专利名称：：一种路用阻燃沥青组合物及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种沥青材料组合物及其制备方法，更具体地说，是提供一种热储存性能稳定的路用阻燃沥青及其制备方法。
背景技术：
：近年来，随着高速公路建设的迅猛发展，对隧道路用阻燃沥青的研究也引起业界人士的高度重视。通常的做法是借鉴阻燃油毡、阻燃建材等阻燃技术在高分子材料领域应用的成功经验，对基础沥青进行阻燃改性，以提高路用沥青的抗燃烧性能。人们采取在道路沥青中加入阻燃添加剂，从而减缓或终止沥青燃烧的链反应，以达到阻燃目的。通常，所使用的阻燃剂主要以无机类添加型阻燃剂为主，它在物理化学性能及结构性能等方面与沥青存在较大差异，阻燃剂与沥青不相容，属于热力学不稳定体系。采用纯粹的物理混兑方法将阻燃剂分散于基础沥青中制备阻燃沥青，在高温静置贮存时易发生阻燃剂与沥青的离析，得不到热储存性能稳定的阻燃沥青产品，不能满足工厂化生产阻燃沥青产品的需要。上述离析现象一般表现为热储阻燃沥青的上部与下部的稠度及颗粒分布明显不同。这种离析现象可以通过热储阻燃沥青上部与下部的溶解度差来考察，若上下溶解度差值小于2.0%则视为稳定，若差值大于2.0%则视为不稳定。USP4，659，381介绍屋面用阻燃改性沥青的生产方法，含有至少一种卤代烃阻燃剂和一种含磷无机化合物阻燃剂，在改性沥青中添加了20wt%30wt^的惰性填料，通常是很细的固体，包括珍珠岩、云母粉末、氧化铝、玻璃纤维、碳酸钙、碳酸镁、颗粒细小的粘土、硅土、碳黑等。在热储过程中，这些填料必定从改性沥青中离析出来，从而造成产品质量的不稳定。USP5，100，715、USP5，169，690和USP5，326797介绍了一种改性阻燃沥青的生产方法。其中沥青含量为30wt%90wt%，SBS含量为4wt%16wt%，填充料为10wt%40wt^，十溴联苯醚加入量范围为0.5wt%10wt^，三氧化二锑和硼酸锌的用量为0.5%5.0%。所添加的三氧化二锑、硼酸锌阻燃剂及大量的填充料与沥青属于热力学不相容体系，热储易离析。CN1935903A公开了一种无卤型路用阻燃沥青，其中石油沥青为50份70份，密胺磷酸盐为9份15份，硼酸锌为2份7份，三氧化二锑为2份7份，氢氧化镁4份10份，氢氧化铝4份10份等。虽然解决了部分环保问题，但仍没有考虑工厂化生产的产品质量稳定问题。CN1935902A公开了一种路用阻燃沥青，其中石油沥青为60份80份，十溴联苯醚为3份8份，氢氧化铝为5份20份，氢氧化镁为5份20份，改性剂0.5份1.5份等。采用高速剪切工艺，在8(TC12(TC条件下将几种原料高速混兑生产阻燃沥青。如果使阻燃剂被磨的很细，需要高速剪切很长时间，增加生产成本。即便这样，长期热储氢氧化物还是会产生离析。总体上，上述几篇专利都未考虑阻燃沥青热储期间阻燃剂的离析问题，不利于阻燃沥青的工厂化生产。而且，现有技术中，阻燃沥青所采用的阻燃剂都是溴系阻燃剂和金属氧化物及氢氧化物复配为主，特别是金属氧化物及氢氧化物组分对沥青的整体阻燃性能提高有限，还会对阻燃剂与沥青的相容性有负面影响，溴系阻燃剂对阻燃沥青的相容性也有不良影响，亲和性不足。
发明内容本发明的目的是提出一种热储性能稳定、燃烧时极限氧指数等级符合国家标准要求的隧道路用阻燃沥青混合物及其制备方法。本发明中所述的份数均为重量份数。本发明的热储存性能稳定的路用阻燃沥青，包括以下组分及含量基质沥青100份溴系阻燃剂25份氯系阻燃剂515份相容剂020份偶联剂0.30.5份所述基质沥青的针入度(25°C)为401201/10mm，软化点为4250°C。所述的基质沥青使用道路沥青、建筑沥青中的一种或几种，可采用常规的氧化及调合方法制成，例如可以由道路沥青与建筑沥青调合而成，道路沥青重量含量为70%95%、建筑沥青重量含量为5%30%，优选道路石油沥青。所述的道路沥青为直馏石油沥青、氧化石油沥青、溶剂脱油石油沥青中的一种或几种，所述建筑沥青是氧化石油沥青、溶剂脱油石油沥青中一种或几种。所述的溴系阻燃剂为多溴二苯醚类和溴代双酚A类中的一种或几种，所述的多溴二苯醚类可为十溴二苯醚、十四溴二苯氧基苯及八溴二苯醚中的一种或多种，所述的溴代双酚A类可以为四溴双酚A及四溴双酚A-双烯丙基醚中的一种或多种。