专利名称：耐湿性聚酰亚胺组合物的制作方法
耐湿性聚酰亚胺组合物
背景技术：
本发明一般地涉及耐湿性组合物，且特别地涉及包含聚酰亚胺共聚物的耐湿性组合物。对于在高温下具有良好制造性能和执行性能(performance property)的聚合物一直存在需求。高温下的一些制造性能是特别需要的，例如金属化能力、尺寸稳定性、和抗翘曲性。同样，一些执行性能是特别需要的，例如耐湿性。照明反射器，特别是用于汽车应用时，需要这样的材料，该材料可以抵抗光源产生的高热量、具有将光在长距离处聚焦在紧凑图案内的优异尺寸稳定性、可以容易地加工成复杂形状。这些反射器通常涂布有金属如铝，以提供高反射性表面。为了实现这种低雾度的高度反射率，需要非常光滑的预先涂布的表面。为了一致地实现这样的光滑预涂布表面， 典型地必须在用金属涂布反射器之前用底漆基础涂布模制的反射器。模制部件的直接金属化也是挑战性的，因为其还需要金属与模制部件之间的良好粘合力以及模制部件的非常光滑表面。电子组件中一直在向着无铅焊料发展，至少部分地是由于铅对环境产生的有害影响。替代焊料具有比铅基焊料更高的熔点，由此需要使用能够抵抗熔融铅替代焊料所必须的额外热量的聚合物作为，例如，紧挨焊点的基材或涂层。甚至使用诸如感受来自喷气发动机清洗的热量的聚合物部件，导致对于具有比目前市售那些更高热性能的聚合物的持续需求。几种类型的高热聚合物在本领域中是已知的。已知聚醚酰亚胺树脂具有高热变形温度和高玻璃化转变温度，使得它们用作期望耐高温的涂料、模制品、复合材料等时是非常有吸引力的。但是，由于它们的高玻璃化转变温度和高熔融粘度，聚醚酰亚胺可能难以加工成成品。另外，在用于可无铅焊接制品的包含聚醚酰亚胺树脂的组合物的耐湿性和金属化能力方面需要改进。出于上述原因，存在对于适用于可无铅焊接制品的可金属化、耐湿性组合物的需求。也存在对于不使用底漆制备金属化涂层的方法的需求。
发明内容
令人吃惊地发现，通过使用聚酰亚胺与聚醚醚酮的特定组合，能够制得可金属化且耐湿性的组合物。优选地，依据本发明的组合物可以不使用底漆制成含有金属化涂层的制品/部件。依据本发明的组合物优选地用于包括发光二极管在内的制品以及其它制品。本发明的第一实施方案涉及耐湿性组合物，其包括a)该组合物总重量的 20-80Wt%的聚醚酰亚胺共聚物，其由包含3，3’ -双酚-A 二酐(BPADA)、和4，4’ - 二氨基二苯基砜(DDQ的单体混合物制得；b)该组合物总重量的5-75wt%的聚醚醚酮(PEEK)；和 c)该组合物总重量的0-30wt%的填料。本发明的第二实施方案涉及包含用反射层金属化的耐湿性层的反射器基材，其中该耐湿性层包括a)该组合物总重量的20-80wt%的聚醚酰亚胺共聚物，其由包含3，3’_双酚-A 二酐(BPADA)、和4，4’-二氨基二苯基砜(DDQ的单体混合物制得；b)该组合物总重量的5-75wt%的聚醚醚酮(PEEK)；和c)该组合物总重量的0_30wt %的填料。优选地，该反射层选自银、铝、及其组合。本发明的第三实施方案涉及不使用底漆制备金属化涂层的方法，该方法包括在不存在底漆的情况下将反射层直接施用到耐湿性层，其中该耐湿性层包括a)该组合物总重量的20-80Wt%的聚醚酰亚胺共聚物，其由包含3，3’-双酚-A 二酐(BPADA)、和4，4’-二氨基二苯基砜(DDQ的单体混合物制得；b)该组合物总重量的5-75wt%的聚醚醚酮(PEEK)； 和c)该组合物总重量的0-30wt%的填料。优选地，该方法进一步包括在施用反射层之前将耐湿性层干燥。优选地，该反射层通过电镀法或气相沉积法施用。本发明的这些和其它特征、方面、和优点在参考如下说明和所附权利要求时将变得更好理解。
