泡沫材料制品及其制备方法

专利名称：泡沫材料制品及其制备方法
泡沫材料制品及其制备方法
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本申请要求2007年4月10日提交的美国临时申请序号60/910,986的 权益，通过引用将该申请整体并入本文。
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本文中公开了泡沫材料制品及其制备方法。
聚氨酯泡沫材料例如被用于从汽车座椅到地毯背衬的广泛应用中。 聚氨酯泡沫材料板具有许多可用于鞋类制品中如鞋帮结构中的有利性 质。鞋类制品通常包括鞋帮结构和鞋底结构。鞋帮舒适地接纳脚并固定 脚于鞋底结构。鞋底结构提供支承脚的耐用介质并可包括多个部件。现 代鞋类是具有特定功能的许多部件的组合，所有这些部件必须合作以支 承和保护脚及取得美观性。
为功能和/或美观目的，希望制备泡沫材料中有凹陷("孔")及在某些 情况下贯穿泡沫的开口 ("通孔")的聚氨酯泡沫材料制品。但在泡沫材料 内和/或穿过泡沫材料形成孔而不产生大量废料和/或不使泡沫材料板的 制备工艺复杂很多是一大挑战。凹陷和/或通孔可用打孔器形成，但将 产生废料(其将增大泡沫材料的成本且必须加以处置)，另外还会产生棵 露的泡孔。棵露的泡孔可能改变泡沫材料制品的外观，例如棵露的泡孔 与泡沫材料表面之间的色差。此夕卜，棵露的泡孔可能影响制品的可洗性， 因为棵露的泡孔可吸收液体而潜在地改变制品性质。凹陷和/或通孔也 可用合适的模具提供，但这类模具的制造费用高昂，并且一旦制成即不 能改变以提供不同的凹陷或通孔尺寸或图案。
软泡沫材料制品及制备其中制品具有形成在制品中和/或贯穿制品的孔的泡沫材料制品的方法是人们寻求的。 概述
本文公开了泡沫材料制品及其制备方法。
在一个实施方案中，制备聚氨酯泡沫材料板的方法包括使形成聚 氨酯的组合物起泡，向第一载体上浇铸所述起泡的形成聚氨酯的反应性 组合物以形成板，用流体在足够的压力下冲击该板以形成孔，和固化起 泡的形成聚氨酯的反应性组合物以形成包含孔的板。所述形成聚氨酯的 组合物可包含含异氰酸酯的组分、含活性氢的与所述含异氦酸酯的组分 反应的组分、表面活性剂和催化剂体系。
在另一实施方案中，制备泡沫材料板的方法包括形成发泡的材料， 将所述发泡的材料浇铸到第 一载体上，用流体在足够的压力下冲击该浇 铸材料以形成孔，和固化所述经沖击的材料以形成包含孔的板。如果所 述发泡的材料包含热固性材料，则所述发泡的材料不经固化或经部分固 化。如果所述发泡的材料包含热塑性材料，则所述发泡的材料不经凝固 或经部分凝固，并可能还需要冷却步骤。
在一个实施方案中，泡沫材料板包括第一表面和相对的第二表面、 和多个穿过所述第一表面向所述第二表面延伸的孔。所述孔可具有选自 表皮、圆锥形几何形状、直径为泡沫材料的最大孔径至少两倍的特性及 包含前述特性中的至少 一者的组合。
上述及其他特征通过下面的附图和详细描述予以说明。 附图简述
现在参考附图，这些附图是示例性而非限制性的，其中相似的组成 部分具有相同的附图标记。
图l-4为具有形成到泡沫中和/或贯穿泡沫的孔的示例性发泡板的示 意图。图5为如本文所述制备的示例性泡沫材料板的横截面示意图。 详细描述
泡沫材料制品(如可用于各种应用包括鞋类等中的泡沫材料板)可通 过在泡沫材料板制备工艺中使用流体射流制备为具有所希望的孔分布、 几何形状和深度。流体射流可在泡沫材料的部分固化/凝固之前、过程 中和/或之后使用。此外可调节和/或控制喷嘴尺寸、几何形状和流体压 力以产生孔图案、孔设计和/或孔几何形状以及获得所希望的结构完整 性和/或美观性。
泡沫材料可以机械方式和/或化学方式(如通过物理发泡(如机械起 泡)、化学发泡以及包含前述中的至少一者的组合)制备。例如，聚合物 混合物(包含异氰酸酯组分、含活性氢的组分及其他添加剂)可经机械起 泡然后固化。泡沫材料可通过浇铸形成板。
泡沫材料板可由各种泡沫材料(例如开孔或闭孔)如热塑性泡沫材料 和/或热固性泡沫材料形成。 一些可能的泡沫材料包括硅酮、聚氨酯、 聚烯烃(例如聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙 烯共聚物等)、聚酯、聚酰胺、氟化聚合物、聚环氧烷(如聚环氧乙烷和 聚环氧丙烷)、聚乙烯醇、离聚物(如用碱中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚 物)、乙酸纤维素、聚苯乙烯等以及包含前述中的至少一者的组合。