所述的溴系阻燃剂优选十溴二苯醚(DBDP0)。所述的氯系阻燃剂为氯化石蜡、四氯双酚A和氯化聚乙烯中的一种或几种。所述的氯化石蜡中氯的重量含量为25%75%，优选为氯的重量含量为50%70%的氯化石蜡。所述的氯化聚乙烯(CPE)中氯的重量含量为30%50%，优选为氯的重量含量为35%40%的氯化聚乙烯。所述的相容剂是催化裂化油浆、重脱沥青油、溶剂精制抽出油、环烷油、白油和煤焦油馏分中的一种或几种，优选溶剂精制抽出油。所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、及木质素偶联剂中的一种或几种，优选硅烷偶联剂，所述的硅烷偶联剂为乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷的一种或几种，优选为乙烯基硅烷。本发明的热储存性能稳定的路用阻燃沥青组合物的制备方法，包括如下过程(1)、按配比量称取反应原料，将基质沥青、相容剂分别加入反应器中，加热，在至少100。C条件下，一般为100220。C，优选为120180°C，将上述物质在200转/分2000转/分的具有高速搅拌功能的混合设备中进行混合0.524小时。(2)然后，向步骤(1)得到的热沥青和相容剂的混合物中，分别加入溴系阻燃剂、氯系阻燃剂和偶联剂，继续在200转/分6000转/分的具有高速搅拌功能的混合设备中进行混合0.524小时，搅拌混合过程完成后即可出料，即制得该热储存性能稳定的路用阻燃沥青成品。使用本发明的阻燃沥青组合物可达到良好的阻燃效果。并且，可在沥青混合料拌合过程中加入具有抑烟效果的抑烟剂，比如氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、硼酸锌、二氧化钼等中的一种或几种，其加入量占阻燃沥青组合物重量的5%20%，以达到抑烟的目的，从而使沥青混合料具有良好的阻燃效果和抑烟效果。本发明的热储存性能稳定的路用阻燃沥青的优点为1、采用传统的搅拌分散设备即可生产，不需特殊生产设备、生产工艺简单，成本低廉2、采用相容剂调整阻燃沥青的稠度，简单方便，原料易得。3、采用的氯系阻燃剂与沥青的相容性较好。而且，采用适当比例的氯系阻燃剂与溴系阻燃剂的配合作用，除了可以提高与沥青的相容性以外，还由于氯系与溴系阻燃剂可引入C1.及Br，Cl.及Br.不仅可以生成Br2与Cl2，还可以生成BrCl，而BrCl有极性，反应活性高，可以与H，反应生成HBr和Cl，有助于提高体系的阻燃效率。因此，本发明的阻燃沥青组合物具有很好的热储稳定性能及良好的阻燃效果。4、基质沥青可以采用道路沥青或建筑沥青为原料，原料来源范围广泛。具体实施例方式本发明所采用的测试方法，针入度是根据GB/T0604方法进行测定；软化点是根据GB/T0606方法进行测定；氧指数是根据GB/T2406方法进行测定；热储离析试验是将沥青组合物导入一长型圆管中，在14(TC条件下放置48小时后，取管顶部和管底部各1/6处样品，测其溶解度，当上下溶解度差《2.0%，便认定沥青和阻燃剂未发生相分离，沥青组合物是稳定的，溶解度是根据GB/T0607方法进行测定。下面通过具体实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明实施例中所用的基质沥青为直馏石油沥青，其性质见表l，所用的相容剂为溶剂精制抽出油，其性质见表2。表1基质沥青的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2溶剂精制抽出油的性质<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>对比例1本对比例说明无机类添加型阻燃剂在沥青中的分散状况。其制备工艺过程如下1、于反应釜中加入基质沥青100份及相容剂2份，加热到12(TC，在500转/分的具有搅拌功能的混合设备中进行混合0.5小时。