专利名称：一种功能性碳酸钙及其制备方法
技术领域：
本发明属于聚氯乙烯塑料加工助剂领域，具体涉及一种功能性碳酸钙及其制备方法。
背景技术：
碳酸钙是高分子复合材料中广泛使用的一种无机填料。在橡胶、塑料制品中添加碳酸钙，可在一定程度上提高制品的强度、耐热性、耐磨性、尺寸稳定性及刚性等，并降低制品成本。但无机填料亲水疏油的表面特性，使其与高分子材料相容性差，因此加工中易形成不规则的聚集体，造成在高分子材料内部分散不均匀，从而产生内部缺陷，导致制品的物理机械性能降低。为了克服碳酸钙粉体应用中的上述缺点，改善其与高分子材料的相容性和分散性，使其成为一种功能性补强增韧的填充材料，近年来一直是国内外粉体改性及应用领域的一个热点。因此，如何能在保证制品各项性能的前提下，通过一定的表面改性技术，有效提高无机填料(碳酸钙)的用量，减少高分子材料的相对用量，降低制品的成本，成为衡量一个企业技术能力高低的重要标志。目前，碳酸钙的处理方法有干法和湿法两种，其中湿法处理的处理效果较好，可以使表面处理剂均匀分散于无机填料颗粒的表面，且具有自动化程度高，粉尘污染小，能耗低等优点；而干法处理工艺操作简单，是最常用的碳酸钙表面处理方法。通过这些表面处理，使碳酸钙表面由亲水性变成了亲油性，提高了其与高分子材料的相容性及在高分子材料中的分散性，从而提高了制品的综合性能，而
且由于碳酸钙粉体价哮低廉，故而经过表面处理的碳酸钙粉体可以对各类塑料制品起到提质降本的作用。
目前，碳酸钙表面活化处理大多采用硬脂酸、硬脂酸盐及各种偶联剂(如钛酸酯、铝酸酯、硼酸酯、磷酸酯等)，这些表面处理剂对改善填料的表面亲油性及分散性效果很好，但改性效果单一，且其有机链一般较短，有些品种也易水解，不能形成良好稳定的界面层，材料性能得不到稳定的提高，满足不了目前塑料制品加工行业提质降本的迫切需求。另外，目前通用的湿法和干法处理工艺也各有利弊，经我们多次研究发现，湿法处理后的碳酸钙粉体流动性不好，粉体吸湿性强，且由于很多表面处理剂为非水溶性，因此不能应用于湿法处理工艺，而干法处理的效果又不稳定，因此如果能将湿法处理和干法处理的优点结合起来，将会是一项很有创新性及应用价值的技术。但是，目前还没有相关的研究及应用。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术的不足之处而提供一种功能性碳酸钙。本发明的另一目的在于提供该功能性碳酸钙的制备方法。本发明可以通过以下措施来实现
一种功能性碳酸钙，该功能性碳酸钙由下列重量份的原料组成超细重钙5 20份，
轻钙80 90份，纳米碳酸钙5 15份，改质剂1 6份。
上述超细重钙为通过湿法研磨得到的细度为2500 5000目的重质碳酸钙。上述轻钙为沉降体积为2.5 3.2ml/g的轻质碳酸钙。上述纳米碳酸钙为平均粒径为20 80纳米的纳米碳酸钙。
上述改质剂为0.5 3重量份授权公告号CN 1276021C专利所述聚氯乙烯功能性改质剂和/或0.5 3重量份授权公告号CN 1304472C专利中所述功能性改质剂。所述功能性碳酸钙的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤
a. 将5 20份超细重钙与80 90份轻钙混合制成浓度为20%的水相悬浮体系；
b. 将0.5 3份改质剂加入到上述水相悬浮体系中，保持体系温度在60 90'C范围内搅拌35 45分钟，得到碳酸钙粉体；
c. 将碳酸钙粉体经脱水、干燥至含水量小于1%后，与5 15份纳米碳酸钙及0.5 3份改质剂投料混合，通过低混或高速搅拌的方式在100 120'C下进行干法表面处理；
上述功能性碳酸钙的制备方法，该方法具体可包括如下步骤
a. 将5 20份超细重钙与80 90份轻钙混合制成浓度为20%的水相悬浮体系；
b. 将0.5 3份授权公告号CN 1276021C专利所述聚氯乙烯功能性改质剂加入到上述水相悬浮体系中，保持体系温度在60 9(TC范围内搅拌35 45分钟，得到碳酸钙粉体；
c. 将碳酸钙粉体经脱水、干燥至含水量小于1%后，与5 15份纳米碳酸钙及0.5 3份授权公告号CN 1304472C专利中所述功能性改质剂投料混合，通过低混或高速搅拌的方式在100 12(TC下进行干法表面处理；
d. 将上述干法表面处理后的物料冷却过筛(60 120目)即得功能性碳酸钙。本发明所述的"％"均为重量百分比。