用于泡沫材料中的聚合物可选自广泛的热塑性树脂、热塑性树脂的 共混物或热固性树脂。可用的热塑性树脂的实例包括聚缩醛、聚丙烯酸 类、苯乙烯-丙烯腈、聚烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯 乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺(例如 但不限于尼龙6、尼龙6，6、尼龙6,10、尼龙6，12、尼龙11或尼龙12)、 聚酰胺酰亚胺、聚芳酯、聚氨酯、乙丙橡胶(EPR)、聚芳砜、聚醚砜、 聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、 聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮、 酮等或包含前述热塑性树脂中的至少 一者的组合。
可用于聚合物泡沫材料中的热塑性树脂的共混物的实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龙、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯/聚氯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/尼龙、聚砜/丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯、聚碳酸酯/热塑性氨酯、聚碳酸酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、 聚碳酸酯/聚对苯二曱酸丁二醇酯、热塑性弹性体合金、聚对苯二曱酸 乙二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、苯乙烯-马来酸酐/丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯、聚醚醚酮/聚醚砜、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚乙烯/尼龙、聚乙烯/
聚缩醛、乙丙橡胶(EPR)等或包含前述共混物中的至少 一者的组合。
可用于聚合物泡沫材料中的聚合热固性树脂的实例包括聚氨酯、环 氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚酰胺、硅酮等或包含前述热固性树脂中的 至少 一者的组合。也可使用热固性树脂的共混物以及热塑性树脂与热固 性树脂的共混物。
已知用于泡沫材料制备中的其他添加剂可存在于本发明的泡沫材 料组合物中，例如其他填料如增强填料如织造纤网、二氧化硅、玻璃颗 粒、玻璃微珠、用来提供热管理的填料、或阻燃剂填料或添加剂。合适 的阻燃剂包括例如含铝、镁、锌、硼、钙、镍、钴、锡、钼、铜、铁、 钛或其组合的金属氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢 氧化铁等；金属氧化物如氧化锑、三氧化锑、五氧化锑、氧化铁、氧化 钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧 化铬、氧化锡、氧化镍、氧化铜、氧化钨等；金属硼酸盐如硼酸锌、偏 硼酸锌、偏硼酸钡等；金属碳酸盐如碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡 等；氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺等；碳黑、可膨胀石墨片(例如可 从GrafTech International, Ltd.以商品名GRAFGUARD得到的那些) 等；纳米粘土；和溴化化合物。示例性的阻燃剂材料为氢氧化镁、纳米 粘土和溴化化合物。在一个实施方案中，聚合物泡沫材料的阻燃性满足 关于阻燃性的某些保险商实验室(Underwriter's Laboratory, UL)标准。例 如，聚合物泡沫材料按UL标准94的等级为V-0。
还可存在的其他添加剂包括染料、颜料(例如二氧化钛和氧化铁)、 抗氧化剂、抗臭氧剂、紫外(UV)稳定剂、导电填料、聚合物固化用催化 剂、交联剂等以及包含前述添加剂中的至少一者的组合。
用于泡沫材料的制备中的特定聚合物包括聚氨酯泡沫材料和硅酮 泡沫材料。例如， 一般而言，聚氨酯泡沫材料由反应性组合物形成，所述反应性组合物包含与含活性氢的组分反应的有机异氰酸酯组分、表面 活性剂和催化剂。聚氨酯泡沫材料的制备中使用的有机异氰酸酯组分通