具体实施例方式本发明可以参照本发明优选实施方案的如下详述以及其中所包括的实施例更容易地理解。下面的详细描述和随后的权利要求书中，将提及一些术语，其应当定义为具有如下含义术语“反射器”表示改变光的器件，其具有这样的表面，该表面将入射光改变方向回到其来自其中的介质。反射器更通常是不透明的，但是可以是透明的。入射到透明反射器反射表面上的光可以来自反射器自身的透明材料，在这种情况下将其反射回反射器的透明材料中，或者其可以从一些其它材料(例如空气)中来到该反射表面，此时将其反射回其它材料。出于本发明的目的，“金属化”表面是覆盖有包含一种或多种金属的涂层的表面。出于本发明的目的，LED是发光二极管，该术语是本领域普通技术人员公知的。“高Tg”表示玻璃化转变温度为180°C或以上的聚合物。“爆玉米花现象(popcorning) ”表示在调节(conditioning)之后聚集的残留湿气在组件、部件、表面、组合物、材料、或组合物内转变为蒸汽从而破坏其尺寸时发生的作用。“翘曲”表示物体、特别是模制物体中的尺寸变化。“底漆”表示施用到表面上以降低吸收性和/或改进随后涂层的粘合力的第一涂层。出于本发明的目的，术语“涂层”表示施用到基础材料(称作基材)上的膜或薄层。 本发明中基材由一种或多种聚合物、共聚物、和/或聚合物的组合物构成。该涂层可以包括本领域技术人员用作聚合物基材上的涂层的任意材料，包括、但不限于一种或多种金属、一种或多种粘合剂、一种或多种油漆、一种或多种合金、一种或多种固液悬浮体、一种或多种聚合物(其中该涂层中的至少一种聚合物具有不同于聚合物基材的组成)。出于本发明的目的，在基材上可以存在实现既定制品制造目的所必需的许多层涂层。如上所使用的术语“薄”表示制品上在最厚的涂层点处涂层的厚度小于通过该制品重心且延伸到、但并不超过该制品最外边界的直线的最大长度。该涂层可以通过本领域技术人员公知的任意涂布方法来施用。例如，可以通过电解、气相沉积、真空蒸发、溅射、或机械方法如刷、喷、压延、重叠模压、层压、和辊涂来施加该涂层。本文中的所有数值认为是通过术语“约”修饰的，无论是否明确指出。术语“约”通常表示本领域技术人员认为与所述值等价(即具有相同功能或结果)的数字范围。许多情形下，术语“约”可以包括四舍五入到最近的有效数的数字。除非相反地指出，否则所有份数或百分比均是重量份或重量百分比。除非相反地指出，否则所有分子量均是重均分子量。依据本发明的各种耐湿性组合物满足对改进用于可无铅焊接制品的聚醚酰亚胺 (PEI)体系的耐湿性和金属化能力的需要。特别优选的本发明实施方案涉及具有高玻璃化转变温度(Tg)的聚酰亚胺树脂与半结晶或液晶聚合物(LCP)树脂的两相共混物。该两相共混物特别适用于发光二极管(LED)反射器基材。依据本发明的耐湿性组合物也优选地用于许多不同的电子组件。将依据本发明的耐湿性组合物优选地模制成制品并用于构成半导体包和暴露于无铅焊接温度的其它电子器件。依据本发明的耐湿性组合物优选地具有光滑表面，且在暴露于高潮湿环境之后经受住无铅焊接温度。依据本发明的耐湿性组合物优选地证实了良好金属化能力，可以优选地抵抗暴露于高潮湿环境，且优选地通过在暴露于无铅焊料回流温度时保持模制或其它成形尺寸而显示良好尺寸稳定性。依据本发明特别优选的耐湿性组合物可以用光滑、高反射表面金属化，且经受住暴露于大于或等于，更优选地大于或等于250°C，更优选地大于或等于260°C，更优选地大于或等于270°C，且更优选地大于或等于280°C的温度。