专利名称：软管的制作方法
软管发明背景汽车工业使用软管输送制冷剂。所述软管通常具有由下述组成的多层层状结构最内层、位于内管径向外表面的最外覆盖层，和位于最内 层和最外层之间的增强纤维层。通常，内层和外层由橡胶构成。增强纤 维层通常是网状结构，由编织的有机纱线如聚酯纤维、粘胶纤维或尼龙 纤维形成。粘合层可位于各层之间。上述公知的多层橡胶管具有高度的柔韧性。因为橡胶材料的这种性 能，橡胶软管操作便利。但是，橡胶材料通常会具有高透气性。为了提 高传统橡胶软管阻止制冷剂渗透的性能，尝试混入聚酰胺层如尼龙6或 尼龙66作为抗渗层。发明概述本发明涉及一种包含至少一层抗渗层、覆盖在至少一层抗渗层各层 上的弹性层、至少一层覆盖在弹性层上的增强层和覆盖在至少一层增强 层上的覆盖层的软管，其中至少一层抗渗层包含多层至少两种不同热塑 性材料的子层，其中子层具有少于2500纳米的厚度。附图
简要说明本发明将通过举例方式并参照附图加以描述。 所述附图显示了本发明软管的透视图。发明详述本发明软管的一种实施方式在附图中以软管IO表示。软管IO具有 相对该软管的径向和软管纵轴的抗渗层12。在该实施方式中，抗渗层12 由至少两种热塑性材料形成。在抗渗层12之上是弹性摩擦层18,在其 上是增强层20，以及总的来说，覆盖层22。所述抗渗层由至少两种不同的热塑性材料形成。所述至少两种不同 热塑性材料按照形成一种由两种具有多层的热塑性材料的复合材料的 方式处理。当复合材料用作抗渗层时，该复合材料中的多层在此称为多层子层。在一种实施方式中，子层各自具有小于2500纳米的厚度。在 另一种实施方式中，子层各自具有小于1000纳米的厚度。在另一种实 施方式中，子层各自具有小于500纳米的厚度。在另一种实施方式中， 子层各自具有小于250纳米的厚度。子层的厚度至少部分地取决于形成至少两种热塑性材料复合材料所使用的加工方法。美国专利No.6,770，340和6,902,805与美国公开2005/0113503和 2005/0265119披露了 一种形成用于抗渗层的至少两种热塑性材料的复 合材料的加工方法；上述文件在此全部引用供作参考。正如所公开的， 描述了一种生产多相复合材料的方法，其中复合材料包括一种主要相組 分和至少一种次要相组分。主要相和次要相组分按照期望的预先确定的 形态结构排列，其中主要相组分和次要相组分具有预先确定的尺寸和形 状特征。该方法包括以控制的方式将主要相组分送入混沌混合器并且以 控制方式将次要相组分送入混沌混合器。在混沌混合器内，主要相组分 和次要相组分依照受到控制的参数进行混合以可控制且逐渐地发展预 定的期望形态。利用混沌混合依照该方法可以形成多层薄膜结构。例 如，多层薄膜的各层可小于约200纳米，优选小于约100纳米，更优选 小于约50纳米。可以形成比传统方法更多层的分布多层薄膜。例如， 可以形成具有超过约10层、更优选超过约IOO层的多层薄膜。在某些 情况下，可以形成具有超过约IOOO层、某些情况下超过约4000层、某 些情况下超过5000层、而且在某些情况下超过约10,000层的多层薄膜， 而且无破坏分离。例如，比较稳定的多层薄膜可包含约4,500-约12,000 层。另一种形成用于抗渗层的至少两种热塑性材料的复合材料的加工 方法披露于美国专利No.5,866,265和6,936,203,这两项专利均在此引用 供作参考。正如其中所公开，可以利用多部挤出机形成至少两种材料的 多层复合材料。例如，具有闭合结构的模头组可应用于生产包含多层材 料的闭合复合材料物品的方法和设备。在所述方法和设备中，至少两台 挤出机用于挤出至少两种材料物流通过模具组以提供包含来自至少两 种材料物流的交替材料层的挤出体。两种材料物流中的组分可以相同或 不同。使用这样的方法，可以获得具有多达200-20,000层/25.4mm的多 层复合材料。适合用于抗渗层的热塑性材料包括聚烯烃热塑性树脂，例如高密度
聚乙烯(HDPE)，超高分子量聚乙烯(UHMWPE),聚丙烯(PP)和 乙彿丙烯共聚物热塑性树脂；聚酰胺热塑性树脂，例如尼龙6(N6)、 尼龙66 (N66)、尼龙46 (N46 )、尼龙ll (Nil)、尼龙12 (N12)、 尼龙610 (N610)、尼龙612 (N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、 尼龙6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龙MXD6 (MXD6)、尼龙6T、 尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物和尼龙66/PPS共聚物；聚酯热塑 性树脂，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI) 、 PET/PEI共聚物、聚丙烯酸 酯(PAR)、聚萘二曱酸丁二醇酯(PBN)、聚氧化烯基二酰亚胺/聚对 苯二甲酸丁西旨共聚物(polyoxyalkylenediimidate/polybutyrateterephthalate