专利名称：9-芘基芴结构的线形共轭聚合物衍生物材料及其制备方法
技术领域：
本发明属光电材料科技领域，具体为9-芘基芴结构的线形共轭聚合物衍生物 材料及其制备方法，该类材料可应用于聚合物电致发光材料、聚合物集成电路、 聚合物太阳能电池、聚合物薄膜晶体管、聚合物激光、聚合物非线性光学材料和 荧光探针等有机电子学领域。
背景技术：
近几十年来，无机半导体器件的腾飞，极大地推动了整个电子信息技术的快 速发展。在莫尔定律的推动下，半导体工业不断用縮小器件尺寸的办法以提高集 成度来满足芯片性能的提高和成本的下降，但芯片尺寸不可能无限小下去，现有 的半导体器件如晶体管技术已临近极限。在这种背景下，聚合物半导体材料因为 特有的粘弹特性、热稳定性能、易于采用溶液旋涂和喷墨打印加工方法制备薄膜 半导体器件等优点而受到学术和产业界的特别关注，逐渐形成了塑料电子学这一
前沿交叉学科。塑料电子学中最有前景的三种半导体器件是聚合物电致发光器件 [Burroughes JH, Bradley DDC, Brown AB, Marks RN, Mackay K， Friend RH, Burn PL, Holmes AB. A/^rfwe 1990， 347, 539. BrownD, Heeger AJ. j/7p/ J7j" 1991,58,1982]，聚合物太阳能电池[Yu G., Zhang C and Heeger A J. J/ ; /尸/ ys ie" 1994， 64， 1540]和聚合物薄膜晶体管[Tsumura A. Koezuka H， and Ando T. ^ ; /尸/i" ￡effl986,49， 1210]。
笏类共轭聚合物是最重要的聚合物半导体材料之一，在研究过程中，我们非 共轭地将稠环烃芘引入到芴的9位得到9芘基薪衍生物单体，再将单体聚合后得 到了一系列的共轭聚合物。芴9位芘的非共轭引入对聚合物的热稳定性、粘弹性 和光电性能产生了重要的影响，使得材料的热稳定性能提高，同时由于9位芘基 的搭桥作用，而使得该类材料迁移率和发光效率大幅上升，同时也便于载流子的 注入和电荷分离，因而适合用于塑料电子学中的半导体材料。到目前为止，国内外并无相关文献和专利报道。
发明内容
技术问题
本发明提出了一种用于高效长寿命的9-芘基芴结构的线形共轭聚合物衍生物 材料及其制备方法。将稠环烃芘非共轭地引入到芴的9位，通过化学结构修饰调 节材料的热性能、粘弹性能和光电性能。同时研究该类材料在聚合物电致发光材 料、聚合物集成电路、聚合物太阳能电池、聚合物效应管、染料激光、聚合物非 线性光学材料和荧光探针等塑料电子学领域的应用。
技术方案
一、本发明釆用Suzuki聚合反应制备了 4种结构类型的9-芘基芴结构的线形 共轭聚合物衍生物材料，它们具有如下四种结构之一
聚合物结构I
其中R!和R2是碳原子数为6 18的烷基，R!和R2可以相同，也可以不同； R3可以是氢原子、碳原子数为6 18的烷基、或者为烷氧基，其中烷基的碳原子 数为6~18; m数值为1， 2或3; n表示聚合物，聚合物分子量为160Q0 380000;<formula>formula see original document page 14</formula>
*为另外一个取代位置
聚合物结构II
其中Ri和R2是碳原子数为6 18的烷基，R!和R2可以相同，也可以不同;R3可以是氣原子、碳原子数为6 18的烷基、或者为烷氧基，其中垸基的碳原子 数为6 18; m数值为1， 2或3; n表示聚合物，聚合物分子量为16000 380000;
聚合物结构III
其中，R3的描述同聚合物结构II; R4和Rs为碳原子数为6 18的烷基、或 者为烷氧基，其中垸基的碳原子数为6 18， R4和Rs可以相同，也可以不同；m 的描述同聚合物结构I， n表示聚合物，聚合物分子量为16000 380000;
*为另外一个取代位置
聚合物结构IV
其中R3、 R4、 R5、 m和n的描述同聚合物结构III。
二、本发明聚合物的制备方法如下 1，聚合物结构I的制备方法如下 ①m=l时<formula>formula see original document page 16</formula> 聚合物I 1
步骤Al为合成硼酸酯1的步骤，通过丁基锂置换锂化卤原子，加入硼酸甲酯， 酸水解，则生成硼酸，然后用l， 3—丙二醇酯化即得硼酸酯；或者在丁基锂置换 锂化卤原子后，直接加入对应的硼酸酯；
步骤A2采用的方法是Suzuki聚合物反应，条件为Ph(PPh3)4/K2C(V甲苯 (K2C03也可以替换为Na2C03)，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反应中 加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移催化剂可以使产率提高。
②m=2时聚合物I 2
步骤B1通过丁基锂置换锂化卤原子，加入硼酸甲酯，酸水解，则生成硼酸; 步骤B2为等物质量的硼酸同单溴芴通过Suzuki偶联反应制备二联芴，反应 条件为Ph(PPh3)4/K2C(V甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙烷，反应中加
入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移催化剂可以使产率提高；
步骤B3为双溴化反应，条件是两倍物质量的Br2/FeCl3，或者2倍物质量的 NBS试剂；
步骤B4为Suzuki聚合物反应，条件为Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移 催化剂可以使产率提高。
