专利名称：一种耐高温、抗析出液体稀土/钡/锌复合热稳定剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在无水条件下清洁生产耐高温、抗析出液体稀土/钡/锌复合 热稳定剂的制备方法，属于热稳定剂技术领域。
背景技术：
PVC树脂在化工，建材，汽车，电子，包装等领域具有广泛应用，然而因
其在加工过程中大量使用含铅、镉类热稳定剂，带来了较为严重的环保问题。
许多国家对PVC塑料制品中的加工助剂制定了严格的限定标准，给PVC塑料加
工行业带来了严重的冲击。因此，开发低毒、无污染、复合和高效的热稳定剂， 替代铅、镉类稳定剂的使用，是塑料助剂行业需要迫切解决的问题。 液体复合金属皂类稳定剂，因其生产与应用过程无粉尘污染、清洁环保、
便于计量，价格低廉，得到了越来越广泛的应用，尤其适用于软质透明PVC材
料，如透明电缆线、软质玩具、医疗器械、食品包装膜、人造革制品等。其中，
液体钡锌因其热稳定性高，透明性好，在软质PVC中有广泛的应用。
关于液体碱土金属复合热稳定剂的制备方法已在美国专利U.S. Pat. No. 7078459中有相关纪录，其主要特征是液体钙钡锌三元复合，同时以各种辅助稳 定剂复配以达到提高热稳定性的目的，所得产品的初期热稳定性好，透明性优 良，且不易析出；U.S. Pat. No. 5,322,872公开了一种液体抗析出复合碱土金属皂 热稳定剂的生产方法，具体方法是通过添加螯合剂来提高热稳定体系的储存稳 定性，这些螯合剂可以是磷酸酯、亚磷酸酯、氰化物、氛类物质等。本专利基 于以上专利的特点，通过改善有机酸结构、细化稀土/钡/锌复配比例、改进复合 稳定剂制备工艺、添加新型抗沉淀剂与新型辅助稳定剂，解决了液体复合热稳 定剂耐高温性不足，制备工艺繁琐，储存周期短的缺点，提供了一种液体稀土/ 钡/锌三元复合热稳定剂的制备新方法。
目前，液体钡锌类热稳定剂主要是以异辛酸为主的金属皂，但异辛酸皂易 在高温加工中析出，其抗高温性能较差，存放过程中易发生沉淀析出，影响了 产品的使用性能。通常的方法是在其中引入高分子量的有机酸，如油酸。但高 分子量的有机酸皂长期存放易析出沉淀，其使用量受到了限制；分析其析出沉 淀的原因，主要是由于产品在存放过程中细小晶核逐渐长大成为沉淀颗粒而沉 降。为阻止沉淀颗粒的形成，通过加入抗沉淀析出剂可有效防止颗粒的长大。 抗析出剂分子结构必须有较大空间位阻，以在晶核外层包覆一层保护层，阻止 了晶核的长大，从而防止了液体复合热稳定剂沉淀析出。通过添加第三组分如稀土有机酸盐，通过三元协同作用来提高热稳定剂的 长期稳定性以及耐高温性能，是解决液体钡锌热稳定剂稳定性差的一种有效方 法，同时，稀土的加入可降低钡锌中金属钡的含量，降低了产品的毒性。
稀土热稳定之所以有上述性能是由它们的电子结构所决定。从量子化学角
度分析，稀土离子均有许多4f及5d空电子能级(电子轨道)，它们作为配位中心 离子可以接受6-12个配位体的孤电子对，同时它们有较大的离子半径，因而有 可能形成6-12个键能不等的配位键，即络合键。这个特性使它具有如下功能 除了能与3个或4个HC1形成离子键以外，还可能吸附若于个HC1分子形成键 能不等的络合物，有力地减少了作为热降解催化剂HC1的浓度，从而有效地降 低了HC1催化降解反应速度；稀土还可以与PVC链上的不稳定氯原子络合，在 受热初期便有效的将活泼的氯原子置换为稳定的结构。因此，稀土的引入有效 的缓解了HC1对钡皂的消耗，也明显降低了PVC内部HC1的浓度，此外，稀土 还可以有效的还原ZnCl2为锌皂，进一步缓解了锌烧现象，提高了热稳定剂的使 用温度；此外，稀土具有独特的偶联效果，能改善液体钡锌稳定剂同PVC之间 的相容性，在受热过程中还可以与PVC分子发生偶联，起到了抑制高温析出的 作用。