copolymer),和其他的芳族聚酯；聚腈(polynitrile)热塑性树脂，例如 聚丙烯腈(PAN)、聚曱基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、曱 基丙烯腈/苯乙烯共聚物、曱基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物；聚曱基丙 烯酸酯热塑性树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、和聚曱基丙烯 酸乙酯；乙烯基树脂，例如乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、 乙烯醇/乙烯共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、 氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物和偏二氯乙烯/曱基丙烯酸酯共聚物；纤维素 热塑性树脂，例如纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯；氟树脂，例如聚 偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟乙烯(PCTFE)和四 氯乙烯/乙烯共聚物(ETFE);以及酰亚胺热塑性树脂如芳族聚酰亚胺(PI)。在一种实施方式中，液晶聚合物可以与第二热塑性材料一起使用。 合适的液晶聚合物实例包括下述芳族聚酯XYDAR(由Dartco制造)、 VECTRA (由Hoeschst-Celanese制造)或EKONOL (由Sumitomo Chemicals制造)。液晶聚合物可与选自下述的第二热塑性材料一起使 用聚烯烃热塑性树脂，例如高密度聚乙烯(HDPE)，超高分子量聚 乙烯(UHMWPE)，聚丙烯(PP)和乙烯丙烯共聚物热塑性树脂；聚 酰胺热塑性树脂，例如尼龙6 (N6 )、尼龙66 (N66 )、尼龙46 (N46 )、 尼龙11 ( Nl 1)、尼龙12 ( N12 )、尼龙610 (N610 )、尼龙612 (N612 )、 尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龙 MXD6(MXD6)、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物和尼 龙66/PPS共聚物；聚酯热塑性树脂，例如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二曱酸乙二醇酯(PEI)、 PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯(PAR)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、 聚氧化烯二酰亚胺/聚对苯二曱酸丁酯共聚物、和其他的芳族聚酯；聚腈 热塑性树脂，例如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共 聚物(AS)、甲基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共 聚物；聚甲基丙烯酸酯热塑性树脂，例如聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA)、 和聚曱基丙烯酸乙酯；乙烯基树脂，例如乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯 醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、 聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物和偏二氯乙烯/曱基丙烯 酸酯共聚物；纤维素热塑性树脂，例如纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸 酯；氟树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟 乙烯(PCTFE)和四氯乙烯/乙烯共聚物(ETFE);以及酰亚胺热塑性 树脂如芳族聚酰亚胺(PI)。在另一种实施方式中，乙烯乙烯醇共聚物可以与第二热塑性材料一 起使用。