③m=3<formula>formula see original document page 18</formula>聚合物I 3
步骤C1，通过丁基锂置换锂化卤原子，加入硼酸甲酯，酸水解，则生成硼酸;
步骤C2为Suzuki偶联反应，其中二溴芴应该过量，这样才能保证生产单溴 二联芴7，反应条件为Ph(PPh3)4/K2CCV甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基 乙烷，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移催化剂可以使产率提高；
步骤C3也为Suzuki反应，但反应物应该等物质的量进行反应，反应条件为Ph(PPh3)4/K2C(V甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙垸，反应中加入季铵 盐、季铵碱和冠醚等相转移催化剂可以使产率提高；
步骤C4为双溴化反应，条件是两倍物质量的Br2/FeCl3，或者2倍物质量的 NBS试剂；
步骤C5为Suzuki聚合反应，条件为Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙垸，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移 催化剂可以使产率提高。
2，聚合物结构II的制备方法为
要合成聚合物结构II，首先需要合成单体硼酸酯2，其合成路线如下
硼酸酯2步骤Dl为芘硼酸酯同过量的1, 2—二溴烷基或烷氧基苯通过Suzuki反应生 成ll，条件为Ph(PPh3VK2C03/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙垸，反 应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移催化剂可以使产率提高；
步骤D2为形成格式试剂的反应，将反应物溶解在无水无氧的四氢呋喃中，加 入镁屑，在碘的引发下形成格式试剂；
步骤D3为格氏试剂同2， 7—二溴芴酮反应，将芴酮溶解在无水无氧四氢呋 喃中，滴入格氏试剂中；
步骤D4为F-C反应，在醋酸或者盐酸作用下生成化合物14;
步骤D5为生成硼酸酯2单体的反应，反应条件为，通过丁基锂置换锂化卤原 子，加入硼酸甲酯，酸水解，则生成硼酸，然后用1， 3 —丙二醇酯化即得硼酸酯; 或者在丁基锂置换锂化卤原子后，直接加入对应的硼酸酯。
聚合物结构II的合成路线如下
聚合物II 3 (迈=3)
*为另外一个取代位置
步骤D6为Suzuki聚合，反应条件为，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙烷，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移催化剂可以使产率提高；
步骤D7为Suzuki聚合，反应条件为，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移
催化剂可以使产率提高；
步骤D8为Suzuki聚合，反应条件为，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移 催化剂可以使产率提高。
3，聚合物结构III的制备方法为: m=l时
15
聚合物ni i
步骤E为Suzuki聚合，反应条件为，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙垸，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移 催化剂可以使产率提高。<formula>formula see original document page 22</formula>
聚合物III 2
步骤F1，通过丁基锂置换每化卤原子，加入硼酸甲酯，酸水解，则生成硼酸； 步骤F2为等物质量的硼酸同单溴芴通过Suzuki偶联反应制备二联芴，反应
条件为Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l ,2-二甲氧基乙烷，反应中加
入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移催化剂可以使产率提高；
步骤F3为双溴化反应，条件是两倍物质量的Br2/FeCl3，或者2倍物质量的
NBS试剂；
步骤F4为Suzuki聚合物反应，条件为Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙垸，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移 催化剂可以使产率提高。
@m=3时<formula>formula see original document page 0</formula>步骤Gl为Suzuki偶联反应，其中二溴芴应该过量，这样才能保证生产单溴 二联芴，其它反应条件为Ph(PPh3)4/K2C(V甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧
基乙烷，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移催化剂可以使产率提高；
步骤G2也为Suzuki反应，但反应物应该等物质量进行反应，反应条件为 Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反应中加入季铵
盐、季铵碱和冠醚等相转移催化剂可以使产率提高；