现有的改性碳酸钙产品大多为轻钙或重钙通过硬脂酸或硬脂酸盐改性的方式制得，大多只能作为填充剂使用。本发明提供一种产品，其特征在于创造性地将超细重钙、轻钙和 纳米碳酸钙按一定的比例和工艺混合制得，超细重钙按一定比例与轻f丐在水相中混合并用 湿法改质剂进行湿法处理，然后与纳米碳酸钙按一定比例混合后再进行干法处理，所得的 功能性碳酸钙粉体不仅干流性及加工工艺性、分散性好，质优价廉，同时具有纳米碳酸钙 增强的功能，并通过改质剂的功能化改性，通过他们的协同效应，使得其创造性地具有了 高填充、偶联、分散、润滑、增塑及增强增韧等多方面的功能，该功能性碳酸钙可以作为 聚氯乙烯等塑料制品的功能性添加剂。
本发明的有益效果本发明创造性地通过将轻钙、超细重钙及纳米碳酸钙进行精确配 比，赋予了新的混合粉体单一粉体所不具备的协同效应，在经过特定的"湿法+干法"复合处 理工艺后，使得所制备的功能性碳酸钙在同样添加下，减少塑化时间10% 40%，降低熔 体粘度20%左右，提高熔体流动性和熔体强度；使制品表面光滑细腻，并可部分或全部取 代昂贵的ACR类加工助剂，同时具有偶联、分散、润滑及增强等的作用，有极好的表面 改性效果，在增加功能性碳酸钙用量20%的情况下，其制品的各项性能指标，尤其是强度 韧性等都能保持不变，甚至略有提高，从而可以实现高填充，达到提质降本的效果。
此外，由于湿法处理和干法处理各有利弊，如湿法处理的效果较好，可以使表面处理 剂均匀分散于无机填料颗粒的表面，但是得到的碳酸钙粉体流动性不好，粉体吸湿性强， 且某些疏水性的助剂在湿法处理中无法使用；而干法处理操作简单，处理后的粉体流动性 较好，但是不易混合均匀，处理效果又不稳定。因此本发明则将湿法和干法相结合，可以 分别采用授权公告号CN 1276021C专利所述聚氯乙烯功能性改质剂(在本发明中作为湿法 改质剂)和授权公告号CN 1304472C专利中所述功能性改质剂(在本发明中作为干法改质剂) 分两步对碳酸钙进行表面处理，充分发挥二者的优点。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明进行进一步说明(每重量份为lg)。
以下实施例中按授权公告号CN 1276021C专利制备得到的聚氯乙烯功能性改质剂的 制备方法按授权专利实施例1方法制备得到。
以下实施例按授权公告号CN 1304472C专利制备得到的功能性改质剂的制备方法按 授权专利实施例1方法制备得到。 .
实施例1:将80份轻质碳酸钙(沉降体积2.8ml/g)和IO份超细重钙(3000目)预先混合，配 制成浓度为20%的水相悬浮体系，加入0.5份授权公告号CN 1276021C专利中所述聚氯乙 烯功能性改质剂(在本例中作为湿法改质剂)，在8(TC下搅拌处理40分钟，然后将上述体系 经脱水、干燥至含水量0.3%后，上述脱水后的体系与纳米碳酸钙(平均粒径50纳米)及 授权公告号CN 1304472C专利中所述功能性改质剂(在本例中作为干法改质剂)按90: 10: 1 的重量比例混合，在110'C下，低速搅拌混合20分钟，然后将上述物料快速冷却到60'C以 下，放料过100目筛即得功能性碳酸钙1。
实施例2:
将90份轻质碳酸钙(沉降体积3.2ml/g)和5份超细重钙(5000目)预先混合，配制 成浓度为20%的水相悬浮体系，加入3份授权公告号CN 1276021C专利中所述聚氯乙烯功 能性改质剂(在本例中作为湿法改质剂)，在60'C下搅拌处理45分钟，然后将上述体系脱水 干燥至含水量0.3%,上述脱水后的体系与纳米碳酸钙(平均粒径80纳米)及授权公告号 CN 1304472C专利中所述功能性改质剂(在本例中作为干法改质剂)按95: 5: 2的重量比例 混合，在高速搅拌下混合自摩擦升温到115'C后，将上述物料快速冷却到60'C以下，放料 过筛即得功能性碳酸钙2。
实施例3:
将85份轻质碳酸钙(沉降体积3.0ml/g)和20份超细重钙(4000目)预先混合，配 制成浓度为20%的水相悬浮体系，加入授权公告号CN 1276021C专利中所述聚氯乙烯功能 性改质剂(在本例中作为湿法改质剂)3份，在9(TC下搅拌处理35分钟，然后将上述体系脱 水干燥至含水量0.5%，上述脱水后的体系与纳米碳酸钙(平均粒径20纳米)及授权公告 号CN 1304472C专利中所述功能性改质剂(在本例中作为干法改质剂)按卯12: 0.5的比例 混合，在高速搅拌下混合自摩擦升温到12(TC后，将上述物料快速冷却到6(TC以下，放料 过筛即得功能性碳酸钙3。
对比例1:
将80份轻钙、IO份超细重钙及IO份纳米碳酸钙一起投入到高速搅拌器中，在自摩擦 下升温至9(TC后，加入1.8份的授权公告号CN 1304472C专利中所述功能性改质剂(在本例中作为干法改质剂)，继续高速搅拌升温到U5'C;然后将上述物料放料到低速混合器中，
快速冷却到60'C以下，放料过筛即得功能性碳酸钙4。 对比例2:
将IOO份轻钙投入到高速搅拌器中，在自摩擦下升温至卯'C后，加入1.8份的硬脂酸, 继续高速搅拌升温到115'C;然后将上述物料放料到低速混合器中，快速冷却到60'C以下, 放料过筛即得活性碳酸钙5。
对比例3:
市售纳米碳酸钙6，平均粒径约50纳米。
应用到聚氯乙烯异型材的加工中，配方为聚氯乙烯100重量份，复合铅盐稳定剂 FWR-XC-DC(南京协和化学有限公司生产)4.5重量份，功能性碳酸钙30重量份，氯化聚乙 烯CPE10重量份，钛白粉5重量份，按常规方法进行聚氯乙烯异型材的加工的机械性能对 比结果见表l (按照GB/T1040-92标准测试)。 表1
项目功能性碳酸 钙l功能性碳酸 钙2功能性碳酸 钙3功能性碳酸 钙4活性碳酸钙纳米碳酸钙 6
下料状况好好好较好容易架桥太蓬松，喂 料慢
电流(熔体 强度)(A)989296887870
塑化时间 (秒)586059728591
拉伸强度 (MPa)414242403436
冲击试验O个破裂O个破裂O个破裂1个破裂3个破裂5个破裂
冲击试验按冲击破裂的个数计算
权利要求
1. 一种功能性碳酸钙，其特征在于该功能性碳酸钙由下列重量份的原料组成超细重钙5～20份，轻钙80～90份，纳米碳酸钙5～15份，改质剂1～6份。
2. 根据权利要求1中所述功能性碳酸钙，其特征在于所述的超细重钙为通过湿法研磨得到的细度为2500 5000目的重质碳酸钙。
3. 根据权利要求1所述功能性碳酸钙，其特征在于所述的轻钙为沉降体积为2.5 3.2ml/g的轻质碳酸钙。
4. 根据权利要求1所述功能性碳酸钙，其特征在于所述的纳米碳酸转的平均粒径为20 80纳米。
5. 根据权利要求1所述的功能性碳酸钙，其特征在于所述的改质剂为0.5 3重量份授权公告号CN 1276021C专利所述聚氯乙烯功能性改质剂和/或0.5 3重量份授权公告号CN1304472C专利中所述功能性改质剂。
6. —种权利要求1所述功能性碳酸钙的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤a. 将5 20份超细重钙与80 90份轻钙混合制成浓度为20%的水相悬浮体系；b. 将0.5 3份改质剂加入到上述水相悬浮体系中，保持体系温度在60 90'C范围内搅拌35 45分钟，得到碳酸钙粉体；c. 将碳酸钙粉体经脱水、干燥至含水量小于1%后，与5 15份纳米碳酸钙及0.5 3份改质剂投料混合，通过低混或高速搅拌的方式在100 12(TC下进行干法表面处理；d. 将上述干法处理后的物料冷却过筛即得功能性碳酸钙。
7. 根据权利要求6所述功能性碳酸钙的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤a. 将5 20份超细重钙与80 90份轻钙混合制成浓度为20%的水相悬浮体系；b. 将0.5 3份授权公告号CN 1276021C专利所述聚氯乙烯功能性改质剂加入到上述水相悬浮体系中，保持体系温度在60 9(TC范围内搅拌35 45分钟，得到碳酸钙粉体；c. 将碳酸钙粉体经脱水、干燥至含水量小于1%后，与5 15份纳米碳酸钙及0.5 3份授权公告号CN 1304472C专利中所述功能性改质剂投料混合，通过低混或高速搅拌的方式在100 120"C下进行干法表面处理；d. 将上述干法处理后的物料冷却过筛即得功能性碳酸钙。
全文摘要
本发明公开了一种功能性碳酸钙及其制备方法，该功能性碳酸钙是由超细重钙、轻钙、纳米碳酸钙和改质剂经过“湿法+干法”复合处理工艺制得。本发明功能性碳酸钙能够促进树脂塑化，降低熔体粘度，提高熔体流动性和熔体强度；使制品表面光滑细腻，具有加工助剂ACR的功能，同时具有偶联增强的作用，有极好的表面改性效果，适量增加体系的填充量，其制品各项性能指标均不受影响。改善配方体系各组分的分散性、相容性，提高界面层粘接强度的可塑性，界面层性能优异，达到增韧、增强的作用。
文档编号C08K3/00GK101456969SQ20081024256
公开日2009年6月17日 申请日期2008年12月29日 优先权日2008年12月29日
发明者刘素侠, 冰 韩, 艳 黄, 黄朝辉, 黄海溶 申请人:南京协和化学有限公司;南京协和助剂有限公司;南京协和化工材料有限公司