专利名称：一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及精细化工领域，具体地涉及一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂及制备 方法及用途。
背景技术：
含S、 N配位基螯合树脂，特别是硫脲基螯合树脂对金属离子具有优良的吸附性能，能 够选择性的吸附金、银、铂、钯等贵金属和汞、铅、铜等重金属离子。有机硫和氮化合物 一般具有软碱或中间碱的性质，而绝大多数贵金属和重金属离子属于中间酸，因此它们容 易形成稳定的螯合物。含硫脲基团的螯合树脂的合成方法既可是含有功能基团单体的聚合， 也可以是在合成或天然高分子链上经高分子反应引入功能基团。目前，硫脲基树脂的合成 大多采用对高分子骨架进行改性方法，功能基在高分子侧链上。如，烟台师范学院以水杨 酸甲醛和硫脲为原料,在盐酸催化下经Marmich反应合成了水杨酸-硫脲螯合树脂；福建师 范大学用以聚丙烯酸甲酯为骨架的乙二胺树脂与异硫氰酸苯酯在无水乙醇中反应制得硫脲 螯合树脂。也有一些研究报道了高分子主链上含硫脲结构的树脂。中南大学采用双(异硫氰 酸甲酸)丁二酯分别与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺单体进行加聚反 应制得4种主链上含有硫脲基团的树脂，对金的吸附容量可以达到2-6ramol/g，并且树脂 具有良好的重复利用性能。
然而，目前已报道的含硫脲结构树脂均为高交联度的白色粉末状物质，不溶于水，主 要用其吸附饮用水中的重金属，处理含贵金属或重金属的废水，实际应用较少，无法将其
用于固体废弃物中重金属的稳定化处理。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂。
本发明的第二个目的是提供一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂的用途。
本发明的技术方案概述如下
一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂，用下述方法制成
(a) 将甲醛加入反应釜后，用酸液调pH值为3-4，在50-6(TC条件下使甲醛活化15-25分钟；
(b) 向甲醛溶液中加入硫脲，所述甲醛和硫脲的摩尔比为1.5-2.8:1，立即用碱液调节pH 值至8. 5-11. 0，在75-90。C条件下反应15-60分钟；
4(c) 用酸液调节pH值至5-6，加入质量百分浓度为15%-30%的苯磺酰氯的醇溶液或质量百分 浓度为15%-30%的对甲基苯磺酰氯的醇溶液，在70-9(TC，反应3-5分钟，苯磺酰氯或对甲 基苯磺酰氯与硫脲的摩尔比为0. 02-0. 05:1;
(d) 降温到50-60°C，用碱液调节溶液pH值至6.5-7.5，再降温到4(TC以下，即制成一种 含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂。
所述步骤(a)、步骤(c)中所述酸液选自甲酸、醋酸、体积百分浓度为10%-20%的硫酸 水溶液、体积百分浓度为10%-20%的盐酸水溶液、体积百分浓度为10%_20%的磷酸水溶液中 的一种或多种。
所述步骤(b)、步骤(d)中，所述碱选自氢氧化钠、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺中的一 种或多种。
所述步骤(c)中所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂的制备方法，由下述步骤组成
(a) 将甲醛加入反应釜后，用酸液调pH值为3-4，在50-6(TC条件下使甲醛活化15-25分钟；
(b) 向甲醛溶液中加入硫脲，所述甲醛和硫脲的摩尔比为1.5-2.8:1,立即用碱液调节pH 值至8. 5-11. 0，在75-9(TC条件下反应15-60分钟;
(c) 用酸液调节pH值至5-6，加入质量百分浓度为15%-30%的苯磺酰氯的醇溶液或质量百分 浓度为15%-30%的对甲基苯磺酰氯的醇溶液，在70-9(TC，反应3-5分钟，苯磺酰氯或对甲 基苯磺酰氯与硫脲的摩尔比为0. 02-0. 05:1;
(d) 降温到50-6(TC，用碱液调节溶液pH值至6.5-7.5，再降温到4(TC以下，即制成一种 含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂。
所述步骤(a)、步骤(c)中所述酸液选自甲酸、醋酸、体积百分浓度为10%_20%的硫酸 水溶液、体积百分浓度为10%-20%的盐酸水溶液、体积百分浓度为10%-20%的磷酸水溶液中 的一种或多种。
所述步骤(b)、步骤(d)中，所述碱选自氢氧化钠、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺中的一 种或多种。
所述步骤(c)中所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂的用途，是用所述含硫脲基团的水溶性高分子 螯合剂对污水、污泥或生活垃圾焚烧飞灰中重金属进行沉除或稳定化处理。 所述重金属为过渡态重金属，如铅、汞、铜、镉、镍和锌等。 本发明的主要优点是