步骤G3为双溴化反应，条件是两倍物质量的Br2/FeCl3，或者2倍物质量的 NBS试剂；
步骤G4为Suzuki聚合反应，条件为Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙烷，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移 催化剂可以使产率提高。 4，聚合物结构IV的制备方法为
硼酸酯2
聚合物IV 3 (m=3)
*为另外一个取代位置
步骤Hl为Suzuki聚合，反应条件为，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙烷，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转 移催化剂可以使产率提高；步骤H2为Suzuki聚合，反应条件为，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙垸，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移 催化剂可以使产率提高；
步骤H3为Suzuki聚合，反应条件为，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移 催化剂可以使产率提高。 三、聚合物材料表征和应用
通过核磁共振(NMR)、凝胶色谱(GPC)表征了材料的结构，通过热重分析 和差热分析测试了材料的热稳定性，通过紫外和荧光分析测定其光谱性质，通过 循环伏安法表征了它们的电化学性质。
在此基础上，初步设计了器件以评价9-芘基芴结构的线形共轭聚合物衍生物 材料的各种光发射行为。器件针对载流子的注入和传输性能、材料的发光性能， 作为白光和磷光主体材料时主客体能量传递行为，以及光放大行为进行设计和研 究。透明阳极制作在以玻璃或塑料衬底上，然后在导电层上旋涂空穴注入和传输 材料，旋涂本发明中的化合物作为发光层或者掺杂主体材料，再旋涂一层电子传 输层，最后蒸镀阴极。实验结果表明9一苯基一9一芘基芴取代的芘的共轭衍生 物材料可以作为综合性能优良的载流子注入和传输材料、发光材料以及白光和磷 光主体材料。另外，该类化合物材料可以应用于聚合物集成电路、聚合物太阳能 电池、聚合物场效应管、染料激光、聚合物非线性光学材料和荧光探针等塑料电 子学领域。
有益效果本发明的主要优点在于
1. 合成工艺简单，原料廉价，因此成本低廉。
2. 由于芘这种大共轭芳香环的存在，有效地提高了空穴的注入和传输能力，
同时也提高了器件效率，并且可能用于载流子注入或传输层材料。
3. 将稠环烃芘非共轭地引入到芴的9位，通过化学结构修饰调节材料的热性 能、粘弹性能和光电性能。从而使得9位二芳基取代芴的高稳定性和芘大 芳香环的高效率性得以结合。
4. 有效的调节了荧光发射光谱和三线态能级，从而形成了良好的主体材料。
5. 具有高的载流子传输能力，适合于作为传输材料和OTFT材料。
6. 具有明显的光放大现象，适合于作为有机激光材料。
图1.聚合物I 1的溶液和固态的吸收、发射光谱，在氮气气氛下150'C退火 后光谱没有发生明显变化。
图2.聚合物ni l的溶液和固态的吸收、发射光谱，在氮气气氛下150'C退火
后光谱没有发生明显变化。
图3.器件ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/聚合物11 (80 ran)/Ba(5nm)/A1(130 nm)的
发光光谱。
图4.聚合物聚合物Il的电致发光器件的亮度一电流一电压特性曲线。
具体实施例方式
本发明的9-芘基芴结构的线形共轭聚合物衍生物材料具有如下四种结构之
聚合物结构I
其中R,和R2是碳原子数为6 18的烷基，R!和R2可以相同，也可以不同； R3可以是氢原子、碳原子数为6 18的烷基、或者为烷氧基，其中烷基的碳原子 数为6 18; m数值为1， 2或3; n表示聚合物，聚合物分子量为16000 380000;
*为另外一个取代位置
聚合物结构II<formula>formula see original document page 26</formula>
其中R!和R2是碳原子数为6 18的垸基，R和R2可以相同，也可以不同;R3可以是氢原子、碳原子数为6 18的垸基、或者为烷氧基，其中烷基的碳原子 数为6 18; m数值为1， 2或3; n表示聚合物，聚合物分子量为16000 380000;
聚合物结构III
其中，R3的描述同聚合物结构II; R4和R5为碳原子数为6 18的烷基、或 者为烷氧基，其中垸基的碳原子数为6 18， R4和Rs可以相同，也可以不同；m 的描述同聚合物结构I， n表示聚合物，聚合物分子量为16000~380000;
*为另外一个取代位置
聚合物结构IV
其中R3、 R4、 R5、 m和n的描述同聚合物结构III。
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实施例来进一步说明本 发明的技术方案。具体包括合成、光电性能测定和器件制备。但这些实施例并不 限制本发明。
实施例l:聚合物I1的合成(其中Ri=R2，为正辛基；R3为 氢原子)。