本发明的第一实施方案涉及耐湿性组合物，其包括a)该组合物总重量的 20-80Wt%的聚醚酰亚胺共聚物，其由包含3，3’ -双酚-A 二酐(BPADA)、和4，4’ - 二氨基二苯基砜(DDS)的单体混合物制得；b)该组合物总重量的5-75wt%的聚醚醚酮(PEEK)； 和c)该组合物总重量的0-30wt%的填料。优选地，该单体混合物进一步包括3-氯酸酐 (3-chloroanhydride)0优选地，该耐湿性组合物包括该组合物总重量的约SOwt %的组分a)，该组合物总重量的约20wt %的组分b)，和该组合物总重量的约Owt %的组分c)。优选地，该耐湿性组合物包括该组合物总重量的约70wt%的组分a)，该组合物总重量的约30wt%的组分b)， 和该组合物总重量的约0wt%的组分c)。优选地，该耐湿性组合物包括该组合物总重量的约75wt %的组分a)，该组合物总重量的约15wt %的组分b)，和该组合物总重量的约IOwt % 的组分c)。优选地，该耐湿性组合物包括该组合物总重量的约65wt %的组分a)，该组合物总重量的约15wt%的组分b)，和该组合物总重量的约20wt%的组分C)。优选地，该耐湿性组合物包括该组合物总重量的约25wt%的组分a)，该组合物总重量的约66wt%的组分 b)，和该组合物总重量的约9wt%的组分c)。优选地，包含该耐湿性组合物、且厚度为l_3mm的模制品在260°C在干燥气氛下不显示爆玉米花现象。更优选地，包含该耐湿性组合物、且厚度为l_3mm的模制品在^(TC在 600C /60%相对湿度下不显示爆玉米花现象。仍更优选地，包含该耐湿性组合物、且厚度为 l-3mm的模制品在260°C在80°C /85%相对湿度下不显示爆玉米花现象。优选地，包含该耐湿性组合物、且厚度为l_3mm的模制品在260°C在干燥气氛下显示出小于或等于0. 5mm的翘曲。更优选地，包含该耐湿性组合物、且厚度为l_3mm的模制品在沈01在30°C /60%相对湿度下显示出小于或等于0. 5mm的翘曲。仍更优选地，包含该耐湿性组合物、且厚度为l_3mm的模制品在260°C在60°C /60%相对湿度下显示出小于或等于0. 5mm的翘曲。特别优选地，包含该耐湿性组合物、且厚度为l_3mm的模制品在260°C在 80 0C /85%相对湿度下显示出小于或等于0. 5mm的翘曲。本发明的第二实施方案涉及包含用反射层金属化的耐湿性层的反射器基材，其中该耐湿性层包括a)该组合物总重量的20-80wt%的聚醚酰亚胺共聚物，其由包含3，3’_双酚-A 二酐(BPADA)、和4，4’-二氨基二苯基砜(DDS)的单体混合物制得；b)该组合物总重量的5-75wt%的聚醚醚酮(PEEK)；和c)该组合物总重量的0-30wt%的填料。优选地，该反射层选自银、铝、及其组合。本发明的第三实施方案涉及不使用底漆制备金属化涂层的方法，该方法包括在不存在底漆的情况下将反射层直接施用到耐湿性层上，其中该耐湿性层包括a)该组合物总重量的20-80Wt%的聚醚酰亚胺共聚物，其由包含3，3’ -双酚-A 二酐(BPADA)、和4， 4’-二氨基二苯基砜(DDQ的单体混合物制得；b)该组合物总重量的5-75wt%的聚醚醚酮 (PEEK)；和c)该组合物总重量的0-30wt%的填料。优选地，该方法进一步包括在施用反射层之前将该耐湿性层干燥。优选地，通过电镀法施用反射层。除了该组合物的聚合物组分之外，也可以加入其它有利的组合物以制备改进的制造制品。