专利名称：：改进的聚合方法改进的聚合方法本申请是优先权日为2001年7月24日、国际申请日为2002年7月24日、原申请号为02818646.X(2005101180765)、发明题目为"e爐的聚合方法"的iSA国家阶段的PCT发明专利申请的分案申请。该发明一般涉及一种制备在保，輔如流动性、冲击强度和颜色的材料性能的同时具有低残留单体含量的聚合物的方法。
背景技术：
：在用典型的乳化法制备ABS的二步实施方案中，在第一步中制备胶乳。EPA762693公开了乳化法的第一步，用于制备二烯胶乳的半间歇法，其中在反应开始之前加入链转移剂如叔十二烷基硫醇(t-ddm)，与丁二烯单体和弓l发剂。为了在胶乳中获得足够低的交联密度，考虑到原料成本和由链转移剂产生的反应器结据以及在最终的ABS产品中的残余气味的问题，必须加入高级链转移剂。在乳化法的第二步中，可以使丙烯腈禾瞎乙烯与丁二烯胶学跑行乳麟合，形成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝聚合物。典型地使聚合反应趋向完成。但是，有时即使当聚合基本完成的时候，也有一定量不希望有的丙烯腈单体和/或苯乙烯单術容解或滞留在聚合物中，并且在反应体系中仍歹雜水分。通过真空或蒸汽汽提反应体系内容物的汽提的一般单元操作不育隨除所有的这种不希望有的残余丙烯腈和/或苯乙烯单体。自从其开始作为工业材料，人们己经认识到ABS材料中单体转化率的重要性。丙烯腈的剧毒性是公知的，并且丁二烯和苯乙烯单体都与健康问题有关。从生产的观点来看，与残余单体的回收、循环利用或处理有关，单体的完全利用有助于获得较高的生产率和较低的成本。而且，制造商必须遵守适用于他们工厂的规范，所述规范对容许的可挥发性物质的释放进行了限制。在市场中，舰越要求提供具剤氐挥发性材料的ABS材料(例如，片転件)。有很多方法用于获得i^ABS产品中低的残余单体水平。在许多情况下，将聚，质分离之后M:在烘箱或流^^中千li^行。这种"管端(end-of-pipe)"方法考虑到了残余单体的极大降低，但确是以投资资本和运行费用为代价获得所要求的降低。一种潜在的更有效的方法是要求在聚合反应期间单体更完全的转化。即使在这种方法中，也已《顿了许多不同的工艺。在主反应期间和接枝反应结束时都已采取了对在转化率方面有所帮助的另外的单体的使用。例如，在反应期间使用羧酸乙烯酯。其它专利公开了在反应结束时使用另外的单体，包括丁二烯(US专禾ijNo.4,272,425)、丙烯腈(US专禾UNo.4,822,858)、n-乙烯基硫醇(德国专利No.DE3,327,190)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)(US专禾ijNo.3,991,136-在聚合了至少约90X的单体组成物之后)。大部分另外的单体的操作确实也包括一些另外的引发剂。US专禾i」No.4,301,264公开了在反应末期使用第二引发剂。现有的方法的问题不是残余单体的水平仍旧比所希望的高，就是在其它物理性能(例如，颜色或冲击强度)方面伴随的损失使得最终材料作为工业品来说毫无吸引力。如上所述，非常希望降低具有挥发性的有害的有机组分的排放。在接枝聚合终止时，随着ABS接枝聚合物在这样的降低残余单体(其最终成为有害的挥发性有机化合物)的聚合反应中转化率的升高，接枝聚合物的橡胶交联密度也升高，这样不利地影响冲击强度，特别是在低的(零下)华氏、鹏下。为了提高低温冲击强度，在过去，典型地或者提高接枝聚合物分子量，和/或使用较高分子量基质苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)。但是，这两种方法中的任何一个都提高了混合物的熔融粘度，因此不利地影响了混合物的流动性和加工性能。另一种使用的方法是提髙在产品组成中的橡胶7jC平，这样也陶氏了流动性和模量。在本发明的一个实施方案中，提供了半间歇法制箚氐交联密度二烯橡胶基质。该方^&括向反应体系加入初始液体批料，所说的液体批料包括水、乳化剂和二烯单体。在向反应体系加入液体批料结束之时或之后，该方法进一步包括向反应体系加入包括丁二烯、引发剂和链转移剂的液体进料组合物。链转移齐啲连续加入可用于制备低密度交联二烯橡胶基质。在另一个实施方案中，提供了优化ABS接枝聚合物的流动性和低温冲击强度的方法，该方法包括将用于制备ABS接枝聚合物的二烯基质的橡胶交联密度与由此制得的ABS接枝聚合物室温刺氏温冲击强度联系起来，并选择与ABS接枝聚合物的所希望的流动性和低温冲击强度有关的适当交联密度的二烯基质。在第三个实施方案中，提供了在获得较高转化率和降低的单体排放量的同时，i^ABS接枝聚合物产物中维持流动性-冲击强度平衡的方法。该方法包括通过选择较低交联密度(％A)的二烯基质补偿^ABS接枝聚合物中交联密度(%A)的提高(由于提高的转化率)，以制备ABS接枝聚合物产物。在本发明的又一个实施方案中，提供了在反应体系中制备苯乙烯和丙烯腈单体接枝聚丁二烯的乳液聚合法。