(1) 2，7-二(4,4，5，5-四甲基-1,3,2-二氧代硼烷-2-基)-9-苯基-9-芘基芴(硼酸酯l)。 在无水无氧状态下将2,7-二溴-9-苯基-9-芘基芴(1.3 g， 2.2 mmol)溶解在无水 无氧THF(20 mL)中，冷却至-78 °C。用注射器将正丁基锂(1.6M的正己烷溶液)(5 mL,8mmol)逐滴打入体系中，体系在-78 。C下继续搅拌1.5 h。将三硼酸甲酯(2.5mL, 2.28 g， 22 mmol)—次性迅速用注射器打入体系中，体系在-78 。C下继续搅拌1.5 h后，温度慢慢升至室温，继续反应24h。加入2M盐酸(50 mL)酸化5h，分液，水 相用二氯甲烷或者乙醚萃取，合并的有机相用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除掉溶剂。 加入甲苯(50 mL)和频哪醇(pianco1)(1.04 g， 8.8 mmol)， 80 。C回流一夜后，用水和乙 醚分液，水相再用二氯甲垸洗三次，合并的有机相用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除 掉溶剂，用石油醚/二氯甲垸(2:l)为洗脱剂柱层析后得到白色固体(0.75 g, 49%)。 'HNMR (400MHz, CDCl3)S(ppm): 8.13 (d, 7 = 7.6 Hz， 1H); 7.84 - 8.10 (m, 12 H); 7.66 - 7.84 (broad, 2H); 7.27 - 7.38 (broad^ 2H); 7.18 - 7.26 (broad， 3H); 1.30 (s， 24H),MALDI墨TOF - MS (m/z): Calcd. for C47H4410B10BO4 694.3, found 694.8; Calcd. for C47H4410611804 695.4， found 695.8; Calcd. for C47H44"B11804 696.4, found 696.2. Anal. Calcd. C， 81.29; H, 6.39. found C, 91.30; H, 6.38。 硼酸酯l的化学结构式如下，其中R3-H:
(2)聚[9，9-二正辛垸基芴-2，7-二基)-alt-co-(9-苯基-9-芘基芴-2,7-二基)](聚合物I 1)。
将硼酸酯1(0.610 g, 1.0 mmol)和2,7-二溴-9，9-二辛基芴(4)(0.548 g, 1,0 mmol)放 置在预先放有搅拌子的100mL烧瓶中，抽真空，通氮气三次后，将无氧甲苯(40mL) 用注射器打入烧瓶。混合物加热至80。C搅拌待单体完全溶解后，在无氧状态下， 通过注射器加入四(三苯基磷化)钯(Pd(PPh3)4)(0.01 mmol)的甲苯溶液(10mL)，再用 注射器打入无氧氮气饱和的2M碳酸钠溶液(10mL)。然后体系升温至卯。C，反应 48h后，加入苯硼酸(1.2&0.111111101)反应1211以封去共聚物的溴端，再加入溴苯(l mL， 1.5 g, 10 mmol)反应12 h以封去共聚物的硼酸酯端和除掉多余的苯硼酸。体系 冷却后，加入水合肼搅拌24h，分液，有机相加入100 mL甲醇/去离子水(9:l)沉降 出沉淀。过滤，沉淀连续用甲醇洗，水洗，然后再用甲醇洗。最后固体采用索氏
硼酸酯l抽提器(Soxhlet extraction),溶剂为丙酮，抽提48 h后得到淡黄色固体(0.56g， 68%)。 'HNMR (400MHz, CDCl3)S(ppm): 8.18 (<!， /= 6.8 Hz， 1H); 8.11 (s， 1H); 7.94 - 8.08 (m, 7H); 7.87 (s， 2H); 7.73 (d, /= 5.6 Hz， 2H); 7.61 (d， /= 6.8 Hz， 2H); 7.32 - 7.56 (m, 7H); 7.16-7.31 (m, 4H); 1,87 (broad， 4H); 0.80 - 1.15 (m， 20H); 0.65 - 0.78 (m， 6H); 0.58 (broad， 4H). 13CNMR (400MHz， CDCl3)S(ppm): 153.13， 151.89, 147.32, 141.41， 141.07， 140.18,140.09， 139.91， 139,49,139.37, 139.01， 132.67， 131.66, 131,24,131.R 130.55， 129.88， 129.28， 129.16, 129.04,129.99， 128.96， 128.47,127.65， 127.41,127.31: 127.11， 126.89， 126.18， 125.54, 125.47， 125.22, 125.07， 121.39， 120.88,120.13,68.40， 67.24, 55,33, 40.43, 38.95， 31.92， 29.38， 23.94， 22.78， 14.28. Anal. Calcd. C^Heo: C， 92.71; H, 7.29. found C， 91.88; H， 7.36。
将聚合物溶解在THF中，采用凝胶色谱法(THF为洗脱剂)来测定聚合物的分子 量。数均分子量(Mn)为58632，重均分子量(Mw)为98084，多分散系数分别为1.67。
该实施例中聚合物I l的化学结构式如下
聚合物Il
实施例2:聚合物Il (实施例l中的产物)的溶液和薄膜的吸收光谱，光致发 光光谱测定。
将聚合物I l溶解在四氢呋喃溶液中，采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和 RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。光致发光光谱是由紫外吸 收的最大吸收波长(391nm)激发的。固体膜是通过将溶液滴在透明玻璃片上溶 剂挥发后形成的。溶液的荧光量子效率是通过在环己垸中的1(^M的9,10-二苯蒽溶液(量子效率为0.9)作为标准进行测量，测量值为93%。