常包含具有通式Q(NCO)i的多异氰酸酯，其中"i"为平均值大于2的整 数，Q为化合价为"i"的有机基团。Q可为取代或未取代的烃基(如适当 化合价的烷基或芳基)。Q可为具有式Q、Z-Qi的基团，其中(^为亚烷 基或亚芳基，Z为-O画、画OQ、S、画CO-、 S國、國S誦Q、S國、-SO画或國SO;r。示 例性的异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、1，8-二异氰酸基对甲烷、二 曱苯基二异氦酸酯、二异氰酸基环己烷、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异 氰酸酯(包括甲苯2,4-二异氰酸酯、曱苯2，6-二异氰酸酯和粗曱苯二异氰 酸酯)、双(4-异氦酸基苯基)甲烷、氯代亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷 -4，4，-二异氰酸酯(也称为4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯或MDI)及其加合 物、亚萘基-l，5-二异氰酸酯、三苯基曱烷-4,4，,4，，-三异氰酸酯、异丙苯 -a-4-二异氰酸酯、聚合型异氰酸酯如聚亚曱基聚苯基异氰酸酯及包含前 述异氰酸酯中的至少一者的组合。
Q也可表示化合价为"i，，的聚氨酯基团，在这种情况下Q(NCO)i为 被称作预聚物的组合物。这样的预聚物通过使如前文和后文中所述的化 学计量过量的多异氰酸酯与如后文中所述的含活性氢的组分尤其是下 面所述的含多羟基的物质或多元醇反应而形成。通常，多异氰酸酯以例 如约30%到约200%化学计量过量的比例使用，化学计量基于多元醇中 每当量羟基的异氰酸酯基团当量数。多异氰酸酯的用量将根据所制备的 聚氨酯的性质略微改变。
含活性氢的组分可包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。示例性的聚酯多 元醇包括多元醇与二羧酸或其成酯衍生物(如酸酐、酯和卣化物)的缩聚 产物、可通过在多元醇存在下内酯的开环聚合获得的聚内酯多元醇、可 通过碳酸二酯与多元醇的反应获得的聚碳酸酯多元醇、和蓖麻油多元 醇。可用于制备缩聚聚酯多元醇的示例性的二羧酸及二羧酸衍生物有脂 族或环脂族二羧酸如戊二酸、己二酸、癸二酸、富马酸和马来酸；二聚 酸;芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二曱酸；三元或更高 官能多元羧酸如均苯四酸；以及酸酐和仲烷基酯如马来酸酐、邻苯二甲 酸酐和对苯二甲酸二甲酯。
其他含活性氢的组分有环酯的聚合物。由至少 一种环酯单体制备环酯聚合物在专利文献如美国专利3，021，309到3，021，317、 3,169,945及 2,962,524中有详细记载。示例性的环酯单体包括5-戊内酯、s-己内酯、 ^庚内酯和单烷基-戊内酯(如单甲基-、单乙基-和单己基-戊内酯)。 一般 而言，聚酯多元醇可包括基于己内酯的聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇、 基于己二酸乙二醇酯的多元醇及包含前述聚酯多元醇中的至少一者的 组合，尤其是由￡-己内酯、己二酸、邻苯二甲酸酐、对苯二曱酸和/或 对苯二甲酸二甲酯制得的聚酯多元醇。
聚醚多元醇通过环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等以及包含前述中 的至少一者的组合)与水或多羟基有机组分(如乙二醇、丙二醇、亚丙基 二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、 1,10-癸二醇、1，2-环己二醇、2-丁烯-l，4-二醇、3-环己烯-l，l-二曱醇、4-甲基-3-环己烯-l，l-二曱醇、3-亚甲基-l，5-戊二醇、二乙二醇、(2-羟基乙 氧基)-l-丙醇、4-(2-羟基乙氧基)-l-丁醇、5-(2-羟基丙氧基)-l-戊醇、1-(2-羟基曱氧基)-2-己醇、l-(2-羟基丙氧基)-2-辛醇、3-烯丙氧基-l，5-戊二醇、
2- 烯丙氧基甲基-2-曱基-1，3-丙二醇、[(4，4-戊氧基)-曱基-1,3-丙二醇、
3- (邻-丙烯基苯氧基)-l，2-丙二醇、2，2，-二异亚丙基双(对亚苯氧基)二乙 醇、甘油、1,2,6-己三醇、l,l，l-三羟甲基乙烷、l，l，l-三羟曱基丙烷、3-(2-羟基乙氧基)-l,2-丙二醇、3-(2-羟基丙氧基)-l,2-丙二醇、2,4-二曱基-2-(2-羟基乙氧基)-甲基戊二醇-1,5、 1,1,1-三[2-羟基乙氧基)甲基-乙烷、l，l,l-三[2-羟基丙氧基)-曱基]丙烷)、二乙二醇、二丙二醇、季戊四醇、山梨 糖醇、蔗糖、乳糖、a-甲基葡糖苷、a-羟基烷基葡糖苷、酚搭清漆树脂、 磷酸、苯磷酸、多磷酸(如三聚磷酸和四聚磷酸)、三元缩聚产物等以及 包含前述中的至少一者的组合)的化学加成获得。聚环氧烷多元醇的制 备中所用的环氧烷烃通常含2-4个碳原子。优选环氧丙烷及环氧丙烷与 环氧乙烷的混合物。上面列出的多元醇本身可用作活性氢组分。
