一种快速评定水性高分子涂层材料耐冻融性的方法
【专利摘要】本发明公开了一种快速评定水性高分子涂层材料耐冻融性的方法，其包括以下步骤：1）准备旋转流变仪和待测样品；2）测定样品的线性粘弹区和振荡测试推荐振幅；3）测定样品的初始流变学信息；4）进行流变仪冻融循环，并测定冻融循环过程中样品的流变学信息；5）冻融循环完成后，测定样品循环后的流变学信息；6）根据样品冻融循环前后流变学信息的变化情况对样品的耐冻融性进行评价。本发明开发了一种快速测定水性高分子涂层材料耐冻融性的方法和标准，可快速测定产品耐冻融性，且可以即时根据产品耐冻融性测试结果对水性高分子涂层材料生产的标准进行进一步的限定，从而提高水性高分子涂层材料产品的总体质量。
【专利说明】
-种快速评定水性高分子涂层材料耐冻融性的方法
技术领域
[0001 ]本发明设及一种快速评定水性高分子涂层材料耐冻融性的方法。
【背景技术】
[0002] 水性高分子涂层材料（比如乳胶漆）的耐冻融性测试是指W合成树脂乳液为基料 的水性漆经受冷冻并融化后，其黏度、抗凝聚或抗结块等方面有无损害性变化和保持原有 性能程度的试验方法。乳胶漆产品耐冻融性的好坏，会直接影响到乳胶漆在冬季的运输和 储存稳定性，是乳胶漆开发和生产过程中的一项重要指标。
[0003] 目前，本领域通常按照GB/T 9268-2008《乳胶漆耐冻融性的测定》来测定乳胶漆产 品的耐冻融性。测试时，将试样揽拌均匀后装入容积为SOOmL的洁净的带有密封盖的大口玻 璃瓶、塑料瓶或有衬里材料的铁罐中，装入量为容器的2/3,并按照GB/T 9269的规定测试其 粘度。盖上密封盖后将样品放入冷冻箱内，冷冻箱溫度保持在(5±2)°C。样品罐在冷冻箱中 放置1她后取出，然后在（23±2)°C条件下放置化，此为一次完整的冻融循环。对于每个样 品，进行3次冻融循环之后，打开容器，充分揽拌试样，观察有无硬块、凝聚及分离现象。然后 按GB/T 9269的规定测试样品粘度，比较试验前后样品粘度的变化值。
[0004] 目前，由于乳胶漆的耐冻融性耗时长（W3个循环为例，整个实验所需时间为4个工 作日），工作量大，因此在工厂生产过程中没有列入出厂必检项目，运对于控制出厂成品的 质量是极为不利的。同时，在开发新的乳胶漆产品时，耐冻融性作为必测项目，同样需要耗 费大量的时间，并且测试过程中，由于冷冻箱中的溫度不均匀性，会导致放在不同位置的同 一个样品实验结果产生差异，影响实验准确性。
[0005] 综上所述，本领域迫切需要开发一种能快速、准确对水性高分子涂层材料的耐冻 融性进行评定的测试方法。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种快速评定水性高分子涂层材料耐冻融性的方法。
[0007] 本发明所采取的技术方案是：
[000引一种快速评定水性高分子涂层材料耐冻融性的方法，包括W下步骤：
[0009] 1)准备旋转流变仪和待测样品；
[0010] 2)使用旋转流变仪对样品进行振幅扫描测试，计算得到样品的线性粘弹区和振荡 测试推荐振幅；
[0011] 3)将样品放入旋转流变仪中，按照步骤2)中计算得到的测试条件，使用旋转流变 仪振荡模式测定样品的初始流变学信息；
[0012] 4)使用旋转流变仪进行冻融循环，按照步骤2)中计算得到的测试条件，使用旋转 流变仪振荡模式测定样品在冻融循环过程中的流变学信息；
[0013] 5)冻融循环完成后，待样品在恒定溫度下稳定一段时间，按照步骤2)中计算得到 的测试条件，使用旋转流变仪振荡模式测定样品循环后的流变学信息；
[0014] 6)将步骤3)和步骤5)中得到的样品流变学信息进行对比计算，根据样品冻融前后 流变学信息的变化情况对样品的耐冻融性进行评价。
[0015] 步骤2)所述的线性粘弹区通过W下方法来进行测定:使用振幅扫描的形式对旋转 流变仪中样品的整个线性粘弹区、非线性粘弹区进行扫描，W固定振荡频率、振幅从零开始 增大的方法进行测试，用测得的模量变化表征出材料的线性粘弹区范围。
[0016] 步骤3)、4)和5)所述的流变学信息为样品的结构强度。
[0017] 步骤4)所述的冻融循环通过如下方式实现:先W恒定的降溫速率降低旋转流变仪 测量系统的溫度，直到水性高分子涂层材料样品被完全冻结，再W恒定的升溫速率升溫，直 到旋转流变仪测量系统的溫度恢复到降溫之前的初始溫度。