聚合物11溶液在大于300 nm的波长范围内，最大吸收峰为391nm,在354 nm 和335 nm有尖锐的吸收峰，在324 nm有肩峰，光致发光光谱最大发射为420 nm。 固体膜的最大吸收波长为362nm，最大发射波长为452 nm。具体见附图1。
聚合物结构I中当m=2和m=3时，单体二溴二联芴(m=2)和单体二溴三 联荷(m=3)也采用suzuki反应逐步偶联，最后双溴化得到。聚合物I2和聚合物 I 3的光谱性能同聚合物1 1并无明显差别，它们的区别在于在溶液中的溶解度， 以及相应的粘弹性能和加工性能的差别。
实施例3:硼酸酯2的合成(其中R3-正辛基) (1) l一 (2—溴一5 —辛基苯基)芘
l-(4，4,5，5-四甲基-l,3，2-二氧代硼垸-2-基)芘(3.28 g， 0.01 mol)和1, 2—二溴 —4一辛基苯(6.96g， 0.02mol)，放置在预先放有搅拌子的100mL烧瓶中，抽 真空，通氮气三次后，将无氧甲苯(40mL)用注射器打入烧瓶。混合物加热至80。C 搅拌待单体完全溶解后，在无氧状态下，通过注射器加入四(三苯基磷化)钯 (Pd(PPh3)4)(0.01 mmol)的甲苯溶液(10 mL)，再用注射器打入无氧氮气饱和的2 M 碳酸钠溶液(10mL)。然后体系升温至90。C，反应48h后，体系温度降至室温后， 加入饱和碳酸氢钠溶液，分液，有机相用二氯甲垸洗三次，合并的有机相用无水 硫酸镁干燥后，旋蒸除掉溶剂，用石油醚柱层析得到灰色固体(3.52 g， 75%)。 MALDI - TOF - MS (m/z): Calcd. For C30H2979Br 468， found 468; Calcd. For C30H2981Br， found 470。
1— (2—溴一5一辛基苯基)芘的化学结构式如下，其中R3为辛基。
(2) 2， 7—二溴一9— (4—辛基—2—(芘—1—基)苯基芴—9一醇
在无水无氧环境下，将1— (2—溴一5 —辛基苯基)芘(4.69 g， 10 mmol) 溶解在无水无氧四氢呋喃中，滴入到镁屑(0.267g， llmmol)中，在碘的引发下制备成格氏试剂。将2， 7—二溴芴酮(3.38 g， lOmmol)溶剂于四氢呋喃中，缓 慢地滴加到体系中，反应5小时，再加入饱和氯化铵氢解。分液，水相用二氯甲 烷萃取，合并的有机相用无水硫酸镁干燥后旋蒸除掉溶剂。用乙酸乙酯/石油醚 (1:10)作为洗脱剂柱层析得到淡黄色固体(6.61 g， 91%)。 MALDI - TOF - MS (m/z): Calcd. For C43H3679Br79BrO 726.1， found 726; Calcd. For C43H3679Br81BrO 728.1， found 728; Calcd. For C43H3681Br81BrO 730.1， found 730。
2， 7—二溴一9— (4一辛基—2— (芘一l一基)苯基芴一9—醇的化学结构式
如下，其中R3为辛基。
(3) 2， 7—二溴一9， 9'一螺环苯芘
将2， 7—二溴—9— (4—辛基—2—(芘—1—基)苯基芴一9—醇(7.29g， lOmmol)溶解在氯仿溶液(100mL)中，加入甲烷磺酸(0.24 g, 1.6 mmol)后搅拌。 体系温度升至60。C，继续反应20min。往体系中加入饱和碳酸氢钠溶液，分液， 水相用二氯甲烷萃取，合并的有机相用无水硫酸镁干燥后，旋蒸除去溶剂，用石 油醚/二氯甲烷(5:1)为洗脱剂柱层析得到淡黄色固体(5.61 g，79%)。 MALDI-TOF-MS (m/z): Calcd. For C43H3479Br79Br 708,1， found 708; Calcd, For C43H3479Br81Br 710.1, found 710; Calcd. For C43H3481Br8lBr 710.1, found 710。
2， 7—二溴一9， 9，一螺环苯芘的化学结构式如下，其中其中R3为辛基。
(4) 9， 9'一螺环苯芘
2， 7—双(三亚甲基硼酸酯)
(硼酸酯2)在无水无氧状态下将2， 7—二溴一9， 9，一螺环苯芘(1.56&2.211111101)溶解在 无水无氧THF(20 mL)中，冷却至-78 。C。用注射器将正丁基锂(1.6M的正己烷溶 液)(5 mL, 8 mmol)逐滴打入体系中，体系在-78 。C下继续搅拌1.5 h。将三硼酸甲 酯(2.5 mL, 2.28 g, 22 ramol)—次性迅速用注射器打入体系中，体系在-78 。C下继续 搅拌L5h后，温度慢慢升至室温，继续反应24h。加入2M盐酸(50mL)酸化5h， 分液，水相用二氯甲烷或者乙醚萃取，合并的有机相用无水硫酸镁干燥后，旋蒸 除掉溶剂。加入甲苯(50mL)和丙二醇(0.67g，8.8mmo1)， 80。C回流一夜后，用水 和乙醚分液，水相再用二氯甲垸洗三次，合并的有机相用无水硫酸镁干燥后，旋 蒸除掉溶剂，用石油醚/二氯甲垸(2:l)为洗脱剂柱层析后得到白色固体(0.78 g， 49%)。
该实施例中硼酸酯的化学结构式为
当垸基或者烷氧基的碳链变化时，硼酸酯2的制备方法并没有变化，将硼酸 酯2分别同2， 7—二溴芴，二溴二联芴和二溴三联芴聚合可以得到聚合物II 1, 112和113。聚合反应条件见实施例1中所述。