一类有用的聚醚多元醇通常由下式表示R[(OCHnH2n)zOHa，其中 R为氢或多价烃基；"a"为等于R的化合价的整数，各"n"为2-4的整数 (包括2和4)(特别是3),各"z"为值为2-200的整数或更特别是15-100。 希望聚醚多元醇包含二丙二醇、1,4-丁二醇和2-甲基-l，3-丙二醇等中的 一种或多种的混合物。
可使用的另一类含活性氢的物质为如美国专利3,383,351中所述通过在多元醇中聚合烯键式不饱和单体获得的聚合物多元醇组合物。用于 制备这类组^^物的示例性的单体包括丙烯腈、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、 偏二氯乙烯和其他烯键式不饱和单体。聚合物多元醇组合物可含l重量
%(wt°/。)-70wt% 、 或更特别地5wt°/。-50wt% 、 甚至更特别地 10wt。/。-40wt。/。在多元醇中聚合的单体，其中所述重量百分数基于多元 醇的总重量。这样的组合物方便地通过在所选的多元醇中于40-150"C的 温度及自由基聚合催化剂(如过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸 盐、偶氮化合物及包含前述中的至少一者的组合)的存在下聚合单体而 制备。
含活性氢的组分还可包括含多羟基的化合物如羟基封端聚烃(美国 专利2，877，212)、羟基封端聚缩甲醛(美国专利2,870,097)、脂肪酸三甘 油酯(美国专利2,833,730和2,878,601)、羟基封端聚酯(美国专利 2,698,838、 2,921,915、 2,591,884、 2,866,762、 2,850,476、 2,602,783、 2,729,618、 2,779,689、 2,811,493、 2，621，166和3,169,945)、羟曱基封端全氟亚甲基(美 国专利2，911,3卯和2，卯2，473)、羟基封端聚亚烷基醚二醇(美国专利 2,808,391;英国专利733,624)、羟基封端聚亚烷基亚芳基醚二醇(美国专 利2,808,391)、和羟基封端聚亚烷基醚三醇(美国专利2,866,774)。
在一个实施方案中，用于制备泡沫材料的反应性组合物可基本上与 日本专利公开昭和53-8735 —致。希望使用的多元醇具有各为PO (环氧 丙烷)和/或PTMG(经开环聚合的四氢呋喃)的重复单元(称为"单元，，)等。 在一个特定的实施方案中，EO (环氧乙烷；(CH2CH20)n)的量被最小化 以改进泡沫的吸湿性。特别地，多元醇中EO单元的百分数(或EO单元 比率)可小于或等于约20%。例如，当所用的多元醇仅由PO-单元和EO-单元组成时，设定该多元醇在[PO单元[EO单元]=100:0-约80:20的范 围内。EO单元的百分数被称为"EO含量"。
多元醇的羟值可在宽范闺内变化。 一般而言，多元醇(包括其他交联 添加剂，如果使用的话)的羟值可为约28到约l，OOO和更高，或更特别 地约100到约800。羟值定义为完全中和由1克多元醇或多元醇混合物 加或不加其他交联添加剂制得的全乙酰化衍生物的水解产物所需的氢 氧化钾毫克数。羟值也可由下面的等式定义OH = 56.1x綱0xf
Mw
其中OH为多元醇的羟值，
f为平均官能度，即每分子多元醇的羟基平均数，和
Mw为多元醇的平均分子量。
如上所述，泡沫材料可以化学方式发泡和/或以物理方式发泡(如机 械起泡)。当使用时，反应性组合物中可使用广泛的发泡剂，包括化学 和/或物理发泡剂。化学发泡剂包括例如水和在特定条件下如窄的温度 范围内以高气体产率分解的化合物。希望分解产物不粉化或不对泡沫材 料产品有脱色作用。示例性的化学发泡剂包括水、偶氮异丁腈、偶氮二 酰胺(即偶氮双曱酰胺)和偶氮二羧酸钡；取代的肼(如二苯基砜-3，3，-二 磺酰肼、4，4，-羟基-双-(苯磺酰肼)、三肼基三嗪和芳基-双-(磺酰肼))；氨 基脲(如对甲苯磺酰氨基脲和4,4，-羟基-双-(苯磺酰氨基脲))；三唑(如5-吗啉基-l,2,3，4-噻三唑)；N-亚硝基化合物(如N，N，-二亚硝基五亚曱基四 胺和N，N-二甲基-N，N，-二亚硝基邻苯二甲酰胺)；苯并。恶嗪(如靛红酸 酐)；以及包含前述中的至少 一者的组合如碳酸钠/柠檬酸混合物。