与固体热稳定剂不同的是，稀土以液体的方式加入需预先制备稀土有机酸 盐并溶解于有机溶剂中，同时，需保持产品的色泽与粘度。传统的液体稀土制 备是以复分解法，在水环境中进行，带来了大量的含稀土离子的废水，处理起 来比较困难，而且操作上较为复杂。而液体稀土亦无法简单的通过直接法来制 备；通过，在混合脂肪酸中添加一定量的特定催化剂，直接在溶剂油中进行反 应则能一步法得到液体稀土皂。
发明内容
本发明的目的在于通过掺杂稀土改性液体钡/锌复合热稳定剂的性能，进而 改善钡锌对PVC制品应用的热稳定性，降低其毒性；同时以长碳链脂肪酸代替 异辛酸来提高产品的耐高温性能，亦通过添加抗析出剂来提高产品的储存稳定 性，提供一种清洁化生产耐高温、抗析出液体稀土/钡/锌三元复合热稳定剂的制 备的新方法。
本发明的技术方案 一种耐高温、抗析出液体稀土/钡/锌复合热稳定剂的 制备方法在溶剂油中，使用特定催化剂制备稀土/钡/锌混合酸皂，再加入抗 析出剂与辅助热稳定剂，混合均匀后过滤制得耐高温、抗析出液体稀土/钡/锌 复合热稳定剂，其主要组分以质量百分计为稀土含量5%~10%， Ba含量 10%~15%， Zn含量1%~5°/。，抗析出剂含量5% 10%，辅助热稳定剂含量20% 60%，余量为溶剂油；工艺为
(1)制备稀土酸皂先将7-16重量份的有机酸、15-20重量份的溶剂油以及0.4-1重量份的特定催化剂加入反应釜中，开动搅拌升温至90。C，加入2.5-4 重量份的稀土，反应2-3h，制得稀土酸皂；
(2) 制备稀土/锌混合酸皂继续加入1重量份的氧化锌，9(TC反应2-2.5h， 制得稀土/锌混合酸皂；
(3) 制备稀土/钡/锌混合酸皂再加入11重量份的有机酸、3-3.5重量份 的氢氧化钡，9(TC反应2-2.5h，制得稀土/钡/锌混合酸皂；
(4) 制备液体稀土/钡/锌复合热稳定剂体系升温至ll(TC，减压蒸馏至 无水脱出；体系降温至9(TC，加入8-18重量份溶剂油，0.8-1.0重量份的抗析出 剂，搅拌至溶解，继续加热搅拌0.5h,降温至7(TC，再加入5-15重量份的辅助 热稳定剂，充分混合均匀，加热搅拌直至固体物质溶解；
(5) 产品的后处理趁热将以上产品过滤，如产品颜色较深需脱色；将成 品置于密闭塑料容器，避免接触水分与大量空气，备用；
所述溶剂油选自200#溶剂油、25#变压器油、无味煤油、白油、液体石蜡、 无毒增塑剂或植物油中的一种或它们的混合物；
所述的混合酸选自油酸、亚油酸、月桂酸、癸酸、正壬酸、异辛酸、水杨 酸、苯甲酸、甲基丙烯酸中的一种或它们的混合物；
所述的特定催化剂选自亚磷酸、浓盐酸、多聚磷酸、对甲基苯磺酸中的一 种或它们的混合物；
所述的抗析出剂选自高级脂肪醇、苯甲酸酯、烷基取代苯甲酸酯中的一种 或它们的混合物；
所述的辅助稳定剂选自多元醇酯、亚磷酸酯、p-二酮、环氧脂肪酸酯、硫代
巴比妥酸及其衍生物中的一种或它们的混合物。
所用稀土选自镧、铈、镨、钕、钇的氢氧化物、氧化物或者它们的混合物。 高级脂肪醇选自异辛醇、癸醇、十二醇、己二醇或它们的混合物。 所述的烷基取代苯甲酸酯选自邻、间、对位烷基取代苯甲酸正丁酯或异辛
酯，其中垸基为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异辛基和/或辛基。 具体制备步骤如下
(1) 液体混合脂肪酸盐的制备
在有搅拌器的不锈钢反应釜中按配比加入C广Ch)有机酸、复合酸性催化 剂、溶剂油，升温至9(TC，分批加入氢氧化或氧化稀土化合物，反应2 3h，继 续分批加入氧化锌，9(TC反应2-2.5 h;继续加入d6 ds脂肪酸、氢氧化钡，90°C 下继续反应2-2.5 h，反应完成后升温至ll(TC，减压脱水。
(2) 助剂和抗析出剂的添加