最终的产物具有低最终含量的残余单体。该方法包括a)将二烯乳胶装料至反应体系；b)在预定的时间内，向反应体系加入任选的弓l发抓丙烯腈和苯乙烯单体；c)使聚丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的催化的反应混合物聚合；和d)在单体的转化率约为98%或更高之后，向反应体系加入第三单体和任选的弓l发剂。在另一个实施方案中，提供了制备具剤氐泛黄指数的ABS接枝聚合物的乳液聚合方法。该方法包括在反应体系中维持未反应的苯乙烯与丙烯腈单体的适附图简要说明图1表示ABS接枝聚合物的橡胶交联密度(％A)与基质的橡胶交联密度(％A)的关系曲线。图2表示在室温下缺口Izod冲击强度与ABS接枝聚合物的橡胶交联密度(%A)的关系曲线。图3表示在低温(-2(TC)下缺口Izod冲击弓艘与ABS接枝聚合物的橡胶交联密度(％A)的关系曲线。图4为重叠曲线，表示满足低NAV要求时，需要低温(-2(TC)缺口Izod冲击弓艘的基质中最佳的橡M联密度(％A)。節为实验设计(DOE)的结果的曲线，表示链转移剂t-DDM的连续进料与二烯橡胶基质的交联密度的相关性。发明详述M乳液或本体聚合法可制备ABS聚合物。乳液聚合法为两步法，第一步制备胶乳，而第二步用于在胶乳中聚合苯乙烯和丙烯腈以形自S乳液。通过加入稳定剂，从ABS乳液的凝结物中回收ABS聚合物，将淤浆过滤或离心分离回il^ABS树脂。M31^续加入链转移齐卿J^氐交联密赚乳。在本发明的孚L液聚合方法的一个实施方案中，获得低交联密度胶乳。申请人意外地发现，与以前的工艺方法中将链转移剂分批装料(在反应开始时加入所有的链转移齐iJ)相比，在律'J备胶乳的半间歇法的进料部分期间，连续加入链转移剂可用于制备低交联密度胶乳。本发明的一个实施方案中，胶乳为二烯胶乳。适当的二烯单体进料包括丁二烯和异戊二烯和不同的共聚单体，这样就可以制备丁二烯与小于50重量％的共聚单体如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸CVQr垸基丙烯酸酯的共聚物。在另一个实施方案中，加入小于35重量％的共聚单体。基于单体的总量，橡胶中存在的共聚单体在少于50重量％的水平上，■40重量％，更优选少于约25重量％。一般由于共聚单体趋向于降低回流冷却的效率，最不使用共聚单体。适当的共聚单体包括乙烯基芳香族单体和乙烯基腈(不饱和腈)单体。可使用的单亚乙烯基芳香族单体(乙烯基芳香族单体)包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯，如二溴苯乙烯、在核环上有单或双烷基、烷氧基或羟基取代基的单亚乙烯基芳香族单体，如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯或甲氧基苯乙烯或其混合物。所使用的单亚乙烯基芳香族单体一般由下式所示其中X选自氢、15个碳原子的烷基、环烷基、芳基垸芳基芳烷基、烷氧基、芳氧基和卤素；R选自氢、15个碳原子的烷基和卤素，如溴和氯。取代的乙烯基芳香族化合物包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-甲基乙烯基甲苯、a-氯苯乙烯、a-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯及它们的混合物等等。，使用的单亚乙烯基芳香族单体为苯乙烯和/或a-甲基苯乙烯。适当的乙烯基腈单体包括丙烯腈和取代的乙烯基腈，如甲基丙烯腈。丙烯腈及取代的丙烯腈一般由下式所示其中R'可选自与前面所定义的R的相同的基团。这种单体的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、a-氯丙烯腈和a-溴丙烯腈。应该指出，以上所列举的单体在第一步聚合丁二烯以制备二烯胶乳期间是有用的，并且在第二步乳液聚合法制备ABS接枝聚合物期间也是有用的。为了提高最终的聚合物性能，向本发明的乳液聚合体系中加入链转移剂。链转移剂一般作为分子量调节剂。链转移齐lj与增长的聚合物链作用形成"无活性的"聚合物，同时形成用于聚合物增长的新的中心。例如，典型的链转移剂为有机硫化合物，如CVC^的垸基硫醇，优选正-、异-和叔-十二烷基硫醇。根据特定的f连转移剂("CTA")、所使用的单体或单体的混合物、所使用的引发剂、聚合反应条件等，公认的是所使用的链转移剂的量会发生变化。在一个实施方案中，加入CTA的量为约0.13重量份CTA/100重量份单体。在第二个实施方案中，该量为约0.12重量份CTA/100重量份单体。在另外第三个实施方案中，该量为约0.20.5重量份。在一个实施方案中，约10-50%的链转移剂加入到初始液体批料组合物中，剩余的链转移剂包含在连续进料组合物中。在另外的一个实施方案中，100%的链转移齐鹏连续进料加入。