1. 本发明的一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂几乎对所有的过渡态重金属都具 有螯合沉除作用，即可用于对含汞(包括甲基汞)、铜、锌、镍、铬、铅和镉等重金属污 水的处理，又可用于对污泥和垃圾焚烧飞灰等固体废弃物中重金属的稳定化处理，而不易 与Fe、 Al、 Ca、 Mg、 Si等发生反应。
2. 本发明的一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂的制备方法不需高温高压， 一次性 设备投入低，所用的原料均为大宗化工原料，生产过程几乎不产生废气、废液和废渣。
图1为本发明一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂的红外光谱图。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地说明。 实施例1
将甲醛加入反应釜中，用体积百分浓度为20%的硫酸水溶液调pH值为3，在5(TC条件 下使甲醛活化20分钟，然后加入硫脲，甲醛和硫脲的摩尔比为2.8:1，立即用质量百分浓 度为20y。的氢氧化钠水溶液调节pH值至8.5，在90。C条件下反应30分钟；再用体积百分 浓度为20%的硫酸水溶液调节pH值至6，加入质量百分浓度为15%苯磺酰氯的丁醇溶液， 苯磺酰氯和硫脲的摩尔比为0.03:1，在9(TC条件下继续反应5分钟；降温到55。C，用质 量百分浓度为20。/。的氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至7，然后再降温到35'C，即制成 一种无色透明略粘稠状含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂。
一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂的红外光谱图见图1。由红外光谱数据可看出， 化合物中显示出了特有的亚胺基、醚基、硫羰基、醇基和碳氮双键，其中的亚胺基、醚基 和硫羰基均具有与重金属离子发生配位反应的能力。 实施例2
将甲醛加入反应釜中，用体积百分浓度为20%的盐酸溶液调pH值为4，在60。C条件下 使甲醛活化25分钟，然后加入硫脲，甲醛和硫脲的摩尔比为2.3:1，立即用体积百分浓度 为20%氨水溶液调节pH值至11,在85。C条件下反应15分钟；再用醋酸调节pH值至5. 5， 加入质量百分浓度为20%对甲基苯磺酰氯的丙醇溶液，对甲基苯磺酰氯和硫脲的摩尔比为 0.02:1，在85'C条件下继续反应3分钟；降温到5(TC，体积百分浓度为20%氨水溶液调节 溶液pH值至6. 5，然后再降温到3(TC以下，即制成一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂。 实施例3
将甲醛加入反应釜中，用甲酸调pH值为3.5，在55'C条件下使甲醛活化15分钟，然 后加入硫脲，甲醛和硫脲的摩尔比为1.9:1，立即用三乙醇胺调节pH值至lO，在75。C条 件下反应45分钟；再用甲酸调节pH值至5，加入质量百分浓度为30%苯磺酰氯的乙醇溶液， 苯磺酰氯和硫脲的摩尔比为0.04:1，在75'C条件下继续反应4分钟；降温到60'C，用质 量百分浓度为20%的氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至7. 5，然后再降温到25°C，即制成一 种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂。 实施例4
将甲醛加入反应釜中，用醋酸调pH值为3.7，在53"C条件下使甲醛活化18分钟，然 后加入硫脲，甲醛和硫脲的摩尔比为1.5:1,立即用二乙醇胺调节pH值至9.5,在80。C条 件下反应60分钟；再用体积百分浓度为2(F/。的磷酸水溶液调节pH值至5.8，加入质量百分 浓度为15%的对甲苯磺酰氯的甲醇溶液，对甲基苯磺酰氯和硫脲的摩尔比为0.05:1，在70 'C条件下继续反应5分钟；降温到52。C，用三乙醇胺调节溶液pH值至7，然后再降温到 38°C，即制成一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂。实施例5
将甲醛加入反应釜中，用体积百分浓度为1(F。的硫酸水溶液调pH值为3，在5(TC条件 下使甲醛活化20分钟，然后加入硫脲，甲醛和硫脲的摩尔比为2:1，立即用质量百分浓度 为10y。的氢氧化钠水溶液调节pH值至9，在9(TC条件下反应40分钟；再用体积百分浓度 为1(^的硫酸水溶液调节pH值至6，加入质量百分浓度为20%苯磺酰氯的丁醇溶液，苯磺 酰氯和硫脲的摩尔比为0.03:1，在90'C条件下继续反应3分钟；降温到55'C，用质量百 分浓度为20。/。的氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至7，然后再降温到30，即制成一种无色透 明略粘稠状含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂。 实施例6