实施例4:聚合物III1的合成(其中恥，R产2—乙基己基氧基) 将硼酸酯1(0.610 g， 1.0 mmol)和2,7-二溴-9，9，-二(4-(2-乙基己基氧基)苯基)芴 (7.33 g， l.Ommol)放置在预先放有搅拌子的100mL烧瓶中，抽真空，通氮气三 次后，将无氧甲苯(40mL)用注射器打入烧瓶。混合物加热至80 。C搅拌待单体完全 溶解后，在无氧状态下，通过注射器加入四(三苯基磷化)钯(Pd(PPh3)4)(0.01mmo1) 的甲苯溶液(10mL)，再用注射器打入无氧氮气饱和的2M碳酸钠溶液(10mL)。然 后体系升温至卯。C，反应48 h后，加入苯硼酸(1.2 g， 0.1 mmol)反应12 h以封去共 聚物的溴端，再加入溴苯(l mL, 1.5 g, 10 mmol)反应12 h以封去共聚物的硼酸酯端 和除掉多余的苯硼酸。体系冷却后，加入水合肼搅拌24h，分液，有机相加入100mL甲醇/去离子水(9:l)沉降出沉淀。过滤，沉淀连续用甲醇洗，水洗，然后再用甲醇 洗。最后固体采用索氏抽提器(Soxhletextraction),溶剂为丙酮，抽提48h后得到淡 黄色固体(0.62 g， 61%)。 1HNMR (400固z， CDCl3)5(ppm): 8.16 - 8.32 (m, 1H); 7.80 -8.12 (m, 8H); 7.52 - 7.78 (m, 6H); 7.46 (s, 2H); 7.14 - 7.40 (m, 8H); 7.08 (d， 《/= 8.0 Hz, 2H); 6.73國6.96 (m， 3H); 6.68 (s， 1H); 6.44 (s， 2H); 6.17 (s, 1H); 3.42 - 3.90 (m, 4H); 1.55 - 1.85 (m, 2H); 1.15陽1.52 (m, 16H); 0.92 (s, 12H). 13CNMR (400MHz, CDC13)S(ppm): 158.42, 158.20， 158.02, 152.91， 141.05， 140.65， 138.99, 138.13， 137.89, 131.62,131.22， 130.56, 129.77， 129.53， 129.34， 129.18， 128.94， 128.49， 127.79, 127.38， 127.06,126.85， 126.50， 126.27， 125.56， 125.22， 124.72,123.74,120.82， 120.59, 114.35， 114.00， 70.46， 68.42, 67.15， 64.39， 53.69, 38.97， 30.74， 29.31， 24.08， 23.26， 14.36， 11.23. Anal. Calcd. C， 90.08; H， 6.76. found C， 89.97; H， 6.88。
将聚合物溶解在THF中，采用凝胶色谱法(THF为洗脱剂)来测定聚合物的分子 量。数均分子量(Mn)分别为44298，重均分子量(Mw)分别为95589,多分散系数分 别为2.16。该实施例中聚合物化学结构式如下
当m-2和m-3时，也采用Suzuki聚合反应，反应条件同上所述。
实施例5:聚合物III 1 (实施例4中的产物)的溶液和薄膜的吸收光谱，光致 发光光谱测定。
将聚合物ni l溶解在四氢呋喃溶液中，采用岛津UV-3150紫外可见光谱仪 和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射光谱测定。光致发光光谱是在紫外 吸收的最大吸收波长(394 nm)下测定的。将溶液滴在透明玻璃片上，待溶剂挥 发后形成固体薄膜。溶液的荧光量子效率是通过在环己烷中的10^M的9,10-二苯 蒽溶液(量子效率为0.9)作为标准进行测量，测量值为95%。聚合物HI 1溶液在大于300nrn的光谱范围内，最大吸收峰为394nm,在354 nm和335nm有尖锐的吸收峰，在324nm有肩峰，光致发光光谱最大发射为420 nm。固体膜的最大吸收波长为395nm，最大发射波长为452 nm。具体见附图2。
聚合物结构111中当111=2和111=3时，单体二溴二联芴(m=2)和单体二溴三联 芴(m=3)也采用Suzuki反应逐步偶联，最后双溴化得到。聚合物IH2和聚合物m 3的光谱性能同聚合物mi并无明显差别，它们的区别在于在溶液中的溶解度，以 及相应的粘弹性能和加工性能的差别。
实施例6:聚合物ii和nii的热性能测定。
采用热重分析(TGA)(IO 。C /min)检测聚合物在氮气中的热稳定性，两个聚合 物的热稳定性能都较好，起始失重温度都在380。C以上，5。/。失重温度分别在412。C (聚合物I 1)和412 。C(聚合物ffl 1)。
通过差热扫描量热分析(DSC)(IO 。C /min)检测聚合物在氮气气氛下的热诱导 相转变行为。对于聚合物Il， Tg高达238 。C，而对聚合物nil，在室温到300 。C 范围内没有观察到结晶，玻璃化等相转变行为。
实施例7:聚合物I1的电致发光性能测定。
将聚合物11通过旋涂的方法制备了电致发光器件。分别采用了两种器件结构 ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/PVK(40 nm)/Polymer(80 nm)/Ba(5 nm)/A1(130 nm)(结构 1)， ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/Polymer(80 nm)/Ba(5nm)/A1(130 nm)(结构2)，其中聚 乙烯基咔唑(PVK)是常用的高分子空穴传输材料。
当采用结构1时，ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/PVK(40 nm)/聚合物I 1 (80 nm)/Ba(5nm)/Al(130nm)时，器件启动电压为10V,当驱动电压为22V时，达到 最大亮度1183 cd/m2。而当采用结构2， ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/聚合物I 1 (80 nm)/Ba(5nm)/A1(130 nm)时，器件启动电压下降为6V，最大亮度1720 cd/m2。两 个器件的比较说明聚合物聚合物I 1不需要空穴传输材料PVK，增加一层PVK， 器件厚度增加，启动电压升高，整个驱动电压都增加，不利于器件的运行。结构2 的EL光谱最大峰值在426 nm，在452 nm还有一个吸收峰，在490nm左右有一 个肩峰，同通常聚芴的电致发光光谱一样。具体见附图3和附图4。