[001引步骤6)对样品流变学信息进行对比计算的计算公式如下
式中：E为结构强度变化百分比，Ro为待测样品初始结构强度，町为流变仪冻融循环之后的结 构强度。
[0019] 步骤6)对样品的耐冻融性进行评价的指标如下：结构强度变化百分比E为0%~ 200%时，样品结构能够恢复到初始状态，结构强度变化百分比E大于200%时，样品结构无 法恢复到初始状态。
[0020] 本发明的有益效果是:本发明开发了一种快速评定水性高分子涂层材料耐冻融性 的方法和标准，填补了本领域的空白，可实现产品耐冻融性的快速评定，相比于本领域现有 的耐冻融性测试方法(3个冻融循环所用时间为4个工作日，6个冻融循环所用时间为8个工 作日），本发明的方法耗时短，只需要进行1个冻融循环，最快仅需2小时就能完成测试，能够 广泛应用于水性高分子涂层材料生产领域，可即时根据评定结果对水性高分子涂层材料生 产的标准进行进一步的限定，从而提高水性高分子涂层材料产品的总体质量。本发明的方 法可W广泛用于聚合物烙体、聚合物溶液、悬浮液、乳液、涂料、油墨和食品等材料的粘性、 弹性等各方面的流变性能测试。
【具体实施方式】
[0021] -种快速评定水性高分子涂层材料耐冻融性的方法，包括W下步骤：
[0022] 1)准备旋转流变仪和待测样品；
[0023] 2)使用旋转流变仪对样品进行振幅扫描测试，计算得到样品的线性粘弹区和振荡 测试推荐振幅；
[0024] 3)将样品放入旋转流变仪中，按照步骤2)中计算得到的测试条件，使用旋转流变 仪振荡模式测定样品的初始流变学信息；
[0025] 4)使用旋转流变仪进行冻融循环，按照步骤2)中计算得到的测试条件，使用旋转 流变仪振荡模式测定样品在冻融循环过程中的流变学信息；
[0026] 5)冻融循环完成后，待样品在恒定溫度下稳定一段时间，按照步骤2)中计算得到 的测试条件，使用旋转流变仪振荡模式测定样品循环后的流变学信息；
[0027] 6)将步骤3)和步骤5)中得到的样品流变学信息进行对比计算，根据样品冻融前后 流变学信息的变化情况对样品的耐冻融性进行评价。
[0028] 优选的，步骤2)所述的线性粘弹区通过W下方法来进行测定:使用振幅扫描的形 式对旋转流变仪中样品的整个线性粘弹区、非线性粘弹区进行扫描，W固定振荡频率、振幅 从零开始增大的方法进行测试，用测得的模量变化表征出材料的线性粘弹区范围。
[0029] 优选的，步骤3)、4)和5)所述的流变学信息为样品的结构强度。
[0030] 优选的，步骤4)所述的冻融循环通过如下方式实现:先W恒定的降溫速率降低旋 转流变仪测量系统的溫度，直到水性高分子涂层材料样品被完全冻结，再W恒定的升溫速 率升溫，直到旋转流变仪测量系统的溫度恢复到降溫之前的初始溫度。
[0031] 优选的，步骤5)所述的恒定溫度为室溫。
[0032] 优选的，步骤6)对样品流变学信息进行对比计算的计算公式如下：
式中：E为结构强度变化百分比，Ro为待测样品初始结构强度，Ri 为流变仪冻融循环之后的结构强度。
[0033] 优选的，步骤6)对样品的耐冻融性进行评价的指标如下:结构强度变化百分比E为 0%~200%时，样品结构能够恢复到初始状态，结构强度变化百分比E大于200%时，样品结 构无法恢复到初始状态。
[0034] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
[0035] 实施例1:
[0036] 1)选取7个乳胶漆样品A、B、C、D、E、F、G (样品中抗冻剂乙二醇的质量分数分别为： 0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%，样品A~G的完整配方如表1所示），进行振幅扫 描测试，测定上述7个样品在室溫时的线性粘弹区和振荡测试推荐振幅；
[0037] 2)按照步骤1)中计算得到的测试条件，使用旋转流变仪振荡模式测定样品A、B、C、 D、 E、F、G的初始流变学信息；
[0038] 3)使用流变仪进行1个流变仪冻融循环，循环过程中按照步骤1)中计算得到的测 试条件，测定样品在流变仪冻融循环过程中的流变学信息，得到样品在低溫下的稳定时间；
[0039] 4)待样品恢复到室溫后，按照步骤1)中计算得到的测试条件，使用旋转流变仪振 荡模式测定样品A、B、C、D、E、F、G在冻融循环后的流变学信息；