本领域技术人员将理解可以向聚合物中添加宽范围的成分如热稳定剂、填料、或着色剂，从而改进一种或多种制造或执行性能。一些情形下可以将金属氧化物加到本发明的聚合物中。一些情形下该金属氧化物可以进一步通过减少放热和提高到峰值放热的时间来改进阻燃性能(FR)。二氧化钛是著名的。其它金属氧化物包括氧化锌、氧化硼、氧化锑、氧化铁、和过渡金属氧化物。一些情形下呈白色的金属氧化物可能是期望的。金属氧化物可以单独地或者与其它金属氧化物组合地使用。金属氧化物可以以任意有效量使用，一些情形下为该聚合物组合物的0. 01-20wt%o其它适用的添加剂包括烟雾抑制剂如金属硼酸盐例如硼酸锌、碱金属或碱土金属硼酸盐或其它硼酸盐。可以使用另外其它含硼化合物如硼酸、硼酸酯、氧化硼或硼的其它氧化合物。另外可以使用其它阻燃添加剂，如芳基磷酸酯(或盐)和溴化芳族化合物，包括含有由溴化芳基化合物形成的链接的聚合物。卤化芳族化合物的实例是溴化苯氧树脂、卤化聚苯乙烯、商化酰亚胺、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、及其混合物。也可以使用传统阻燃添加剂，例如磷酸酯、磺酸盐、和卤化芳族化合物。也可以使用任意或所有这些阻燃剂的混合物。卤化芳族化合物的实例是溴化的苯氧基树脂、卤化聚苯乙烯、商化酰亚胺、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂、及其混合物。磺酸盐的实例是全氟丁基磺酸钾、甲苯磺酸钠、苯磺酸钠、二氯苯磺酸钠、二苯基砜磺酸钾和甲烷磺酸钠。一些情形下优选碱金属和碱土金属的磺酸盐。磷酸酯阻燃剂的实例是三芳基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三苯基磷酸酯、双酚A苯基二磷酸酯、间苯二酚苯基二磷酸酯、苯基-双-(3，5，5 ‘-三甲基己基磷酸酯)、乙基二苯基磷酸酯、双O-乙基己基)_对甲苯基磷酸酯、双O-乙基己基)-苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、苯基甲基氢磷酸酯、二(十二烷基)_对甲苯基磷酸酯、商化三苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2， 5,5'-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二苯基氢磷酸酯、间苯二酚二磷酸酯等。一些情形下，可能期望阻燃组合物基本上无卤素原子、特别是溴和氯。基本上无卤素原子表示在一些实施方案中该组合物具有少于该组合物的约3wt%的卤素，且在其它实施方案中具有少于该组合物的约的卤素原子。卤素原子的量可以通过普通化学分析来测量。该组合物还可以任选地包括用量为该组合物的0. 01-约5. 的氟聚合物。该氟聚合物可以以任意有效量使用，以提高该树脂组合物防滴性能。适宜氟聚合物和制备这些氟聚合物的方法的一些可能实例公开于例如US 3，671，487,3, 723，373和3，383，092。 适宜氟聚合物包括均聚物和共聚物，其包括衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体的结构单元。术语“氟化α-烯烃单体”表示包含至少一个氟原子取代基的α-烯烃单体。一些适宜的氟化α -烯烃单体包括，例如，氟化乙烯例如CF2 = CF2、CHF = CF2、CH2 = CF2和CH2 =CHF，以及氟化丙烯例如 CF3CF = CF2、CF3CF = CHF、CF3CH = CF2、CF3CH = CH2、CF3CF =CHF、CHF2CH = CHF 禾口 CF3CF = CH2。