稳定剂和/或乳化剂也以这种方式加入到乳液聚合中，以便控审喊品胶乳的最终粒度。乳化剂为已知的和通常在孚L液聚合中所使用的(D.C.Blackley，EmulsionPolymerization,Chapter7，AppliedScioicePublishersLtd,London,1975)。根据本发明，可以使用的乳化剂包括所谓的阴离子乳化剂，如高级脂肪醇硫酸酯、高级烷基磺酸酯、烷芳基磺酸酯、芳基磺酸酯、和它们与甲醛的缩合产物、硫代琥珀酸酯的盐和硫酸酯环氧乙烷加成物；所谓的非离子乳化剂包括环氧乙烷与脂肪醇，如月桂醇、肉豆寇醇、鲸蜡醇、硬脂醇和油醇的己知反应产物、环氧乙烷与脂肪酸，如月桂酸、肉豆寇酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸及它们的氨化物的已知反应产物和环氧乙垸与焼基酚，如异辛基酚、异壬基酚和十二烷基酚的已知反应产物。基于所用单体的总量，乳化剂的一般用量为0.110wty。，特别为0.28wt.%。在乳化过程中也采用本领域已知的自由基弓l发剂以提高反应速率。弓拨剂可以鹏料弓l入以使热产生率在乳化过程初期达到最大值。弓l发齐啲例子包括水溶性引发剂，如过氧化合物，特别是无机过硫酸盐化合物如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫勝内；过氧化物如过氧化氢；有tWl氧化物，如异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化月桂酰；过乙酸和过苯甲酸；氧化还原引发剂，其中水溶性还原剂，如亚铁化合物，促进了过氧化物、过硫酸盐等的懒f，以及其它的自由基产生物质，她2'-偶氮二异丁腈、4,4'-偶氮二(4-誠酸)等。在一个实施方案中，弓l发剂为高活性氧化还原弓l发剂如异丙基苯过氧化氢或其它过氧化氢物与其它化合物如还原剂、重金属盐和络合齐啲结合。在一个实施方案中，加入引发齐1」产生的弓l发反应速率至少约为每小时有占其总量io%的二烯进行反应。在另一个实施方案中，弓|发反应速率为1520%。用于制备二烯基胶乳的半间歇法包括a)向反应体系中加入包括水、乳化剂、二烯单体、任选的链转移剂、引发剂和/或共聚单体如丙烯腈和苯乙烯、任选的无机和有机盐的初始液体批料组合物；b)向容器中注入包括二烯单体和链转移剂、任选的共聚单体如丙烯腈和苯乙烯、和引发剂的液体进料组合物，其中引发剂可以溶于水中；c)在连续进料期间进行冷却；d)在连续进料期间和之后使二烯单体反应。进料速率应4妹反应的二烯单体的水平达到最小值，并且热量产生的峰值产生于过程初期。。在一个实施方案中，液体批料组合物也包含电解质、还原剂、重金属盐和络合剂。初始液体批料组合物可以包含该方法中所用的二烯单体总量的1030重量％。在一个实施方案中，可以包含二烯单体总量的1228重量％。在另一个实施方案中，可以包含二烯单体总量的1525重量％。这种低水平的初始二烯单体用于较高反《率的控制。进料是在一定的时间内，以可控速率向反应器加Af除的二烯单体和链转移剂。基于初始批料液相组合物的总体积，连续进料是以520体积％/小时的速率进行，并且在该方法最初的212个小时期间完成进料。在反应期间通过4OT搅拌器进行混合。在本发明的一个m^案中，i^^进料组^t^括二烯单体和总量的ioo^的反应中所用的链转移剂。在第二个实施方案中，连续进料包括总量的约80%的所用的链转移剂。在一个实施方案中，控制进料以获得在反应器中最终液体体积为至少80体积％(基于反应器的总体积)，以及二烯单体的转化率为至少80wt%(基于该方法中所用的二烯的总量)。在另一个实施方案中，最终的液体体积为84体积％且二烯单体转化率至少为90%(基于该方法中所用的二烯的总量)。在另一个实施方案中，二烯单体的转化率至少约为93%。进料到反应器的初始液体批料组合物为反应器体积的约40%约80%。在一个实施方案中，为其50%70%。在另一个实施方案中，为5060%。容器的体积规定为可用于由含二烯反应物的液体和蒸汽占用的容器的内部体积。相对低的初始液体水平用于有效的蒸汽空间的冷却达到最大；并且当在进料组合物中使用高活性弓l发剂时，在液体水平相对低且使有效的蒸汽冷却空间最大化的同时，反^il率和热产生率可以在过程初期达到峰值。半间歇法的反应时间典型i躯勺为5-20小时，反应纟驢为约120。F约185。F，且4雌为135。F165。F。在一个实施方案中，本发明的半间歇法的反应时间约为515小时。在第三个实施方案中，约为812小时。反应器压力取决于反应温度，典型地为20-150psig。当蒸汽空间在容器中为最大时，反应速率一般在反应的最初两小时达到峰值，最大的蒸汽空间冷却使蒸汽空间冷却达到最大，而蒸汽空间7賴卩一般比液体空间冷却更有效。在本发明的一个实施方案中，胶乳的胶乳粘度不高于200厘泊(例如，使用AutomationProducts,Lnc.Model弁CL-10-10DV3onlineviscometer测量)。