2、在14(TC条件下，向熔融沥青中加入密胺磷酸盐6份、硼酸锌4份、氢氧化铝6份、十溴二苯醚3份，在4000转/分的具有高速搅拌功能的混合设备中搅拌混合1小时，即得到组合混合物，组合物性质列于表3。混合搅拌过程停止后，可观察到沥青表面均匀，无肉眼可见的颗粒，但表3的离析试验结果却显示热储存后上下溶解度差为4.3%，显然密胺磷酸盐、硼酸锌及氢氧化铝在沥青中的分散性是不均匀的，沥青中的阻燃剂与沥青出现了离析分层。对比例2本对比例说明阻燃剂十溴二苯醚在沥青中的分散状况。其制备工艺过程如下1、于反应釜中加入基质沥青100份及相容剂2份，加热到12(TC，在500转/分的具有搅拌功能的混合设备中进行混合0.5小时。2、在14(TC条件下，向熔融沥青中加入十溴二苯醚18份、乙烯基硅烷偶联剂(A-151)0.4份，在4000转/分的具有高速搅拌功能的混合设备中搅拌混合1小时，即得到组合混合物，组合物性质列于表_3。混合搅拌过程停止后，可观察到沥青表面均匀，无肉眼可见的颗粒，经测试该组合物的氧指数为33%，阻燃性能表现良好。但是，表3的离析试验结果却显示热储存后上下溶解度差为2.4%，显然18份的十溴二苯醚在沥青中的分散性是不均匀的，沥青中的阻燃剂与沥青出现了离析现象。实施例1本发明的热储存性能稳定的路用阻燃沥青组分基质沥青100份十溴二苯醚3份氯化石蜡-705份相容剂2份乙烯基硅烷偶联剂(A-151)0.4份按配比量称取反应原料，将基质沥青、相容剂分别加入反应釜中，加热到120°C，在500转/分的具有搅拌功能的混合设备中进行混合O.5小时。在14(TC条件下，向熔融沥青中加入上述配比的溴系阻燃剂、氯系阻燃剂、偶联剂，在4000转/分的具有高速搅拌功能的混合设备中搅拌混合1小时，即得到组合混合物，组合物性质列于表3。试验结果发现样品的离析溶解度差为0.1%，说明氯化石蜡在沥青中分散比较稳定，没有离析，氧指数也得到了提高。实施例2本发明的热储存性能稳定的路用阻燃沥青组分基质沥青100份十溴二苯醚3份氯化石蜡-505份氯化石蜡-7010份相容剂0.5份乙烯基硅烷偶联剂(A-151)0.4份。本实施例的制备方法同实施例1，所得组合物性质列于表3。试验结果表明样品的离析溶解度差为0.1%，氧指数为34%，热储稳定性及阻燃性能都得到了提高。实施例3本发明的热储存性能稳定的路用阻燃沥青组分基质沥青100份十溴二苯醚2份氯化石蜡-705份相容剂2份乙烯基硅烷偶联剂(A-151)0.3份本实施例的制备方法同实施例1，所得组合物性质列于表4。试验结果表明样品的离析溶解度差为-0.1%，氧指数为27%，热储稳定性良好，阻燃性能和实施例1相比未见明显差异。实施例4本发明的热储存性能稳定的路用阻燃沥青组分基质沥青100份四溴双酚A2份十溴二苯醚3份氯化石蜡-705份相容剂2份钛酸酯偶联剂0.3份8本实施例的制备方法同实施例1，所得组合物性质列于表4。试验结果表明样品的离析溶解度差为-0.1%，氧指数为33%，热储稳定性良好。实施例5本发明的热储存性能稳定的路用阻燃沥青组分基质沥青100份十四溴二苯氧基苯2份氯化聚乙烯(氯重量含量为35%)3份氯化石蜡-7010份氯化石蜡-502份相容剂4份乙烯基硅烷偶联剂(A-151)0.5份本实施例的制备方法同实施例1，所得组合物性质列于表4。试验结果表明样品的离析溶解度差为0.3%，氧指数为34%，热储稳定性，阻燃性能表现优异。0092]实施例60093]本发明的热储存性能稳定的路用阻燃沥青组分0094]基质沥青100份0095]十四溴二苯氧基苯2份0096]十溴二苯醚3份0097]氯化聚乙烯(氯重量含量为40%)3份0098]氯化石蜡-7010份0099]氯化石蜡-502份0100]相容剂4份0101]乙烯基硅烷偶联剂(A-151)0.5份0102]本实施例的制备方法同实施例1，所得组合物性质列于表4。试验结果表明样品的离析溶解度差为0.4%，氧指数为35%，热储稳定性，阻燃性能表现更加优异。0103]实施例70104]本发明的热储存性能稳定的路用阻燃沥青组分0105]基质沥青100份0106]十溴二苯醚2份0107]四氯双酚A0.5份0108]氯化石蜡-707.5份0109]氯化石蜡-502份0110]相容剂l份0111]乙烯基硅烷偶联剂(A-151)0.3份0112]本实施例的制备方法同实施例1，所得组合物性质列于表4。