将甲醛加入反应釜中，用体积百分浓度为15%的盐酸调pH值为3. 7，在53"C条件下使 甲酵活化18分钟，然后加入硫脲，甲醛和硫脲的摩尔比为1.5:1，立即用二乙醇胺调节pH 值至9. 5，在8(TC条件下反应60分钟；再用体积百分浓度为10%的磷酸水溶液调节pH值 至5.8，加入质量百分浓度为30%的对甲苯磺酰氯的甲醇溶液，对甲基苯磺酰氯和硫脲的摩 尔比为0.05:1，在7(TC条件下继续反应4分钟；降温到52。C，用三乙醇胺调节溶液pH值 至7，然后再降温到39'C，即制成一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂。 实施例7
应用实施例1所制备的一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂稳定化处理生活垃圾焚 烧飞灰中的重金属，所获得的结果如下-
供试飞灰为国内某一垃圾焚烧发电厂的布袋捕集灰。设置5个处理处理l为原飞灰 (FA);处理2为用一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂处理的飞灰，含硫脲基团的水溶 性高分子螯合剂的用量为飞灰重的0. 5%(FA+0. 5%M);处理3为用含硫脲基团的水溶性高分 子螯合剂处理的飞灰，含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂的用量为飞灰重的1%(FA+1%M); 处理4为用乙基黄原酸钾处理的飞灰，乙基黄原酸钾的用量为飞灰重的1%(FA+1%Y);处理 5为用硫化钠处理的飞灰，硫化钠的用量为飞灰重的1%(FA+1%S)。飞灰中重金属的稳定化 处理方法为，将所需要的稳定化药剂配置成适当浓度的水溶液，然后与飞灰搅拌混合，风 干。飞灰中重金属浸出毒性的评价方法采用GB5085.3-2007规定的硫酸硝酸浸出方法。具 体为，将质量为2: 1的浓硫酸和浓硝酸混合液加入到试剂水中(1L水约2滴混合液)， 使pH为3.20i0.05，用此浸提剂浸提重金属，固液比为10:1，浸提18士2小时。具体处 理效果见表l。表1为实施例1制备的一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂对飞灰中重金属的稳定化处 理效果
铜Cu mg/1锌Zn mg/L镍Ni mg/L铬Cr rag/L汞Hg mg/L铅Pb mg/L镉Cd mg/L
FA40. 2207. 63. 13. 10. 231. 73. 8
FA+0. 5%M7.998. 71.81.0ND4.81.0
FA+1窗6. 468. 31. 60.8ND3.90.8
FA+1%Y1. 9143.81. 51. 1ND6. 51.4
FA+1%S5. 1158. 51. 50. 8ND8.31. 6
浸出毒性标准值1001005150. 151
从表l，本发明所制备的一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂，当螯合剂用量为飞
灰重0.5%时，就可以满足GB 5085. 3-2007规定重金属浸出毒性标准，用量为1%时，处理 效果更好，而乙基黄原酸钾和硫化钠没有此效果。综合来看，0.5%-1%的螯合剂用量足以满 足绝大多数飞灰重金属稳定化处理的要求。
应用实施例2所制备的含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂沉除污泥压滤水中的重金 属，所获得的结果如下
供试污泥压滤水取自国内的一家工业废水处理厂。设置3个处理。处理l为污泥压滤 水原液(W);处理2为含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂处理的污泥压滤水，螯合剂的用量 为压滤水的0. l%(W+0. 1%M);处理3为一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂处理的污泥 压滤水，螯合剂的用量为压滤水的0.2y。(W+0.2y。M)。污泥压滤水中重金属的沉除方法为， 吸取一定量的水溶性含硫脲基螯合剂，直接加入到污泥压滤水中。测定污泥压滤水上清液 中的铜、锌、铅、汞和甲基汞。甲基汞的测定方法为气相色谱法。具体处理效果见表2。
表2实施例2制备的一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂对污泥压滤水的处理效果
铜Cu锌Zn铅Pd汞Hg甲基汞CH3HgCl
mg/Lmg/Lmg/Lmg/L
w20. 329. 16. 23. 10. 16
W+0. 1%M6.418.22. 21.2ND
W+0. 2%M4.212. 11.40.7ND
从表2可见，所制备的水溶性螯合剂的用量为污泥压滤水重0.1%时，就可以使污水中 的甲基汞无检出，并且，螯合剂对汞、铜和铅的处理效果很好。加入0.2%的螯合剂，污泥 压滤水中重金属沉除效果增强明显。
权利要求