将以上产物冷却至90°C，加入一定比例的抗析出剂，开动搅拌，待抗析出 剂完全溶解，继续搅拌约0.5h，降温至7(TC，加入计量比的辅助热稳定剂，搅拌直至固体物质溶解。(3)产品的后处理趁热将以上产品过滤，如产品颜色较深需脱色。将成品置于密闭塑料容器， 避免接触水分与大量空气。本发明的有益效果本发明工艺过程相对简单，产品组成质量稳定，金属氧化物或氢氧化物同混合有机酸直接反应温度可在80 12(TC之间完成，反应在 5 8h之内完成，生产周期短，热稳定性能优于市售同类产品；产品在18(TC静 态老化试验黄变时间可达100min, 19(TC静态老化试验黄变时间可达80min, 20(TC静态老化试验黄变时间可达60min，产品在-5-C低温下冰冻储存时间可达1年。本发明涉及的稀土/钡/锌三元复合热稳定剂具有高效、低毒、制备工艺简单、 加工性能好、耐高温效果好、不易析出、应用范围广泛等优点，生产过程不涉 及废水处理，生产成本较低。本产品适用于软质PVC制品，如PVC人造革、电 缆线、汽车内饰、塑料薄膜等，性能优于市售液体复合稳定剂。图1为20(TC条 件下本发明制备产品与市售液体钙锌、液体钡锌热稳定效果对比。如图所示， 在20(TC条件下，添加本产品的PVC试片在受热60 70min的时间内能保持较好 的稳定性，而同价位的市售液体钡锌在相同添加量下仅能维持50min左右，液 体钙锌使用效果最差，仅维持20min左右。由此可知，本产品的耐高温性明显 优于钡锌及钙锌二元复合产品。同时，由于稀土元素的使用，更能提高产品的 综合性能，使其毒性低于液体钡锌，效果则远好于液体钙锌。
图1为20(TC条件下本发明制备产品与市售液体钙锌、液体钡锌热稳定效果 对比。
具体实施方式
实施例1在500L带搅拌的不锈钢反应釜中加入异辛酸30kg,甲基丙烯酸33.4kg， 二甘醇丁醚30kg，无味煤油100kg，复合催化剂(亚磷酸和浓盐酸)3.9kg， 开动搅拌并升温至9(TC，分四次加入氢氧化镧24.6 kg，反应2 h，继续分四次加 入Zn0 8.4kg，反应2h;加入油酸92.6kg，并分四次加入氢氧化钡28 kg，反应 约2h，升温至11(TC，减压蒸馏至无水脱出。体系降温至9(TC，加入无味煤油 150kg，对叔丁基苯甲酸异辛酯7.5kg，搅拌至溶解，降温至7(TC，加入p-二酮 8.4 kg，亚磷酸三苯酯45kg，充分混合均匀，趁热经板框压滤机过滤，产品密 封储存。其主要组分以质量百分计为稀土含量5%~10%， Ba含量10%~15%, Zn 含量1%~5%，抗析出剂含量5% 10%，辅助稳定剂含量20% 60%，余量为溶剂油。实施例2在500L带搅拌的不锈钢反应釜中加入:苯甲酸25.4 kg，甲基丙烯酸33.4 kg， 二甘醇丁醚30kg，无味煤油120kg，复合催化剂(浓盐酸和多聚磷酸)5.8 kg， 开动搅拌并升温至90。C，分四次加入氢氧化镧12.3 kg，氢氧化镨12.5 kg，反应3 h，继续分四次加入Zn0 8.4kg，反应2h;加入油酸92.6kg，并分四次加入氢氧 化钡28kg，反应约2h，升温至11(TC，减压蒸馏至无水脱出；体系降温至9(TC， 加入无味煤油75kg，抗析出剂7.5kg，搅拌至溶解，降温至7(TC，加入环氧大 豆油36kg，亚磷酸三苯酯67.5 kg，充分混合均匀，趁热经板框压滤机过滤，产 品密封储存。实施例3在500L带搅拌的不锈钢反应釜中加入癸酸36.4kg，水杨酸76.4kg， 二 甘醇丁醚30kg，无味煤油145 kg，复合催化剂(多聚磷酸和对甲基苯磺酸)7.8 kg，开动搅拌并升温至9(TC,分四次加入氢氧化镧18.5 kg，氢氧化铈13.4kg， 反应2h，继续分四次加入Zn0 8.4kg，反应2h;加入油酸92.6kg，并分四次加 入氢氧化钡28kg，反应约2h，升温至11(TC，减压蒸馏至无水脱出；体系降温 至9(TC，加入无味煤油75kg，抗析出剂7.5kg，搅拌至溶解，降温至7(TC，加 入硫代巴比妥酸5g，环氧大豆油30kg，亚磷酸三苯酯62.5 kg，充分混合均匀， 趁热经板框压滤机过滤，产品密封储存。实施例4在500L带搅拌的不锈钢反应釜中加入新癸酸36.4kg，月桂酸98kg， 二 甘醇丁醚45 kg，无味煤油105 kg，复合催化剂(亚磷酸和对甲基苯磺酸)4.5 kg， 开动搅拌并升温至9(TC，分四次加入氢氧化镧30.5 kg,反应2.5 h，继续分四次 加入Zn0 8.4kg,反应2h;加入油酸92.6kg，并分四次加入氢氧化钡28 kg， 反应约2h，升温至11(TC,减压蒸馏至无水脱出；体系降温至9(TC，加入无味 煤125kg，抗析出剂7.5kg,搅拌至溶解，降温至70'C,加入硫代巴比妥酸9g， 亚磷酸三苯酯67.5 kg，充分混合均匀，趁热经板框压滤机过滤，产品密封储存。