在另一个实施方案中，整个反应器中的胶乳粘度为50200厘泊。在一个实施方案中，产生的胶乳具有的数均粒度直径为600埃1200埃，且直径低于500埃的颗粒数少于10%。优选整个反应器中反应液体的粘度少于200厘泊。在本发明的一个实施方案中，聚丁二烯的最终交联密度(％A)为约10约60，而在另一个实施方案中，为约20约50%。在第三个实施方案中。聚丁二烯的最终交联密度(％A)为约2444%。橡胶的交联密度以XA表示，其测量方法可在"PulsedNMRAnalysisofPolybutadieneEmulsionPolymerizationReactions:PreliminaryEvidenceforChangesinCross-LinkDensity,"DonaldH.Ellington,GEPlastics,BrukerMinispecApplicationNote36,1991中查到。第三单体的延时加入。在制备ABS的乳液聚合法的第二步中，使单亚乙烯基芳香族烃单体(如苯乙烯)和乙烯基不饱和腈单体(如丙烯腈)在胶乳中聚合以制备ABS共混胶乳。在半间歇法的实施例中，包括水、表面活性剂和聚丁二烯的基质的首次装料加入反应体系，并且在首次装料完成结束之时或之后，进行预浸操作，该操作包括加入至少一种苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯和丙烯腈的混合物。申请人已发现第三单体的延迟加入直至单体转化率高于98%，出人意料地降低了残余单体或未反应苯乙烯的NAV的量。转化率是以单亚乙烯基芳香族烃单体和乙烯基不饱和腈单体的总的转化率为基准。制得的ABS具剤氐含量的未反应残余单体。此处第三单体的延迟加入指的是"后投料"添加。在另一个实施方案中，引发剂的延迟加入与第三单体一起进行。基于与包括单亚乙烯基芳香族烃单体和乙烯基不饱和腈单体的单体组成有高度的反应性，选择在单鹏化率分数达到98%之后加入到乳液接枝反应的第三单体。在一个实施方案中，第三单体为具有低于12(TC的低沸点单体以使它肯,在共混胶的回收期间ffi^凝结作用、洗涤和千燥/雄乳中容易地挥发。第三单体典型地包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸节基酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸节基酯、丙烯翻安、甲基丙烯翻安、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、乙烯酯类，例如醋酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯、马来酸或富马酸的二烷基酯，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯。在一个实施方案中，第三单体选自丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。在制备ABS的接枝聚合法的一个实施方案中，该方法包括将基质，如二烯胶乳，装料至反应体系，向二烯胶乳中加入第一部分的至少一种苯乙烯和一种丙烯腈，在预定时间内加入催化剂(或引发剂)和第二部分的至少一种丙烯腈和苯乙烯单体，然后使二烯胶乳、苯乙烯和丙烯腈的催化反应混合物聚合。接枝聚合方法可以包括乳化剂，该乳化剂是具有憎7K末端和亲7jC末端的分子。此处所用的术语"基质"指的是在其上使苯乙烯和丙烯腈接枝的胶乳骨架。在另一个实施方案中，在引发剂加入之前，没有预浸或者不加入第一部分的苯乙烯和/或丙烯腈。在一个实施方案中，基质为聚丁二烯乳液，该乳、M用乳化剂，如脂肪酸皂或高分子量烷基或院芳基硫酸酯或磺酸酯使之分散于水中。在另一个实施方案中，基质可以为聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氯丁二烯的均聚物、异戊二烯的均聚物、丁二烯与异戊二烯或氯丁二烯、2-甲基-l,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2曙丙二烯、1,4-戊二烯、1，5-己二烯、1,2-戊二烯的共聚物和ABS。基质可以为均匀分布的、非均匀分布的、直接增长的或化学地或胶状凝聚地。当接枝反应以半间歇、间歇或连续的方式进行时，要求使用均匀分布的基质。典型地，基质的平均粒度为约150纳米约500纳米。如果j顿直接增长的基质，粒度分布为约60纳米邻00纳米。在接枝反应中使用的催化剂或弓l发剂包括过氧化物和/或偶氮化合物，它们在接枝中是有活性的且能够分解成自由基。除氧化还原引发齐'J之外，也可以i顿具有为^I^i共自由基能力的过氧引发剂。例賴括异丙基苯过割複(CHP)、过硫酸钠、过硫、过硫麟安、二异丙基苯过氧化氢、过氧化叔丁基和2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)，与其它的化合物如还原剂、重金属盐和络合剂结合使用。