[0040] 5)将步骤2)和步骤4)中得到的样品流变学信息进行对比计算，得到样品流变仪冻 融循环前后的结构强度变化百分比，结构强度变化百分比的计算公式如下：
式中：E为结构强度变化百分比，Ro为待测样品初始结构强度，Ri 为流变仪冻融循环之后的结构强度，测试结果如表2所示；
[0041 ] 6)按照GB/T 9268-2008《乳胶漆耐冻融性的测定》的实验方法，测定样品A、B、C、D、 E、 F、G的耐冻融性，并记录样品初始与冻融后的KU粘度，测试结果如表2所示。
[0042] 表1样品A~G的配方模板
[OC
[OC
[OC
[OC
[0047J 由表2可知：祥化A、B、C、D、E经巧I个流变仪巧融循许后，其结构强度变化白分比分 别为866.69%、791.23%、637.92%、450.48%和411.60%，均超过了200%，说明运5个乳胶 漆样品内部结构发生了很大的变化，恢复到室溫时，样品结构无法恢复到初始状态，样品的 耐冻融性不好;按照GB/T 9268-2008方法测定的耐冻融性实验结果表明，样品A、B、C、D、E在 经3个冻融循环后，样品KU粘度均大幅上升(冻融3个循环之后粘度均超过了 140KU)，样品抗 凝聚或抗结块等方面发生了损害性变化，失去了流动性，说明运5个样品的耐冻融性差。实 验表明：本发明的方法测定得到的耐冻融性实验结果与国标测试方法实验结果一致；
[0048] 样品F和G经流变仪1个冻融循环后，其结构强度变化百分比分别为57.35%和 128.46 %，说明样品F和G的内部结构基本没有变化，恢复到室溫时，样品结构能够恢复到初 始状态，样品的耐冻融性好;按照GB/T 9268-2008方法测定的耐冻融性实验结果表明，样品 F和G在经3个冻融循环后，样品KU粘度分别只上升了0.4KU和3.化U，样品抗凝聚或抗结块等 性能方面未发生损害性变化，流动性良好，运同样说明运2个样品的耐冻融性良好。实验表 明：本发明的方法测定得到的耐冻融性实验结果与国标测试方法实验结果一致；
[0049] 综上所述，采用本发明的方法测定的样品耐冻融性结果与按照国标GB/T 9268- 2008方法测定得到的耐冻融性实验结果完全一致，说明本发明方法所使用的流变学实验方 法准确可靠，且实验所需时间最少只需化，能够大幅度的提高实验效率。同时，通过对表2中 的实验数据进行分析，我们还发现，在新产品的开发过程中，流变仪冻融方法还可W为实验 人员提供该配方体系所需的最少抗冻剂质量百分含量，从而进一步的提高产品开发效率。 [(K)加 ]实施例2:
[0051 ] 1)选取7个乳胶漆样品山1心、1(、^1、則样品中抗冻剂丙二醇的质量百分含量分别 为:0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%，样品11~加勺完整配方如表3所示），进行振 幅扫描测试，测定上述7个样品在室溫时的线性粘弹区和振荡测试推荐振幅；
[0052] 2)按照步骤1)中计算得到的测试条件，使用旋转流变仪振荡模式测定样品H、I、J、 K、 L、M、N的初始流变学信息；
[0053] 3)使用流变仪进行1个流变仪冻融循环，循环过程中按照步骤1)中计算得到的测 试条件，测定样品在流变仪冻融循环过程中的流变学信息，得到样品在低溫下的稳定时间；
[0054] 4)待样品恢复到室溫后，按照步骤1)中计算得到的测试条件，使用旋转流变仪振 荡模式测定样品山1、1、1(、^1、的^融循环后的流变学信息；
[0055] 5)将步骤2)和步骤4)中得到的样品流变学信息进行对比计算，得到样品流变仪冻 融循环前后的结构强度变化百分比，结构强度变化百分比的计算公式如下：
式中：E为结构强度变化百分比，Ro为待测样品初始结构强度，Ri 为流变仪冻融循环之后的结构强度，测试结果如表4所示；
[0056] 6)按照GB/T 9268-2008《乳胶漆耐冻融性的测定》的实验方法，测定样品H、I、J、K、 L、 M、N的耐冻融性，并记录样品初始与冻融后的KU粘度，测试结果如表4所示。
[0057] 表3样品H~N的配方模板
[(
[(
[(
[(