发泡剂的量将根据发泡剂和所希望的泡沫材料密度而变化。 一般而 言，这些发泡剂的用量占反应性组合物的总重量的约0.1wt"/。到约 10wt%。当用水作为发泡剂中的至少一种(如量占反应性组合物的总重 量的约0.1wt。/。到约8wt。/。)时，通常希望通过选择性地使用催化剂来控 制固化反应。
也(或作为替代方案)可使用物理发泡剂。这些发泡剂可从广泛的物 质中选择，包括烃、醚、酯(包括部分卣化的烃、醚和酯)等以及包含前 述中的至少一者的组合。示例性的物理发泡剂包括CFC (氯氟烃)如1,1-二氯-l-氟乙烷、1，1-二氯-2，2,2-三氟乙烷、单氯二氟曱烷和l-氯-l,l-二 氟乙烷；FC (氟烃)如1,1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2,4,4-四氟丁烷、1，1，1，3，3，3國 六氟國2國曱基丙烷、1，1，1,3,3画五氟丙烷、1，1,1,2，2-五氟丙烷、1,1,1，2，3-五 氟丙烷、1,1,2,3,3-五氟丙烷、1,1，2，2，3-五氟丙烷、1,1,1,3，3，4画六氟丁烷、 1，1，1，3，3-五氟丁烷、1，1，1，4，4,4-六氟丁烷、1,1，1，4，4-五氟丁烷、1，1，2，2,3,3國六氟丙烷、1，1,1，2,3,3画六氟丙烷、1,1-二氟乙烷、1,1，1，2-四氟乙烷和五 氟乙烷；FE (氟代醚)如甲基-l，l,l-三氟乙基醚和二氟甲基-l,l,l-三氟乙 基醚；烃如正戊烷、异戊烷和环戊烷；以及包含前述中的至少一者的组 合。与化学发泡剂一样，物理发泡剂以足以赋予所得的泡沫材料所希望 的堆积密度的量使用。物理发泡剂的用量可为反应性组合物的约5wt% 到约50wt%，或更特别地约10wt。/。到约30wt%。
许多能催化异氰酸酯组分与含活性氢的组分的反应的催化剂均可 用于泡沫材料制备中。示例性的催化剂包括膦；有机叔胺；铋、铅、锡、 铁、锑、铀、镉、钴、钍、铝、汞、锌、镍、铈、钼、钒、铜、锰和锆 的有机和无机酸盐及有机金属衍生物；以及包含前述中的至少一者的组 合。这类催化剂的具体实例包括二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、 辛酸亚锡、辛酸铅、环烷酸钴、三乙胺、三亚乙基二胺、N,N，N，，N，-四 曱基乙二胺、1,1,3,3-四曱基胍、N,N,N，,N，-四甲基-l，3-丁二胺、N，N-二 甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、1，3，5-三(N，N-二甲基氨基丙基)-s-六氢 化三嗪、邻-和对-(二甲基氨基甲基)酚、2,4，6-三(二曱基氨基甲基)酚、 N,N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、1,4-二偶氮双环2.2.2]辛烷、 羧酸N-羟基-烷基季铵盐和甲酸四甲铵、乙酸四甲铵、2-乙基己酸四甲 铵等以及包含前述催化剂中的至少一者的组合。其他催化剂在2005年8 月9日提交的共同受让的美国专利申请序号11/200,536中有给出。
可使用基于金属如铝、钡、镉、钙、铈(III)、铬(III)、钴(II)、钴(III)、 铜(II)、铟、铁(II)、镧、钻(II)、锰(II)、锰(III)、钕、镍(II)、钽(II)、 钾、钐、钠、铽、钛、钒、钇、锌和锆的乙酰丙酮金属盐。常见的催化 剂是双(2，4-戊二酮)镍(II)(也称乙酰丙酮镍或二乙酰丙酮镍)及其衍生物 如二乙腈二乙酰丙酮镍、二苯腈二乙酰丙酮镍、双(三苯基膦)二乙酰乙
酰丙酮镍等。由于其相对的稳定性、良好的催化活性及无毒性，故特别 优选乙酰丙酮铁(FeAA)。
如授予Simpson的共同受让的美国专利5，733，945中所公开的，可 向乙酰丙酮金属盐中加入乙酰丙酮(2,4-戊二酮)。不受理论限制，乙酰丙 酮将提供潜热而为所需的混合、浇铸和其他程序留出时间并避免低温加 工过程中有害的过早固化。但随着材料在若干加热区中固化及氨酯混合 物温度的升高，乙酰丙酮将被驱散。随着乙酰丙酮连同其相关延迟功能的移除，乙酰丙酮金属盐将可在聚氨酯反应结束时恢复其正常的高反应 性而提供非常高的催化水平。加工周期后期的这种高反应性是有利的并 提供改进的物理性质如压缩永久变形。
一般而言，乙酰丙酮金属盐与乙
酰丙酮的比率为约2:1 (以重量计)。
反应性组合物中存在的催化剂的量可为含活性氢的组分的重量的 约0.03wt。/。-约3.0wt%。