在一个实ffi^案中，引发齐伪异丙苯过氧化氢与氧4t^原催化剂，如铁(n)糖或钒糖的结合。如果可以获得足够的聚合速率，热弓l发齐l」应该提供相似的结果。可以采用在各时间区间加入单一引发体系或复合引发剂。可在不同时间，包括在第三单体加入之初、在第三单体加入期间、在第三单体加入完成之时或之后，加入弓l发剂。如果需要，可以^顿一种或多种后添加单体。在一个实施方案中，在反应体系中加入可使聚合反应^^卖进行的足够量的引发剂。在另一个实施方案中，引发剂或催化剂为聚合单体的0.012重量％。在第二个实施方案中，以聚合单体的约0.10.5wtQ/。的量加入引发齐lJ。在又一个实施方案中，在添加单体组分期间加入弓l发剂以确保有助于接枝反应。在本发明的正交实M^案中，^m三单体柳或弓l发剂的后投料盼添加EiS，直至苯乙烯和丙烯腈单体的转化率(基于进料至反应聚合体系的原始丙烯腈单体)在一个实施方案中高于约98%，或在另一个实施方案中高于99%，或在又一个实施方案中高于99.5%。可以用于接枝聚合方法的乳化剂包括脂肪酸皂、高分子基或院芳基硫酸酯或磺酸酯的碱金属皂或铵皂等。按每100重量份单体成分计，乳化剂的总量为约0.18重量份。可以间歇、半间歇或连续操作进行前述的方法。如果釆用半间歇操作，那么将包含水、表面活性剂和聚丁二烯的基质的初始装料加入反应体系，并且在初始装料完成之时或之后，进纟Tf页浸操作，该操作包括添加至少一种苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯和丙烯腈的混合物。在一个实施方案中，反应体系的温度为约100下约200。F。在第二个实施方案中，为约120。F180。F。在第三个实施方案中，为约130。F约160。F。ffi51使用热交换器进行充分的散热，以使聚合体系保持在符合要求的温度以提供符合要求的聚合反应。在反应体系中使用搅拌。搅拌的量及搅型要育,使反应器内容物产生良好的分散和产生所希望的传热量。维持单亚乙烯基芳香族烃单体与乙烯饱和腈单体的适当比值申请人也发现当在乳液聚^l程中f姊Hi^乙烯与丙烯腈的比值傲寺在高刊勺l.5:1，ffi31保持反应中苯乙烯充足，最终的复合产品的特征为具剤氐的泛黃性。在一个实施方案中，其中在反应后期加入第三单体，加入的总的苯乙烯单体与加入的丙烯腈单体的比值为约1.5:1约4:1，并且在另一个具有〗樣性的实驗案中，该比值为约2:1邻.5:1。在一个实施方案中，加入的总的二烯橡胶与苯乙烯单体和丙烯腈单体的总和的比值约为0.1:13.0:1，在另一个具有4娥性的实歸案中，该比働约0.2:1约2:1。在又一个实施方案中，为得到低泛費性和低的残余单体量的最终产物，使第三单体的后物料添加延迟，直至丙烯腈的转化率高于99%且未反应的苯乙烯与未反应的丙烯腈的比值约高于4。在一个实施方案中，在约30分钟约200併中的时间范围内，将丙烯腈和苯乙烯单体的至少一种加入到反应体系。在另一个实施方案中，在约45分钟约160分钟的时间范围内，将丙烯腈和苯乙烯单体的至少一种加入到反应体系第一部分苯乙烯单体与第二部分苯乙烯单体的比值为约1:3约1:5，并且第一部分丙烯腈单体与第二部分丙烯腈单体的比值为约1:3约1:5。在一个实施方案中，将第一部分的至少一种苯乙烯单体和丙烯腈单体或它们的混合物加入至驟丁二烯乳液中。在另一个实施方案中，一次性添加苯乙烯单体和一次性添加丙烯腈单体。在另一个实施方案中，在引发剂、丙烯腈单体和苯乙烯单体的添加完成之后，使反应进行约4090分钟，然后向反应混合物中加入约0.5约5.0份第三单術100份总的聚合物和单体、和/或另外的引发剂。优化基质的橡胶交联密度如前所述，当在转化率为9095%时加入第三单体时，在接^ABS聚合物中实现良好的NAV还原，并且当在转化率达到98和99%以后加入第三单体时，可实现^NAV还原方面惊人地极好的结果。但是，随着第三单体的延迟添加，无论转化率在90%以上或99%以上，ABS接枝聚合物的冲击性能都不好。在本发明中，申请人已发现了M31优化二烯基质的橡!^联密度和选择与ABS接枝聚合物所希望的室温和/或低温冲击强度有关的适当的橡胶交联密度(因此补偿与第三单体的延迟添加有关的低冲击强度)来优^ABS接枝聚合物的冲击性能的方法。当与J^的实施方案(第三单体的添力,降低交联密度^A)—起使用这种实施方案时，所得到的产品除了独特地提高的冲击强度外，还具有低含量的未反应的残余单体。在本发明中，通过补偿ABS接枝聚合物中交联密度(％A)升高(由于升高的转化率)而实现较高转化率和降低的单体排放的同时，获得自S接枝聚^t/产品中流动性-冲击鹏卽勺平衡。i^州尝^IMit^^低交联密度(％A)的二烯基质实现的。在本发明的一个实施方案中，二烯基质具有的交联密度为20《0^A。在第二个实施方案中，交联密度为2545XA。在又一个实施方案中，使用交联密度为3(M5XA的二烯基质获得最佳的产品性能。