乙烯乙烯醇共聚物可以与选自下迷的第二热塑性材料一起使 用聚烯烃热塑性树脂，例如高密度聚乙烯(HDPE)，超高分子量聚 乙烯(UHMWPE),聚丙烯(PP)和乙烯丙烯共聚物热塑性树脂；聚 酰胺热塑性树脂，例如尼龙6 (N6 )、尼龙66 (N66)、尼龙46 (N46 )、 尼龙11(NU)、尼龙12(N12)、尼龙610(N610)、尼龙612(N612)、 尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龙 MXD6(MXD6)、尼龙6T、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物和尼 龙66/PPS共聚+物；聚酯热塑性树脂，例如聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙二醇酯(PEI)、 PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯(PAR)、聚萘二曱酸丁二醇酯(PBN)、 聚氧化烯二酰亚胺/聚对苯二曱酸丁酯共聚物、和其他的芳族聚酯；聚腈 热塑性树脂，例如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共 聚物(AS)、曱基丙烯腈/苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共 聚物；聚曱基丙烯酸酯热塑性树脂，例如聚甲基丙烯酸曱酯(PMMA)、 和聚曱基丙烯酸乙酯；乙烯基树脂，例如乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯 醇(PVA)、乙烯醇/乙烯共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、 聚氯乙烯(PVC)、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物和偏二氯乙烯/曱基丙烯 酸酯共聚物；纤维素热塑性树脂，例如纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸 酯；氟树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯氟 乙烯(PCTFE)和四氯乙烯/乙烯共聚物(ETFE);以及酰亚胺热塑性 树脂如芳族聚酰亚胺(PI)。抗渗层中至少两种热塑性材料的相对量可以变化。在一种实施方式 中，第一热塑性材料与第二热塑性材料的重量比可以在5:1-1:5范围内。 在另一种实施方式中，第一热塑性材料与第二热塑性材料的重量比可以 在2:1-1:2范围内。热塑性材料中可以加入粒状材料以给予抗渗层增强的抗渗透阻 力。在一种实施方式中，所述粒状材料可以是粘土、云母等。粘土可利 用本领域公知的方法添加和/或分层(exfoliate)。粒状材料可以在形成 多层子层之前加入到热塑性材料中，或者在形成多层子层期间加入。再次参照附图，层18是位于抗渗层12和增强层20之间的弹性摩 擦层并且为软管IO提供柔韧性。选择用于该层的弹性材料应满足这些 特征。为了与抗渗层12粘合，弹性层18可以挤出到抗渗层12之上。 该层还可以以片状或螺旋缠绕或对接的形式施加。施加所述层的这些方 法在本领域是公知的，其中的变化也是预期的。弹性摩擦层18包含选自下述的原料聚合物聚异戊二烯，聚丁二 烯，丁二烯和丙烯腈的共聚物，丁二烯和苯乙烯的共聚物，聚氯丁二烯， 聚丁二烯，乙烯丙烯共聚物，EPDMs如乙烯丙烯降冰片烯三元共聚物、 乙烯丙烯-l,4-己二烯三元共聚物、乙烯丙烯二聚环戊二烯三元共聚物 等。在一种实施方式中，所述摩擦层的原料是EPDM。摩擦层18中的原料聚合物可以具有粘合体系和过氧化物或硫固化 剂。合适的粘合体系包括传统上公知的基于间苯二酚、酚醛或马来化聚 丁二烯的粘合体系。间苯二酚组分可以在非生产混合中加入弹性体，或 者预先形成的粘合树脂可以在生产性混合中加入。粘合体系在弹性摩擦 层中的使用量可以为每100重量份基本原料聚合物1-10重量份。适用于 摩擦层18的过氧化物或硫固化剂是通常用于此类基本原料的那些。适些。例如，过氧化物如过氧化二枯基、[oc,a，-双(过氧化叔丁基)二 异丙基苯]、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、1,1-双(过氧化 叔丁基)3,3,5-三曱基环己烷、2,5-二曱基-2，5-双(过氧化叔丁基)己烷、 2，5-二甲基-2，5-双(过氧化叔丁基)己炔-3和4,4-双(过氧化叔丁基)戊
酸正丁酯。基于100重量份原料聚合物，使用1-约IO重量份过氧化物或石L增强层20可以是通常用作软管增强层的纤维层。层20可以通过编 织、缠绕、针织或螺旋针织纱线形成。纱线可以选自传统的软管增强纱 线如玻璃、钢、棉、聚酯、或芳纶纤维，或任何这些纤维的混纺纱。覆盖层22选自公知的覆盖层材料，包括但不限于丁腈橡胶(NBR)、 氯磺化的聚乙烯橡胶(CSM)、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM) 、 丁 基橡胶(IIR)、氯化丁基橡胶(C1-IIR)、溴化丁基橡胶(Br-IIR)、 表氯醇橡胶(CHR， CHC)，丙烯酸类橡胶(ACM)、氯丁橡胶(CR)、 乙烯-丙烯酸类弹性体(AEM)等。在一种实施方式中，覆盖层的基本 原料是AEM。附图所示的软管实施方式在本领域中称为胶合软管，其中的抗渗层 是软管的最内层。在另一种实施方式中，软管可以包含弹性层作为最内 层，抗渗层覆盖在最内层上。这样的软管在本领域中称为屏障软管。在 另一种实施方式中，软管可以具有两层或更多层抗渗层。在这些实施方 式中，软管可以包括作为最内层的抗渗层，具有一层或更多层与弹性层 交替的另外的抗渗层。在另一种实施方式中，软管可以包含作为最内层 的弹性层，具有两层或更多层与弹性层交替的抗渗层。虽然附图列举的实施方式用于冷剂软管，但是本发明并不限于此。 根据选择的材料，本发明软管还适合用作输送烃类燃料的汽车燃料管， 或输送氧、氢、二氧化碳等的燃料电池管。根据这里提供的说明的对本发明进行变化是可行的。虽然为了说明本发明描述了某些代表性实施方式和详细情况，但是 不脱离本发明范围的各种变化和修改对于本领域熟练技术人员来说是 显而易见。因此，应该理解的是可以在所述具体实施方式