在一个实施方案中，当使用水作为发泡剂时，选择乙酰丙酮铁(FeAA) 作为催化剂。可使用其他催化剂或助剂如胺来调节水和氨酯的相对反应 速率。水与异氰酸酯反应释放C02。 FeAA和乙酰丙酮将以延迟的方式 同时催化固化反应，这样的延迟方式防止过早固化，因此使化学(和任 选物理)发泡无阻地继续。催化剂最终可使聚氨酯泡沫材料完全固化。 乙酰丙酮金属盐最方便地通过预先溶解在溶剂中来加入。示例性的溶剂 例如二丙二醇或其他含羟基的组分，其然后将参与反应而成为最终产物
的一部分。
为了在聚氨酯泡沫材料固化前稳定聚氨酯泡沫材料，可使用广泛的 表面活性剂，包括表面活性剂的混合物。有机硅表面活性剂尤其有用， 如基本由Si02(硅酸盐)单元和(CH3)3SiOo,5(三甲基甲珪烷氧基)单元以约 0.8:1-约2.2:1或更特别是约l:l-约2.0:1的硅酸盐/三曱基甲硅烷氧基摩 尔比组成的共聚物。另一有机硅表面活性剂稳定剂为部分交联的硅氧烷 -聚氧化烯嵌段共聚物及其混合物，其中硅氧烷嵌段和聚氧化烯嵌段通 过硅与碳相连或通过硅与氧-碳键相连。硅氧烷嵌段包含烃-硅氧烷基团 且连接中结合的每个嵌段平均有至少二价的硅。至少部分聚氧化烯嵌段 包含环氧烷烃基团且是多价的，即所述连接中结合的每个嵌段有至少二 价的碳和/或碳键合氧。任何其余的聚氧化烯嵌段均包含环氧烷烃基团 且是单价的，即所述连接中结合的每个嵌段仅有一价的碳或碳键合氧。 其他有机聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物包括美国专利2,834,748、 2,846,458、 2,868,824、 2,917,480和3，057，901中所述的那些。也可采用 包含前述表面活性剂中的至少 一者的组合。用作泡沫稳定剂的有机硅聚 合物的量可在宽限内变化，如为活性氢组分的量的约0.5wt。/。-约10wt% 或更多，或更特别是约1.0wt。/。-约6.0wt%。
可在制备过程中向反应性组合物如聚氨酯泡沫混合物中加入其他任选的添加剂。例如，也可使用添加剂如填料(三水合氧化铝、二氧化 硅、滑石、碳酸钙、粘土等)、染料、颜料(如二氧化钛和氧化铁)、抗氧
化剂、抗臭氧剂、阻燃剂、uv稳定剂、导电填料、导电聚合物等以及
包含前述添加剂中的至少一者的组合。
在一个实施方案中，泡沫材料可通过以机械方式混合预定量的反应 性组合物(即异氰酸酯组分、含活性氢的组分、稳定泡沫的表面活性剂、 催化剂和任何任选的添加剂)与形成泡沫的气体来制备。在一种进行方 式中，先使反应性组合物的组分混合在一起，然后用空气机械起泡。作 为替代方案，可在机械起泡过程中将组分依次加到液相中。因为价廉且 易于得到，故泡沫的气相可为空气。但如果需要，可使用在环境条件下 为气态及基本惰性或不与液相中的所有组分反应的其他气体。其他气体 包括例如氮气、二氧化碳和在环境温度下通常为气态的碳氟化合物。
惰性气体通过在高剪切设备如Hobart混合器或Oakes混合器中机 械敲打液相而结合进液相中。气体可在压力下引入或其可在如Hobart 混合器中的敲打或甩击动作下从上覆大气吸入。机械敲打操作可在标准 压力如约100磅每平方英寸(psi)到约200psi (689千帕(kPa)到1,379kPa) 下进行。可使用易得的混合设备。打进液相中的惰性气体的量通过气流 计量设备控制以产生所需密度的泡沫。机械敲打进行适宜的时间以获得 所需的泡沫密度，例如在Oakes混合器中进行数秒或在Hobart混合器 中进行3-30分钟。当自机械敲打操作而出现时，泡沫是基本化学稳定 且结构稳定的，但易于在环境温度如约10"C到约40"C下加工。
起泡后将反应性混合物沉积到第一载体上。为方便起见，该第一载 体可被称为"底部载体"，其通常为可容易地或不容易地从已固化泡沫材 料剥离的移动载体。可任选地在泡沫顶部放置第二载体(在本文中也称 为"表面保护层"或"顶部载体，，)。任选的顶部载体也为可容易地或不容 易地从已固化泡沫材料剥离的移动载体，条件是至少 一个载体易于从泡 沫材料剥离。顶部载体可与泡沫几乎同时施加。施加顶部载体前可通过 例如刮刀或其他铺展设备将泡沫材料铺展成所希望厚度的层。作为替代 方案，顶部载体的放置可用来铺展泡沫材料和调节起泡层至所希望的厚 度。在另一实施方案中，可在放置顶部载体后使用涂布器来调节泡沫材 料的高度。达到所希望的高度后，起泡的泡沫材料也可在物理或化学发泡剂的影响下发泡。
在实践中，载体可从进给辊放出并在与已固化的聚氨酯泡沫材料分 离后最终重新巻绕到巻取辊上。顶部载体和底部载体的材料的选择取决 于因素如所希望的支承程度和柔韧性、所希望的从已固化泡沫材料剥离 的程度、成本和美观性等。可使用纸、金属(如不锈钢)的薄板或聚合物 膜(如聚对苯二甲酸乙二醇酯)和硅酮等。所述材料可用剥离涂料涂布。 在一个实施方案中，载体可涂布以意在转移到已固化聚氨酯泡沫材料的 表面的材料如可从载体剥离的基底膜。可在载体表面上布置纤网或其他 填料材料，从而最终结合进固化了的泡沫材料中。在另一实施方案中，