权利要求
1、一种耐高温、抗析出液体稀土/钡/锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于在溶剂油中，使用特定催化剂制备稀土/钡/锌混合酸皂，再加入抗析出剂与辅助热稳定剂，混合均匀后过滤制得耐高温、抗析出液体稀土/钡/锌复合热稳定剂，其主要组分以质量百分计为稀土含量5％～10％，Ba含量10％～15％，Zn含量1％～5％，抗析出剂含量5％～10％，辅助热稳定剂含量20％～60％，余量为溶剂油；工艺为(1)制备稀土酸皂先将7-16重量份的有机酸、15-22重量份的溶剂油以及0.4-1重量份的特定催化剂加入反应釜中，开动搅拌升温至90℃，加入2.5-4重量份的稀土，反应2-3h，制得稀土酸皂；(2)制备稀土/锌混合酸皂继续加入1重量份的氧化锌，90℃反应2-2.5h，制得稀土/锌混合酸皂；(3)制备稀土/钡/锌混合酸皂再加入11重量份的有机酸、3-3.5重量份的氢氧化钡，90℃反应2-2.5h，制得稀土/钡/锌混合酸皂；(4)制备液体稀土/钡/锌复合热稳定剂体系升温至110℃，减压蒸馏至无水脱出；体系降温至90℃，加入8-18重量份溶剂油，0.8-1.0重量份的抗析出剂，搅拌至溶解，继续搅拌0.5h，降温至70℃，再加入5-15重量份的辅助热稳定剂，充分混合均匀，搅拌直至固体物质溶解；(5)产品的后处理趁热将以上产品过滤，如产品颜色较深需脱色；将成品置于密闭塑料容器，避免接触水分与大量空气，备用；所述溶剂油选自200#溶剂油、25#变压器油、无味煤油、白油、液体石蜡、无毒增塑剂或植物油中的一种或它们的混合物；所述的有机酸选自油酸、亚油酸、月桂酸、癸酸、正壬酸、异辛酸、水杨酸、苯甲酸、甲基丙烯酸中的一种或它们的混合物；所述的特定催化剂选自亚磷酸、浓盐酸、多聚磷酸、对甲基苯磺酸中的一种或它们的混合物；所述的抗析出剂选自高级脂肪醇、苯甲酸酯、烷基取代苯甲酸酯中的一种或它们的混合物；所述的辅助稳定剂选自多元醇酯、亚磷酸酯、B-二酮、环氧脂肪酸酯、硫代巴比妥酸及其衍生物中的一种或它们的混合物。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用稀土选自镧、铈、 镨、钕、钇的氢氧化物、氧化物或者它们的混合物。
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于抗析出剂高级脂肪醇选 自异辛醇、癸醇、十二醇、己二醇或它们的混合物。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的抗析出剂烷基取 代苯甲酸酯选自邻、间、对位烷基取代苯甲酸正丁酯或异辛酯，其中烷基为甲 基、乙基、异丙基、叔丁基、异辛基或辛基。
全文摘要
一种耐高温、抗析出液体稀土/钡/锌复合热稳定剂的制备方法，属于热稳定剂技术领域。本发明稳定剂是由稀土有机酸盐掺杂液体钡锌，再通过添加抗沉淀组分以及辅助稳定剂来达到耐高温、抗析出的效果。本发明的生产工艺简单，无废水及废气生成，在无水条件下清洁生产，产品的耐高温性明显优于液体钡锌及液体钙锌，且储存过程中不易析出沉淀，属无毒环保产品。
文档编号C08L27/00GK101302306SQ200810122420
公开日2008年11月12日 申请日期2008年5月28日 优先权日2008年5月28日
发明者佳 刘, 张晓燕, 段儒哲, 蒋平平 申请人:江南大学