[0062]由表4可知:样品H、I、J、K、L经过I个流变仪冻融循环后，其结构强度变化百分比分 别为996.04 %、908.93 %、629.14 %、509.10 % 和447.90 %，均超过了 200 %，说明运5个乳胶 漆样品内部结构发生了很大的变化，恢复到室溫时，样品结构无法恢复到初始状态，样品的 耐冻融性不好;按照GB/T 9268-2008方法测定的耐冻融性实验结果表明，样品H、I、J、K、L在 经3个冻融循环后，样品KU粘度大幅上升(冻融3循环之后粘度均超过了 140KU)，样品抗凝聚 或抗结块等性能方面发生了损害性变化，失去了流动性，运同样说明运5个样品的耐冻融性 差。实验表明：本发明的方法测定得到的耐冻融性实验结果与国标测试方法实验结果一致；
[0063] 乳胶漆样品M和N经1个流变仪冻融循环后，其结构强度变化百分比分别为 161.62 %和153.47 %，说明运2个乳胶漆样品内部结构基本没有变化，恢复到室溫时，样品 结构能够恢复到初始状态，样品的耐冻融性良好;按照GB/T 9268-2008方法测定的耐冻融 性实验结果表明，样品M和N在经3个冻融循环后，样品M的KU粘度变化了0.5KU，样品N的KU粘 度只变化了 0.4KU，样品抗凝聚或抗结块等性能方面未发生损害性变化，流动性良好，运同 样说明运2个样品的耐冻融性良好。实验表明：本发明的方法测定得到的耐冻融性实验结果 与国标测试方法实验结果一致；
[0064] 综上所述，采用本发明的方法测定的样品耐冻融性结果与按照国标GB/T 9268- 2008方法测定得到的耐冻融性实验结果完全一致，说明本发明方法所使用的流变学实验方 法准确可靠，且实验所需时间最少只需化，能够大幅度的提高实验效率。同时，通过对表4中 的实验数据进行分析，我们还发现，在新产品的开发过程中，流变仪冻融方法还可W为实验 人员提供该配方体系所需的最少抗冻剂质量百分含量，从而进一步的提高产品开发效率。 [00化]实施例3:
[0066] 1)选取4个公司市售的同档次乳胶漆产品，其分别为:A公司产品1、2、3，B公司产品 1、2、3，(：公司产品1、2，立邦公司产品1、2，进行振幅扫描测试，测定上述10个样品在室溫时 的线性粘弹区和振荡测试推荐振幅；
[0067] 2)按照步骤1)中计算得到的测试条件，使用旋转流变仪振荡模式测定上述10个样 品的初始流变学信息；
[0068] 3)使用流变仪进行1个流变仪冻融循环，循环过程中按照步骤1)中计算得到的测 试条件，测定样品在流变仪冻融循环过程中的流变学信息，得到样品在低溫下的稳定时间；
[0069] 4)待样品恢复到室溫后，按照步骤1)中计算得到的测试条件，使用旋转流变仪振 荡模式测定上述10个样品冻融循环后的流变学信息；
[0070] 5)将步骤2)和步骤4)中得到的样品流变学信息进行对比计算，得到样品流变仪冻 融循环前后的结构强度变化百分比，结构强度变化百分比的计算公式如下：
5：中：6为结构强度变化百分比，帖为待测样品初始结构强度，尺1 为流变仪冻融循环之后的结构强度，测试结果如表5所示；
[0071] 6)按照GB/T 9268-2008《乳胶漆耐冻融性的测定》的实验方法，测定上述10个乳胶 漆样品的耐冻融性，并记录样品初始与冻融后的KU粘度，测试结果如表5所示。
[0072] 表5市售的同档次乳胶漆产品的耐冻融性实验结果 [OC^i
[0074]
[00巧」由表5可知:A公司产品1、2、3，B公司产品1、2、3，C公司产品2,立邦公司产品1、2这9 个样品经过1个流变仪冻融循环后，其结构强度变化百分比均在0%~200%之间，说明运9 个乳胶漆样品内部结构基本没有变化，恢复到室溫时，样品结构能够恢复到初始状态，样品 的耐冻融性良好;按照GB/T 9268-2008规定的实验方法测定的耐冻融性实验结果表明，A公 司产品1、2、3，B公司产品1、2、3，C公司产品2，立邦公司产品1、2在经3个冻融循环后，样品KU 粘度变化值均在5KUW内，样品抗凝聚或抗结块等性能方面未发生损害性变化，流动性良 好，运同样说明运9个样品的耐冻融性良好。实验表明：本发明的方法测定得到的耐冻融性 实验结果与国标测试方法实验结果一致；