内进行改变， 这些改变应该在下述附属权利要求定义的充分指定的本发明范围内。
权利要求
1.一种软管，其特征在于包含至少一层抗渗层、覆盖在至少一层抗渗层各层上的弹性层、至少一层覆盖在弹性层上的增强层和覆盖在至少一层增强层上的覆盖层，其中的至少一层抗渗层包含多层至少两种不同热塑性材料的子层，其中子层具有少于2500纳米的厚度。
2. 如权利要求l所述的软管，其特征在于子层具有小于1000纳米 的厚度。
3. 如权利要求1所述的软管，其特征在于子层具有小于500纳米的厚度。
4. 如权利要求1所述的软管，其特征在于所述至少两种不同热塑性 材料选自高密度聚乙烯(HDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、 聚丙烯(PP)和乙烯丙烯共聚物热塑性树脂；尼龙6 (N6)、尼龙66(N66)、尼龙46 (N46)、尼龙11 (Nil)、尼龙12 (N12)、尼龙 610 (N610)、尼龙612 (N612)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙 6/66/610共聚物(N6/66/610)、尼龙MXD6 (MXD6)、尼龙6T、尼龙 6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物和尼龙66/PPS共聚物；聚对苯二甲酸 丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚间苯二甲酸乙 二醇酯(PEI) 、 PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯(PAR)、聚萘二曱酸丁 二醇酯(PBN)、聚氧化烯二酰亚胺/聚对苯二甲酸丁酯共聚物、和其他 的芳族聚酯；聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS)、甲基丙烯腈/笨乙烯共聚物、曱基丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物； 聚甲基丙烯酸酯热塑性树脂，例如聚曱基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚曱 基丙烯酸乙酯；乙酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯醇/乙烯 共聚物(EVOH)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)、氯乙 烯/偏二氯乙烯共聚物和偏二氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物；纤维素乙酸 酯、纤维素乙酸丁酸酯；聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、 聚氯氟乙烯(PCTFE)和四氯乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六 氟丙烯/偏二氟乙烯三元共聚物(THV)，以及芳族聚酰亚胺(PI)。
5. 如权利要求1所述的软管，其特征在于一层抗渗层为该软管的最 内层。
6. 如权利要求1所述的软管，其特征在于包含作为软管最内层的弹性层。
7. 如权利要求1所述的软管，其特征在于所述至少两种不同的热塑 性材料包括乙烯乙烯醇共聚物和至少一种另外的热塑性材料。
8. 如权利要求1所述的软管，其特征在于所述至少两种不同的热塑 性材料包括液晶聚合物和至少一种另外的热塑性材料。
9. 如权利要求1所述的软管，其特征在于所述至少两种不同的热塑 性材料包括重量比为5:1-1:5的第一和第二热塑性材料。
10. 如权利要求l所述的软管，其特征在于所述抗渗层进一步包含 选自粘土和云母的颗粒。
全文摘要
本发明涉及一种软管，其中包含至少一层抗渗层、覆盖在至少一层抗渗层各层上的弹性层、至少一层覆盖在弹性层上的增强层和覆盖在至少一层增强层上的覆盖层，其中的至少一层抗渗层包含多层至少两种不同热塑性材料的子层，其中子层具有少于2500纳米的厚度。
文档编号C08K3/34GK101126472SQ20071014167
公开日2008年2月20日 申请日期2007年8月17日 优先权日2006年8月17日
发明者B·J·海恩斯 申请人:固特异轮胎和橡胶公司