应该指出本发明的乳液聚合反应可以间歇法、半间歇法或连续法进行。实施例参考以下实施例进一步描述本发明，所给出的实施例仅为了说明而不用以限定本发明的范围。实施例1-13为基本试验，表示根据本发明的实施方案，通过4顿苯乙烯和丙烯腈接枝聚丁二烯制备高橡胶ABS接枝聚合物。根据以下一般过程制备实施例1-13。向3升反应器中加入聚丁二烯乳液的初始装料，并加热至57.2'C。接着向反应器中加入12.06重量份苯乙烯作为"预浸"；在预浸约20分钟之后，开始加入0.375份异丙苯过氧化氢弓l发剂，在70分钟的时间内将弓l发剂加入到反应器;在开始添加引发剂5分钟之后开始加入12.05份丙烯腈，在65分钟的时间内将丙烯腈加入到反应器；在开始添加弓l发剂10分钟之后开始加A24.09份苯乙烯，在60射中的时间内将苯乙烯加入到反应器。在基本试验中，没有第三单体的延迟加入，应指出的是产品的NAV高。实施例14为比较例，其制备与上述基本i(验实施例l-13相似，除了在开始添加弓拨剂之前不向聚丁二烯乳液中加A^乙烯，代之以在开始添加弓I发剂IO射中后，在60粥中的时间内将全部量的苯乙烯(36.15份)进料至反应器中。在反应完成时，分析反应产物中残余苯乙烯和丙烯腈单体的量并示于下面表l中。实验结果仍是NAV高，且多于3500份/百万份(ppm)苯乙烯。结果如下表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>146900575*乳*为具有交联密度为56%八、平均粒度为290320纳米的均匀分布的聚丁二烯乳液。^乳^B为具有交联密度为30-36^A、平均粒度为290320纳米的均匀分布的聚丁二烯乳液。实施例15-31表示根据延迟添加第三单体来制备ABS。在这些实施例中，不包括"预浸"但包括与苯乙烯和丙烯腈反应的单体的"后投料"的方法采用苯乙烯和丙烯腈接枝聚丁二烯。根据以下的一般过程制备这些实施例。将聚丁二烯乳、細的初始装料加入至IJ3升反应器中，并加热至57.2"C。接着，加入0.475^CHP引发齐U。在70分钟(实施例15-27)或85辦中(实施例28-31)的时间内将引发齐咖入到反应器。引发齐啲起始点计为T二O，在丁=0时，开始丙烯腈的进料和苯乙烯的进料。在70分钟(实施例15-27)或90分钟(实施例28-31)的时间内将丙烯腈加入到反应器。在丁=110併中和丁=160併中之间的某个时候，将后投料的弓l发齐诉呢投料的单條5併中的时间内加入到反应器。在实施例28和30中，后投料的弓拨齐诉n单体是成枇添加的。对于針实施例，加入量和引发剂和加入的单体见敦。反应一完成，就分析反应产物中残余苯乙烯和丙烯腈单体的量。在最终产物中含有少于3500份/百万(ppm)苯乙烯是所希望的。应该指出根据本发明，第三单体的鹏添加(T为135和160併中时的后投料)，比现有技术(fi为110併中时的后投料)中第三单体的较早添加，能产生惊人的更低含量的残余苯乙烯和丙烯腈。应该指出，较迟的后投料起始时间(T)产生更低含量的歹M单体。例如，见实施例15和18、实施例27和16、实施例23禾口26及实施例20禾口21。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>4]7AN二丙烯腈；PB二聚丁二烯；(3朋=异丙苯过氧化氢；PPS二过硫酸钾;MMA二甲基丙烯酸甲酯；和BA二丙烯酸丁酯，Init^引发齐lJ;Mon.二单体。T为从弓l发齐顿始进料刑^i十算的时间(按併中测定)。在基础试验的比较实施例32中，将50份的苯乙烯与丙烯腈(比值为3:1)加入到含有50份聚丁二烯的乳液中。通过采用铁(n)糖的CHP氧化还原体系弓l发乳液聚合。除了在注入引发齐诉口剩余单体之前加入12份苯乙烯，将单條70分钟的时间内进料至乳液中。在70分钟结束时，总的固含量为36%且苯乙烯和丙烯腈的水平分别为3800和1500ppm。在本发明的实施例33-38中，没有苯乙烯的预浸。另外以半间歇乳液聚合条件的方式进行反应。至添加甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)连同另外的CHP引发剂时有40或90分钟的延迟(用于在110或160射中时的后投料)。可以指出与基础试验相比，对于使用1份或3份MMA、0.15或0.25份的每一种情况，采用延迟添加时间，总的残余单体的量低的惊人。彭<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在实施例41-47中，聚丁二烯为50份、苯乙烯为37份且丙烯腈为13份。一些苯乙烯是预浸的，即，在开始与丙烯腈聚合之前加入到聚丁二烯中。申请人已发现在预浸、并且延长供给引发剂时间的条件下，可获得最好的转化率和最低色泽的材料(在低泛黄指数方面最理想)具有的未反应的苯乙烯与丙烯腈的比值最高，而大多数有色材料含有大部分丙烯腈时。