泡沫材料可固化到载体中的一个或两个上。因此， 一个载体可形成最终 产品的一部分而不是与泡沫材料分离。作为替代方案或此外，可使用传
送带作为底部载体。载体可具有平常表面或紋理表面。在一个具体的实 施方案中，泡沫材料的表面具有表皮层。
在另一实例中，硅酮泡沫材料因水与聚硅氧烷聚合物前体组合物中 的氢化物基团间反应并随后析出氢气而制备。该反应通常由贵金属特别
是铂催化剂催化。在一个实施方案中，聚硅氧烷聚合物在251C下的粘度 为约100到l，OOO，OOO泊且有选自氢化物、曱基、乙基、丙基、乙烯基、 苯基和三氟丙基的链取代基。聚硅氧烷聚合物上的端基可为氢化物、羟 基、乙烯基、乙烯基二有机甲硅烷氧基、烷氧基、酰氧基、烯丙基、肟、 氨氧基、异丙烯氧基、环氧基、巯基或其他已知的反应性端基。适宜的 硅酮泡沫材料也可用各自具有不同分子量(如双峰或三峰形分子量分布) 的若干聚硅氧烷聚合物产生，只要组合的粘度在上面的指定值内即可。 也可使用具有不同官能或反应基团的若干聚硅氧烷基础聚合物以产生 所希望的泡沫材料。在一个实施方案中，聚硅氧烷聚合物包含约0.2摩 尔氢化物(Si-H)基团每摩尔水。
根据所用聚硅氧烷聚合物的化学性质，可使用催化剂(通常为铂或含 铂催化剂)来催化发泡和固化反应。可将催化剂沉积到惰性载体如硅胶、 氧化铝或碳黑上。在一个实施方案中，使用选自氯铂酸、其六水合物形 式、其碱金属盐及其与有机衍生物的配合物的非负载型催化剂。示例性 的催化剂有氯铂酸与乙烯基聚硅氧烷如1,3-二乙烯基四曱基二硅氧烷的 反应产物，其经处理或用碱性试剂来部分或完全除去氯原子；氯铂酸与醇、醚和醛的反应产物；铂螯合物及与膦、氧化膦、烯烃如乙烯、丙烯 和苯乙烯的氯化亚铂配合物。根据聚硅氧烷聚合物的化学性质，可能也 希望使用其他催化剂如二月桂酸二丁基锡来代替基于铂的催化剂。
也可使用各种铂催化剂抑制剂来控制发泡和固化反应的动力学以 控制硅酮泡沫材料的孔隙率和密度。这样的抑制剂的实例包括聚甲基乙 烯基硅氧烷环状化合物和炔醇。这些抑制剂应不以破坏泡沫材料的方式 干扰发泡和固化。
可使用物理或化学发泡剂来产生硅酮泡沫材料，包括上面关于聚氨 酯列出的物理和化学发泡剂。化学发泡剂的其他实例包括节醇、甲醇、 乙醇、异丙醇、丁二醇和硅醇。在一个实施方案中，使用发泡方法的组 合来获得具有所需特性的泡沫材料。例如可向反应性混合物中加入物理 发泡剂如氯氟烃作为辅助发泡剂，其中发泡的主要模式是因水与聚硅氧 烷上的氢化物取代基间的反应而释放的氩。
在硅酮泡沫材料的制备中，前体组合物的反应性组分被贮存在两个 包装中， 一个含铂催化剂，另一个含含有氢化物基团的聚硅氧烷聚合物， 从而防止过早反应。在另一制备方法中，聚硅氧烷聚合物与水、物理发 泡剂(如果必要)和其他所希望添加剂一起被引入挤出机中。然后将铂催 化剂计量引入挤出机中以开始发泡和固化反应。物理发泡剂如液态二氧 化碳或超临界二氧化碳连同化学发泡剂如水的使用可产生密度低得多 的泡沫材料。在再一方法中，液态硅酮组分被计量、混合和分配到设备 如模具或连续涂装生产线中。然后发泡在模具中或连续涂装生产线上进 行。
作为替代方案，可通过包含液态硅酮组合物的前体组合物的反应形 成软的硅酮组合物，其中所述液态硅酮组合物包含每分子含至少两个烯 基的聚硅氧烷、有效固化组合物的量的含至少两个硅键合氢原子的聚硅 氧烷、催化剂、和任选地粘度为约100到约1000厘泊的反应性或非反 应性聚硅氧烷流体。适宜的反应性硅酮组合物有低硬度的1:1液体硅酮 橡胶(LSR)或液体注射成型(LIM)组合物。由于其固有粘度低，故低硬度 LSR或LIM的使用将方便更高量填料的加入并导致软泡沫材料的形成。
反应性或非反应性聚硅氧烷流体可使更大量的填料结合进固化的硅酮组合物中，从而减小获得的体积和表面电阻率值。在一个实施方案 中，聚硅氧烷流体保留在固化的硅酮内而不被提取出或移除。反应性硅 酮流体因此变为聚合物基体的 一部分，从而导致低释气且使用过程中很 少或没有向表面的迁移。在一个实施方案中，非反应性硅酮流体的沸点 足够高使得当分散在聚合物基体中时在固化过程中或之后不蒸发，也不 迁移到表面或释气。