试验结果表明样品的离析溶解度差为0.1%，氧指数为32%，热储稳定性，阻燃性能表现良好。表3对比例和实施例所得阻燃沥青组合物的组成及性质9<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求一种路用阻燃沥青组合物，以重量计包括以下组分基质沥青100份，溴系阻燃剂2～5份，氯系阻燃剂5～15份，相容剂0～20份，偶联剂0.3～0.5份。2.按照权利要求1所述的阻燃沥青组合物，其特征在于所述的基质沥青是选用道路沥青、建筑沥青中的一种或几种；其中所述的道路沥青为直馏石油沥青、氧化石油沥青、溶剂脱油石油沥青中的一种或几种，所述的建筑沥青是氧化石油沥青、溶剂脱油石油沥青中一种或几种。3.按照权利要求1或2所述的阻燃沥青组合物，其特征在于所述基质沥青的针入度(25°C)为401201/10mm，软化点为42°C50°C。4.按照权利要求2所述的阻燃沥青组合物，其特征在于所述的基质沥青由道路沥青和建筑沥青组成，其中道路沥青重量含量为70%95%、建筑沥青重量含量为5%30%。5.按照权利要求1所述的阻燃沥青组合物，其特征在于所述的溴系阻燃剂为多溴二苯醚类和溴代双酚A类中的一种或几种。6.按照权利要求5所述的阻燃沥青组合物，其特征在于所述的多溴二苯醚类为十溴二苯醚、十四溴二苯氧基苯及八溴二苯醚中的一种或多种，所述的溴代双酚A类为四溴双酚A及四溴双酚A-双烯丙基醚中的一种或多种。7.按照权利要求5所述的阻燃沥青组合物，其特征在于所述的溴系阻燃剂为十溴二苯醚。8.按照权利要求1所述的阻燃沥青组合物，其特征在于所述的氯系阻燃剂为氯化石蜡、四氯双酚A和氯化聚乙烯中的一种或几种。9.按照权利要求7所述的阻燃沥青组合物，其特征在于所述的氯化石蜡中氯的重量含量为25%75%;所述的氯化聚乙烯中氯的重量含量为30%50%。10.按照权利要求7所述的阻燃沥青组合物，其特征在于所述的氯化石蜡中氯的重量含量为50%70%。11.按照权利要求7所述的阻燃沥青组合物，其特征在于所述的氯化聚乙烯中氯的重量含量为35%40%。12.按照权利要求1所述的阻燃沥青组合物，其特征在于所述的相容剂是催化裂化油浆、重脱沥青油、溶剂精制抽出油、环烷油、白油和煤焦油馏分中的一种或几种。13.按照权利要求1所述的阻燃沥青组合物，其特征在于所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂及木质素偶联剂中的一种或几种。14.按照权利要求1所述的阻燃沥青组合物，其特征在于所述的偶联剂为硅烷偶联剂。15.权利要求114任一所述阻燃沥青组合物的制备方法，包括以下过程(1)将基质沥青和相容剂加入反应器中，在10022(TC的条件下搅拌0.524.0小时；(2)然后向步骤(1)得到的热沥青与相容剂的混合物中，分别加入溴系阻燃剂、氯系阻燃剂及偶联剂，继续搅拌0.524.0小时，制得阻燃沥青组合物。16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于在步聚(1)中，搅拌速度为2002000转/分钟；在步聚(2)中，搅拌速度2006000转/分钟。17.按照权利要求15所述的方法，其特征在于在歩聚(1)中加热至120180°C。全文摘要本发明公开了一种路用阻燃沥青组合物及其制备方法。该路用阻燃沥青组合物包括基质沥青100份、溴系阻燃剂2～5份、氯系阻燃剂5～15份、相容剂0～20份和偶联剂0.3～0.5份。本发明制得的阻燃沥青组合物具有良好的阻燃性能，热储存稳定性能，能够满足工厂化生产阻燃沥青的需要。该阻燃沥青混合物热储离析试验上下溶解度差≤2.0％，产品质量稳定，制备方法简单。文档编号C08K5/5425GK101724277SQ20081022842公开日2010年6月9日申请日期2008年10月29日优先权日2008年10月29日发明者宁爱民,张诚,徐青柏,李志军,石君章,范思远,陈保莲,陈杰申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院