这些数据说明在预浸中加入苯乙烯可得到较高转化率，但是以材料高度有色为代价。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例48.在该实施例中，进行实验设计(DOE)，5个因子(CHP初始水平、苯乙烯/丙烯腈进料时间、后投料中CHP的水平、后投料中甲基丙烯酸甲酯的水平、后投料的时间)，共19个试验。泛黄指数(YI)的统计分析说明YI不受第三单体的延迟添加影响，如下所示术语CoefStDevTP常量25.78370.1800143.2410細CHP投料0.28000.19621.4270.174单体进料时间0.38870.19621.9820條MMAiS料-0.24500.1962-1.2490.231如上所示，就YI而言，统计上的显著因子来自单体进料时间，即，来自维持未反应苯乙烯与丙烯腈的适当比值。实施例49.在该实施例中，通过使用重量比为85/15的丁二烯/苯乙烯的间歇法制备在不同的交联密度水平^A的丁二烯基质，然后用压力使其均匀分布。在均匀分布的基质(51.3份橡胶)JJJ行接枝反应，将34份苯乙烯单体、11.7份丙烯腈和3份MMA用于接枝。在苯乙烯和丙烯腈进料完成30分钟之后加入MMA。测量ABS接枝聚合物上的XA'。与丁二烯橡胶和产物ABS接枝聚合物的交联密度相关的结果如下:基质的^AHRG的XA<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>图1和图2说明二烯橡胶的橡胶交联密度在定加S接枝聚合物的室温和低温冲击强度方面所起作用的数据图。如图1所示，已发现聚丁二烯基质为ABS接枝聚合物中橡胶的交联密度提供了基线。在图2中，当ABS接枝聚合物的基质交联密度樹氐时，室温缺口Izod冲击弓赎提高。由于它们的相互关系，缺口Izod冲击^^^^于基质的橡M联密度。下面图3显示了-2(TC缺口Izod冲击强度与包^70^聚丁二烯橡胶的ABS接枝聚合物中橡胶的交联密度^A的关系曲线。实施例51.(总计3(HH5t验)实验设计2个7K平、4个因子，根据下表中所示的因子和设置，进行完全的因子响应面中心组合设计(alphaof1)。申请人所做的包括6个重复的中心点的试验说明转化率和橡胶交联密度的影响和优化了流动性和低温冲击性能。表5—接枝反应的DOE因子和设置DOE體因子因子说明单位低中高A馬接枝聚合物中橡胶水平份*606570B所用基质的交联密度(％A)28.339.854.8C所用链转移剂CTDDM)份*0.00.10.2D反应初始鹏。F134140146f份二每雨份待形成的ABS接枝聚合物的份数将水和所需要量的聚丁二烯基质(根据DOE中选择的设置产^ABS接枝聚合物中所需要的橡胶水平)装料至反应器。根据DOE中的设置，改变反应的聚丁二烯基质的交联密度。在初始纟鹏(根据DOE的设置，改变反应鹏)下将f妙斗移出之后，加AFeSQ/焦磷酸四钠/果糖的氧化还原体系的溶液。将反应器维持toOE中所规定的初始温度，启动引发剂(CHP)、苯乙烯单体、丙烯腈单体和链转移剂(t-DDM)的进料泵。使苯乙烯与丙烯腈的比值维持在约3:1。反应与反应之间的用量是变化的，以使聚丁二烯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的份数总计为100份。在约45分钟内完成单体装料。当开始单体添加之后，经过50分钟，在5射中的时间内加A3份甲基丙烯酸甲酯并同时开始另一部^CHP的"后投料"，并在30辦中的时间内进料。一旦开始单体装料，在开始的40分钟内使反应、鹏逐步升高8。F，接着在接下来的20分钟内再次升至160。F，在以后的60併中内使该^鹏保持不变。将得到的ABS接枝聚合物乳液陈化约5小时，然后加入适当量的抗氧剂乳液，再陈化约3小时。接着用酸将乳液凝结，并将ABS接枝聚合物分离和^P燥。就在凝结之前，对乳M行残余单体含量(NAVs)的测试。通过熔融混合使干燥的聚合物与苯乙烯-丙烯腈(SAN)共混，模塑成试验棒，测试缺口Izod冲击强度。图4表示D0E结果，显示了在表现出低的非水的挥发性的同时，对于低温(-20。C)缺口IzDd冲击^t^需要的丁二烯基质中,的最佳交联密度(％A)。如图所示，通M择满足冲击强度需要的具有适当交联密度的基质，可将ABS接枝聚合物的非水挥发性设计在所希望的水平。因此，通过降低NAV和因而降低单湘撖的聚合方法，傲寺ABS接枝聚激中流动性-鹏艘的平衡是可能的，而且仍旧能获得ABS接枝聚合物中较高转化率。ffi^择较低交联密度(％A)的聚丁二烯基质，,M尝ABS接枝聚^)中^A的升高(由于提高的转化率)即可实现。实施例50(2m微)在本实施例中，进行21个试验的部分因子的DOE(2(6-2)个附加中心点)以确定控制交联密度的最好的方法。