[0076] C公司样品1在经过1个流变仪冻融循环后，其结构强度变化百分比达到了 568.31%，说明经过流变仪冻融循环后，运个乳胶漆产品内部结构发生了很大的变化，恢复 到室溫时，样品结构无法恢复到初始状态，样品的耐冻融性不好;按照GB/T 9268-2008方法 测定的耐冻融性实验结果表明，C公司样品1在经3个冻融循环后，KU粘度大幅上升(冻融3循 环之后粘度超过了 140KU)，样品抗凝聚或抗结块等性能方面发生了损害性变化，失去了流 动性，运同样说明运个产品的耐冻融性差。实验表明：本发明的方法测定得到的耐冻融性实 验结果与国标测试方法实验结果一致；
[0077] 为了进一步分析C公司样品1耐冻融性差的原因，我们按照国标GB 18582-2008《室 内装修装饰材料内墙涂料中有害物质限量》中附录A规定的VOC测试方法对上述10个产品进 行了VOC测试，并按照附录A.7.2计算产品中的抗冻剂含量。测试结果显示:A公司产品1、2、 3，B公司产品1、2、3，C公司产品2，立邦公司产品1、2运9个样品其抗冻剂的添加量在0.9~ 1.2% (质量分数)之间，而C公司产品1中的抗冻剂的添加量仅为0.057% (质量分数），说明 该产品在生产过程中没有添加抗冻剂，出现了生产失误；
[007引综上所述，采用本发明的方法测定的样品耐冻融性结果与按照国标GB/T 9268- 2008方法测定得到的耐冻融性实验结果完全一致，说明本发明方法所使用的流变学实验方 法准确可靠，且实验所需时间最少只需化，能大幅提高实验效率。同时，通过对表4中的实验 数据进行分析，我们还发现，在新产品的开发过程中，流变仪冻融方法还可W为实验人员提 供该配方体系所需的最少抗冻剂质量百分含量，从而进一步的提高产品开发效率。
[0079]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种快速评定水性高分子涂层材料耐冻融性的方法，其特征在于:包括以下步骤： 1) 准备旋转流变仪和待测样品； 2) 使用旋转流变仪对样品进行振幅扫描测试，计算得到样品的线性粘弹区和振荡测试 推荐振幅； 3) 将样品放入旋转流变仪中，按照步骤2)中计算得到的测试条件，使用旋转流变仪振 荡模式测定样品的初始流变学信息； 4) 使用旋转流变仪进行冻融循环，按照步骤2)中计算得到的测试条件，使用旋转流变 仪振荡模式测定样品在冻融循环过程中的流变学信息； 5) 冻融循环完成后，待样品在恒定温度下稳定一段时间，按照步骤2)中计算得到的测 试条件，使用旋转流变仪振荡模式测定样品循环后的流变学信息； 6) 将步骤3)和步骤5)中得到的样品流变学信息进行对比计算，根据样品冻融前后流变 学信息的变化情况对样品的耐冻融性进行评价。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤2)所述的线性粘弹区通过以下方法来 进行测定:使用振幅扫描的形式对旋转流变仪中样品的整个线性粘弹区、非线性粘弹区进 行扫描，以固定振荡频率、振幅从零开始增大的方法进行测试，用测得的模量变化表征出材 料的线性粘弹区范围。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤3)、4)和5)所述的流变学信息为样品 的结构强度。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)所述的冻融循环通过如下方式实 现:先以恒定的降温速率降低旋转流变仪测量系统的温度，直到水性高分子涂层材料样品 被完全冻结，再以恒定的升温速率升温，直到旋转流变仪测量系统的温度恢复到降温之前 的初始温度。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤6)对样品流变学信息进行对比计算的 计算公式如下式中:E为结构强度变化百分比，R〇为待测样品初 始结构强度，心为流变仪冻融循环之后的结构强度。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于:步骤6)对样品的耐冻融性进行评价的指标 如下：结构强度变化百分比E为0%~200%时，样品结构能够恢复到初始状态，结构强度变化 百分比E大于200%时，样品结构无法恢复到初始状态。
【文档编号】G01N3/60GK105954150SQ201610437463
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月16日
【发明人】周复荣, 熊绍泊, 向慧
【申请人】广州立邦涂料有限公司