一些适宜的氟化α -烯烃共聚物包括含有衍生自两种或多种氟化α -烯烃单体的结构单元的共聚物例如聚(四氟乙烯-六氟乙烯)，和含有衍生自一种或多种氟化单体与一种或多种可与氟化单体共聚的非氟化单烯属不饱和单体的结构单元的共聚物例如聚(四氟乙烯-乙烯-丙烯)。适宜的非氟化单烯属不饱和单体包括例如α-烯烃单体例如乙烯、 丙烯、丁烯、丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等，其中优选聚(四氟乙烯)均聚物(PTra)。该组合物可以进一步含有填料(其中至少一种作为补强剂)，例如玻璃纤维、研磨玻璃、玻璃珠、片材等。可以加入矿物如滑石、钙硅石、云母、高岭土或蒙脱土、二氧化硅、石英和重晶石。也可以使用有效量的无机填料如碳纤维和纳米管、金属纤维、金属粉末、导电碳、以及其它添加剂(包括纳米级增强材料)来改性该组合物。其它添加剂包括抗氧剂如亚磷酸酯、亚膦酸酯、和受阻酚。含磷稳定剂(包括三芳基亚磷酸酯和芳基膦酸酯)以作为有用的添加剂而著称。也可以使用双功能的含磷化合物。优选分子量大于或等于约300的稳定剂。其它情形下分子量大于或等于500的含磷稳定剂是有用的。含磷稳定剂在该组合物中典型地以配方的0. 05-0. 5wt%存在。该组合物中还可以存在着色剂以及光稳定剂和UV吸收剂。也预期流动助剂和脱模化合物。脱模剂的实例是烷基羧酸酯，例如季戊四醇四硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、和乙二醇二硬脂酸酯。脱模剂在该组合物中典型地以配方的0. 05-0. 5wt%存在。优选的脱模剂将具有高分子量，典型地大于约300，以防止熔融加工期间脱模剂从熔融聚合物混合物中损失。用于依据本发明的制品的聚合物组合物还可以包括各种添加剂如成核剂、澄清剂、刚性剂和/或结晶速率调节剂。这些试剂以常规形式和常规用量使用。有利地，现在能够制得含有聚酰亚胺和聚醚醚酮的特定组合的组合物，且制得可金属化的耐湿性组合物。现在能够不使用底漆将组合物制成含有金属化涂层的制品/部件。下列实施例进一步说明本发明，其中所有份数是以重量计，除非相反地指出。实施例1-58材料实施例1-58中使用如下纯树脂
权利要求
1.一种耐湿性组合物，其包括a)该组合物总重量的20-80wt%的聚醚酰亚胺共聚物，其由包含3，3’-双酚-A 二酐 (BPADA)和4，4’ - 二氨基二苯基砜(DDQ的单体混合物制得；b)该组合物总重量的5-75wt%的聚醚醚酮(PEEK)；和c)该组合物总重量的0-30wt%的填料。
2.权利要求1的耐湿性组合物，其中该单体混合物进一步包括3-氯酸酐。
3.权利要求1或2的耐湿性组合物，其包括该组合物总重量的约80wt%的组分a)， 该组合物总重量的约20wt%的组分b)，和该组合物总重量的约Owt %的组分c)。
4.权利要求1或2的耐湿性组合物，其包括该组合物总重量的约70wt%的组分a)， 该组合物总重量的约30wt%的组分b)，和该组合物总重量的约Owt %的组分c)。
5.权利要求1或2的耐湿性组合物，其包括该组合物总重量的约75wt%的组分a)， 该组合物总重量的约15wt%的组分b)，和该组合物总重量的约IOwt %的组分c)。
6.权利要求1或2的耐湿性组合物，其包括该组合物总重量的约65wt%的组分a)， 该组合物总重量的约15wt%的组分b)，和该组合物总重量的约20wt%的组分c)。