变化的DOE因子如以下表6所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>pphm:份數100份BD单体用于试验的反应器的初始装料包括:150份水、0.01份硫酸亚,好eSQp0.0039份EDTA、0.4份焦磷酸四钠淑SPP、"E"伤H-DDM(如DOE因子表中所示)、"B"份丁二烯进料水平(如上表所示)和0.050份脱水甲醛次硫酸钠(sodiumformaldehydesulfoxalatedyhydrate)SFS。用于实验的进料如下第l小时"C"份初始CHP;0.0882份CHP，以0.0126pphm(份/100份单体)的速率直至反应完成；丁二烯单体以IOO-"B"(在上表中)的速率进料，在5小时的反应时间内加完；和"F"伤H-DDM在5小时的反应时间内加完。抛光纟鹏为160。F(独D进料停止之后)，起始、鹏为"D"。^S/Sil程皿首先^贩应器内为真空，然后加入初々燥料水、FeS04、ETDA、TFA皂、TSPP、初始TODM和初始丁二烯单体。将反应混，加热魏始^鹏，然后加入SFS。将反应混合物混合5分钟，然后进tTCHP进料。在CHP进料开始10分钟后开始丁二烯禾nt-DDM的进料。在丁二烯和t-DDMiS料完成时，将反应混合物的温度升至抛光温度。继续CHP的进料，直至获得93%96%的转化率，然后将反应混合物冷却至150卞。通过真空将任何未反应的丁二烯除掉，接着将得至啲乳液均匀分布至所希望的粒度。结果如表7所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>節中所示的DOE结果说明，在反应的丁二烯进料部分期间，通过连续的添加t-DDM可以获得用半间歇法制备的低交联密度聚丁二烯基质。t-DDM的分批装料在使交联密度降低到氐于49%方面不是有效的。在降低交联密度方面，在进料部分期间添加t-DDM代替在开始时添加，大约有效4倍。因此，使用较低量的t-DDM可以获得相似的交联密度。当用于ABS接枝聚合物中以获得较好的低温冲击强度(在高转化率时)时，较低的交联密度是有利的。尽管已用各种具体的实案描述该了发明，本领域技术人员旨,认识到利用在权利要求的精神和范围内的变动肯,实现本发明。权利要求1.制备具有低最终含量的未反应残余单体的ABS接枝聚合物的方法，该方法包括将二烯乳液装料至反应体系；在预定时间内，将丙烯腈和苯乙烯单体和任选的引发剂加入到反应体系；使聚丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的反应混合物聚合；和在至少98％的所述的苯乙烯和丙烯腈单体已经反应之后，向反应混合物中加入第三单体。2.权利要求1的方法，进一步包括在向鹏混激加入第三单体的同时，加入至少一种引发剂。3.权利要求2的方法，其中引发剂包括至少一种异丙苯过氧化氢、过硫,内、过硫酸钾、过硫酸铵、二异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化物。4.制备在反应体系中用苯乙烯和丙烯腈接枝的二烯以形成具有低最终含量的未反应残余单体和提高的冲击强度的接枝ABS聚合物的乳液聚合方法，所述方法包括将包括具有基于所希望的冲击M的ABS接枝聚合物产物而选择的交联密度y。A的二烯基质的乳液装料至反应体系；向二烯乳液中加入第一部分的至少一种苯乙烯单体和丙烯腈单沐使二烯、苯乙烯和丙烯腈的所述反应混合物聚合；和在至少95%的所述的苯乙烯和丙烯腈单体已经反应之后，向反应混合物中加入第三单体。5.权利要求4的方法，其中第三单体是在至少98%的所述的苯乙烯和丙烯腈单体己经反应之后加入到反应混合物中。6.权利要求4的方法，其中第三单体的加入量为0.55.0份第三单做層份聚合物和单体。7.权利要求4的方法，其中第三单体包括至少一种丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯基酯、丙烯翻安、甲基丙烯翻安、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯和富马酸二丁酯。全文摘要提供制备在反应体系中用苯乙烯和丙烯腈单体接枝聚丁二烯的乳液聚合方法。最终产物具有低最终含量的未反应残余单体、低泛黄指数和提高的冲击强度。通过将链转移剂以连续的方式加入以制备具有低交联密度的橡胶基质的方法制备二烯橡胶。在一个实施方案中，方法包括将具有低交联密度的预选的橡胶乳液装料至反应体系，向二烯乳液中加入第一部分的至少一种苯乙烯单体和丙烯腈单体，在预定的时间内，将引发剂和第二部分的丙烯腈和苯乙烯单体加入反应体系，然后使二烯基质、苯乙烯和丙烯腈的催化的反应混合物聚合以制备ABS接枝聚合物。在另一实施方案中，在单体的转化率高于98％之后加入第三单体。文档编号C08F4/28GK101104666SQ20071013999公开日2008年1月16日申请日期2002年7月24日优先权日2001年7月24日发明者D·F·汤森,D·M·费拉里斯,K·冯,M·H·利特尔约翰,R·E·科尔博恩,S·维拉萨加,V·劳里申请人:通用电气公司