权利要求
1.一种9-芘基芴结构的线形共轭聚合物衍生物材料，其特征在于具有如下四种结构之一聚合物结构I其中R1和R2是碳原子数为6～18的烷基，R1和R2可以相同，也可以不同；R3可以是氢原子、碳原子数为6～18的烷基、或者为烷氧基，其中烷基的碳原子数为6～18；m数值为1，2或3；n表示聚合物，聚合物分子量为16000～380000；*为另外一个取代位置聚合物结构II其中R1和R2是碳原子数为6～18的烷基，R1和R2可以相同，也可以不同；R3可以是氢原子、碳原子数为6～18的烷基、或者为烷氧基，其中烷基的碳原子数为6～18；m数值为1，2或3；n表示聚合物，聚合物分子量为16000～380000；聚合物结构III其中，R3的描述同聚合物结构II；R4和R5为碳原子数为6～18的烷基、或者为烷氧基，其中烷基的碳原子数为6～18，R4和R5可以相同，也可以不同；m的描述同聚合物结构I，n表示聚合物，聚合物分子量为16000～380000；*为另外一个取代位置聚合物结构IV其中R3、R4、R5、m和n的描述同聚合物结构III。
2. —种如权利要求1所述的9-芘基芴结构的线形共轭聚合物衍生物材料的 制备方法，其特征在于聚合物结构I的制备方法如下 ①m=l时聚合物I 1步骤Al为合成硼酸酯1的步骤，通过丁基锂置换锂化卤原子，加入硼酸甲酯， 酸水解，则生成硼酸，然后用l， 3—丙二醇酯化即得硼酸酯；或者在丁基锂置换 锂化卤原子后，直接加入对应的硼酸酯；,条件为Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯(K2C03 也可以替换为Na2C03)，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反应中加入季铵 盐、季铵碱和冠醚等相转移催化剂可以使产率提高。②n^2时聚合物l 2步骤B1通过丁基锂置换锂化卤原子，加入硼酸甲酯，酸水解，则生成硼酸;步骤B2为等物质量的硼酸同单溴芴通过Suzuki偶联反应制备二联芴，反应 条件为Ph(PPh3)VK2C03/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反应中加 入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移催化剂可以使产率提高；步骤B3为双溴化反应，条件是两倍物质量的Br2/FeCl3，或者2倍物质量的 NBS试剂；步骤B4为Suzuki聚合物反应，条件为Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙垸，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移 催化剂可以使产率提高。@m=3<formula>formula see original document page 5</formula>步骤C1，通过丁基锂置换锂化卤原子，加入硼酸甲酯，酸水解，则生成硼酸;步骤C2为Suzuki偶联反应，其中二溴芴应该过量，这样才能保证生产单溴 二联芴7，反应条件为Ph(PPh3)4/K2C(V甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基 乙烷，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移催化剂可以使产率提高；步骤C3也为Suzuki反应，但反应物应该等物质量进行反应，反应条件为Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙烷，反应中加入季铵 盐、季铵碱和冠醚等相转移催化剂可以使产率提高；步骤C4为双溴化反应，条件是两倍物质量的Br2/FeCl3，或者2倍物质量的 NBS试剂；步骤C5为Suzuki聚合反应，条件为Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙烷，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移 催化剂可以使产率提高。
3. —种如权利要求1所述的9-芘基芴结构的线形共轭聚合物衍生物材料的 制备方法，其特征在于聚合物结构II的制备方法为要合成聚合物结构II，首先需要合成单体硼酸酯2，其合成路线如下-硼酸酯2步骤Dl为芘硼酸酯同过量的1， 2—二溴烷基或垸氧基苯通过Suzuki反应生 成ll，条件为Ph(PPh3)4/K2C(V甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反 应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移催化剂可以使产率提高；步骤D2为形成格式试剂的反应，将反应物溶解在无水无氧的四氢呋喃中，加 入镁屑，在碘的引发下形成格式试剂；步骤D3为格氏试剂同2， 7—二溴芴酮反应，将芴酮溶解在无水无氧四氢呋 喃中，滴入格氏试剂中；步骤D4为F-C反应，在醋酸或者盐酸作用下生成化合物14;步骤D5为生成硼酸酯2单体的反应，反应条件为，通过丁基锂置换锂化卤原 子，加入硼酸甲酯，酸水解，则生成硼酸，然后用1， 3 —丙二醇酯化即得硼酸酯； 或者在丁基锂置换锂化卤原子后，直接加入对应的硼酸酯。聚合物结构II的合成路线如下<formula>formula see original document page 7</formula>*为另外一个取代位置步骤D6为Suzuki聚合，反应条件为，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移催化剂可以使产率提高；步骤D7为Suzuki聚合，反应条件为，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移 催化剂可以使产率提高；步骤D8为Suzuki聚合，反应条件为，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移 催化剂可以使产率提高。