7.权利要求1或2的耐湿性组合物，其包括该组合物总重量的约25wt%的组分a)， 该组合物总重量的约66wt%的组分b)，和该组合物总重量的约9wt%的组分c)。
8.前述权利要求中任一项的耐湿性组合物，其中包含权利要求1的耐湿性组合物、且厚度为l_3mm的模制品在260°C在干燥气氛下不显示爆玉米花现象。
9.前述权利要求中任一项的耐湿性组合物，其中包含权利要求1的耐湿性组合物、且厚度为1-3_的模制品在60°C /60%相对湿度下不显示爆玉米花现象。
10.前述权利要求中任一项的耐湿性组合物，其中包含权利要求1的耐湿性组合物、且厚度为l-3mm的模制品在80°C /85%相对湿度下不显示爆玉米花现象。
11.前述权利要求中任一项的耐湿性组合物，其中包含权利要求1的耐湿性组合物、且厚度为l_3mm的模制品在260°C在干燥气氛下显示出小于或等于0. 5mm的翘曲。
12.前述权利要求中任一项的耐湿性组合物，其中包含权利要求1的耐湿性组合物、且厚度为l_3mm的模制品在30°C /60%相对湿度下显示出小于或等于0. 5mm的翘曲。
13.前述权利要求中任一项的耐湿性组合物，其中包含权利要求1的耐湿性组合物、且厚度为l_3mm的模制品在60°C /60%相对湿度下显示出小于或等于0. 5mm的翘曲。
14.前述权利要求中任一项的耐湿性组合物，其中包含权利要求1的耐湿性组合物、且厚度为l_3mm的模制品在80°C /85%相对湿度下显示出小于或等于0. 5mm的翘曲。
15.包含用反射层金属化的耐湿性层的反射器基材，其中该耐湿性层包括权利要求 1-14中任一项的组合物。
16.根据权利要求15的反射器基材，其中该反射层选自银、铝、及其组合。
17.根据权利要求15或16的反射器基材，其中该基材为发光二极管的基材。
18.根据权利要求15-17中任一项的反射器基材，其中该基材是表面装配技术和采用无铅焊料的焊接工艺中的部件和组件。
19.根据权利要求15-18中任一项的反射器基材，其中该反射器基材不含底漆。
20.一种不使用底漆制备金属化涂层的方法，该方法包括在不存在底漆的情况下将反射层直接施用到耐湿性层上，其中该耐湿性层包括权利要求1-14中任一项的组合物。
21.权利要求20的方法，其进一步包括在施用所述反射层之前将所述耐湿性层干燥。
22.权利要求20或21的方法，其中所述反射层通过电镀法施用。
23.权利要求20或21的方法，其中所述反射层通过气相沉积法施用。
全文摘要
本发明涉及耐湿性组合物，其包括a)该组合物总重量的20-80wt％的聚醚酰亚胺共聚物，其由包含3，3’-双酚-A二酐(BPADA)、和4，4’-二氨基二苯砜(DDS)的单体混合物制得；b)该组合物总重量的5-75wt％的聚醚醚酮(PEEK)；和c)该组合物总重量的0-30wt％的填料。本发明涉及包含用反射层金属化的耐湿性层的反射器基材，其中该耐湿性层包括该耐湿性组合物。本发明涉及不使用底漆制备金属化涂层的方法，包括在不存在底漆下将反射层直接施用到耐湿性层，其中该耐湿性层包括该耐湿性组合物。
文档编号C08G79/00GK102245678SQ200980148925
公开日2011年11月16日 申请日期2009年11月25日 优先权日2008年12月19日
发明者古鲁林加莫西.M.哈拉勒, 迈克尔.S.多诺万 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司