1. 一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂，其特征是用下述方法制成(a)将甲醛加入反应釜后，用酸液调pH值为3-4，在50-60℃条件下使甲醛活化15-25分钟；(b)向甲醛溶液中加入硫脲，所述甲醛和硫脲的摩尔比为1.5-2.8:1，立即用碱液调节pH值至8.5-11.0，在75-90℃条件下反应15-60分钟；(c)用酸液调节pH值至5-6，加入质量百分浓度为15％-30％的苯磺酰氯的醇溶液或质量百分浓度为15％-30％的对甲基苯磺酰氯的醇溶液，在70-90℃，反应3-5分钟，所述苯磺酰氯或对甲基苯磺酰氯与硫脲的摩尔比为0.02-0.05:1；(d)降温到50-60℃，用碱液调节溶液pH值至6.5-7.5，再降温到40℃以下，即制成一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂。
2. 根据权利要求l所述的一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂，其特征在于所述步骤(a) 、步骤(c)中所述酸液选自甲酸、醋酸、体积百分浓度为10%-20%的硫酸水溶液、体积 百分浓度为10%-20%的盐酸水溶液、体积百分浓度为10%-20%的磷酸水溶液中的一种或多 种。
3. 根据权利要求l所述的一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂，其特征在于在所述步骤(b) 、步骤(d)中，所述碱选自氢氧化钠、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂，其特征在于所述步骤(c) 中所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
5. —种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂的制备方法，其特征由下述步骤组成(a) 将甲醛加入反应釜后，用酸液调pH值为3-4，在50-60'C条件下使甲醛活化15-25分钟；(b) 向甲醛溶液中加入硫脲，所述甲醛和硫脲的摩尔比为1.5-2.8:1，立即用碱液调节pH 值至8. 5-11, 0，在75-9(TC条件下反应15-60分钟；(c) 用酸液调节pH值至5-6，加入质量百分浓度为15%-30%的苯磺酰氯的醇溶液或质量百分 浓度为15%-30%的对甲基苯磺酰氯的醇溶液，在70-9(TC，反应3-5分钟，所述苯磺酰氯或 对甲基苯磺酰氯与硫脲的摩尔比为0. 02-0. 05:1;(d) 降温到50-60。C，用碱液调节溶液pH值至6.5-7.5，再降温到4(TC以下，即制成一种 含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂。
6. 根据权利要求5所述的一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂的制备方法，其特征在于 所述步骤(a)、步骤(c)中所述酸液选自甲酸、醋酸、体积百分浓度为10%-20%的硫酸水溶 液、体积百分浓度为10%-20%的盐酸水溶液、体积百分浓度为10%-20%的磷酸水溶液中的一 种或多种。
7. 根据权利要求5所述的一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂的制备方法，其特征在于 在所述步骤(b)、步骤(d)中，所述碱选自氢氧化钠、氨水、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种 或多种。
8. 根据权利要求5所述的一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂的制备方法，其特征在于 所述步骤(c)中所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
9. 权利要求l-4之一的一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂的用途，其特征是用所述含 硫脲基团的水溶性高分子螯合剂对污水、污泥或生活垃圾焚烧飞灰中重金属进行沉除或稳 定化处理。
10. 根据权利要求9所述的用途，所述重金属为铜、锌、镍、铬、汞、铅和镉。
全文摘要
本发明公开了一种含硫脲基团的水溶性高分子螯合剂及制备方法，本发明的螯合剂是用下述方法制成(a)将甲醛用酸液调pH值，使甲醛活化；(b)加入硫脲，用碱调节pH值，在75-90℃条件下反应；(c)用酸调节pH值，加入苯磺酰氯的醇溶液在70-90℃，反应；(d)降温到50-60℃，用碱调节pH值，再降温到40℃以下，即制成。本发明的螯合剂几乎对所有的过渡态重金属都具有螯合沉除作用，即可用于对含铜、锌、镍、铬、汞、铅和镉等重金属污水的处理，又可用于对污泥和垃圾焚烧飞灰等固体废弃物中重金属的稳定化处理。本发明的制备方法不需高温高压，一次性投入低，原料易得，生产过程几乎不产生废气、废液和废渣。
文档编号C08G12/00GK101456939SQ20081015367
公开日2009年6月17日 申请日期2008年12月2日 优先权日2008年12月2日
发明者涛 纪 申请人:天津壹生环保科技有限公司;天津壹鸣环境工程有限公司