4. 一种如权利要求1所述的9-芘基芴结构的线形共轭聚合物衍生物材料的 制备方法，其特征在于聚合物结构III的制备方法为 m= 1时<formula>formula see original document page 8</formula>聚合物ni i步骤E为Suzuki聚合，反应条件为，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移 催化剂可以使产率提高；聚合物III 2步骤F1，通过丁基锂置换每化卣原子，加入硼酸甲酯，酸水解，则生成硼酸； 步骤F2为等物质量的硼酸同单溴芴通过Suzuki偶联反应制备二联芴，反应条件为Ph(PPh3)4/K2CCV甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙垸，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移催化剂可以使产率提高；步骤F3为双溴化反应，条件是两倍物质量的Br2/FeCl3，或者2倍物质量的NBS试剂；步骤F4为Suzuki聚合物反应，条件为Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙烷，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移 催化剂可以使产率提高。@m=3时<formula>formula see original document page 10</formula>步骤Gl为Suzuki偶联反应，其中二溴芴应该过量，这样才能保证生产单溴 二联药20，其它反应条件为Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲 氧基乙垸，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移催化剂可以使产率提高；步骤G2也为Suzuki反应，但反应物应该等物质量进行反应，反应条件为 Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙垸，反应中加入季铵 盐、季铵碱和冠醚等相转移催化剂可以使产率提高；步骤G3为双溴化反应，条件是两倍物质量的Br2/FeCl3，或者2倍物质量的 NBS试剂；步骤G4为Suzuki聚合反应，条件为Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移 催化剂可以使产率提髙。
5. —种如权利要求1所述的9-芘基芴结构的线形共轭聚合物衍生物材料的 制备方法，其特征在于聚合物结构IV的制备方法为步骤Hl为Suzuki聚合，反应条件为，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移催化剂可以使产率提高；步骤H2为Suzuki聚合，反应条件为，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l，2-二甲氧基乙烷，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移 催化剂可以使产率提高；步骤H3为Suzuki聚合，反应条件为，Ph(PPh3)4/K2C03/甲苯，或 Ph(dba)2/CsF/Ph3P/l,2-二甲氧基乙烷，反应中加入季铵盐、季铵碱和冠醚等相转移 催化剂可以使产率提高。
6. —种如权利要求1所述的9-芘基芴结构的线形共轭聚合物衍生物材料的应 用，其特征在于9-芘基芴结构的线形共轭聚合物衍生物材料可用做PLEDs器件发 光层材料或者作为白光的主体材料以及磷光的主体材料的器件、电子或空穴载流 子传输材料，该类材料还用于聚合物集成电路，聚合物激光材料，聚合物薄膜晶 体管的半导体材料，聚合物太阳能电池材料，聚合物非线性光学材料。
全文摘要
9-芘基芴结构的线形共轭聚合物衍生物材料及其制备方法，该类材料可以应用于聚合物电致发光材料、聚合物集成电路、聚合物太阳能电池、聚合物薄膜晶体管、聚合物染料激光、聚合物非线性光学材料和荧光探针等塑料电子学领域。该类聚合物非共轭地将芘和芴两个高性能体系非共轭地结合起来，具有如下优点(1)原料廉价，合成方法简便；(2)该类材料除了具有良好的溶解性、热稳定性和流变性能外，还具有显著提高的空穴注入能力，空穴传输能力和电子传输能力，使得在电致发光器件中可以不需要空穴注入层，空穴传输层和电子传输层，简化了器件工艺。利用本发明的材料制备的电致发光器件在亮度，发光效率，耐电压稳定性等方面获得了令人满意的结果。
文档编号C08G61/02GK101319044SQ20081012368
公开日2008年12月10日 申请日期2008年5月23日 优先权日2008年5月23日
发明者超 唐, 慧 徐, 维 黄 申请人:南京邮电大学