在一个实施方案中，LSR或LIM体系以适于以约l:l体积的比率 混合的双组分配方提供。该配方的"A"部分包含一种或多种具有两个或 更多个烯基的聚硅氧烷且挤出速率低于约500g/分钟。适宜的烯基的实 例有乙蜂基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基，乙烯基特别 合适。烯基可连接在分子链端处、分子链上的侧基位置处或二者处。具 有两个或更多个烯基的聚硅氧烷中其他硅键合有机基团的实例为取代 和未取代的单价烃基，例如烷基如曱基、乙基、丙基、丁基、戊基和己 基；芳基如苯基、曱苯基和二甲苯基；芳烷基如苄基和苯乙基；及卤代 垸基如3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基。示例性的取代基为甲基和苯基。
含烯基的聚硅氧烷可具有直链、部分支化的直链、支链或网络分子 结构，或可为两种或更多种选自具有所示例的分子结构的聚硅氧烷的选 择物的混合物。含烯基的聚硅氧烷的实例有三曱基甲硅烷氧基封端的二 甲基硅氧烷-曱基乙烯基硅氧烷共聚物、三曱基曱硅烷氧基封端的甲基 乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲 基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、二甲基乙烯基甲 硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基 乙烯基聚硅氧烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基苯基硅氧 烷、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基乙烯基硅氧烷-甲基乙烯基 硅氧烷共聚物、二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯 基硅氧烷共聚物、二甲基乙烯基曱硅烷氧基封端的二曱基硅氧烷-二苯 基珪氧烷共聚物、包含R3SiO^和Si04,2单元的聚硅氧烷、包含RSi03,2 单元的聚硅氧烷、包含R2Si02/2和RSi03/2单元的聚硅氧烷、包含 R2Si02/2、 RSi03,2和Si04,2单元的聚珪氧烷、及前述聚珪氧烷中的两者或 更多者的混合物。R表示取代和未取代的单价烃基，例如烷基如甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基和己基；芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基；芳 烷基如节基和苯乙基；及卣代烷基如3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基，条件是每分子中至少两个R基团为烯基。
LSR或LIM体系中的"B"组分包含一种或多种每分子含至少两个硅 键合氢原子的聚硅氧烷且挤出速率低于约500g/分钟。氢可连接在分子 链端处、分子链上的侧基位置处或二者处。其他硅键合基团为有机基团， 实例为非烯基的取代和未取代的单价烃基，例如烷基如甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基和己基；芳基如苯基、甲苯基和二曱苯基；芳烷基如苄 基和苯乙基；及卣代烷基如3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基。示例性的取代 基为曱基和苯基。
含氢的聚硅氧烷组分可具有直链、部分支化的直链、支链、环状、 网络分子结构，或可为两种或更多种选自具有所示例的分子结构的聚硅 氧烷的选择物的混合物。含氢的聚硅氧烷的实例有三曱基甲硅烷氧基封 端的曱基氢聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢 硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的曱基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧 烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷-甲基 苯基硅氧烷共聚物、二甲基氢曱硅烷氧基封端的二曱基聚硅氧烷、二曱 基氢甲硅烷氧基封端的曱基氢聚硅氧烷、二甲基氢甲硅烷氧基封端的二 甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基 硅氧烷-曱基苯基硅氧烷共聚物、和二曱基氢甲硅烷氧基封端的甲基苯 基聚硅氧烷。
含氢的聚硅氧烷组分以足以固化组合物的量、特别地含烯基的聚硅 氧烷中每个烯基约0.5-约10个硅键合氢原子的量加入。
硅酮组合物还包含通常作为组分"A，，的一部分的催化剂如铂以加速 固化。可使用称为硅氢加成反应催化剂的铂和铂化合物如铂黑、氧化铝 负载铂粉、二氧化硅负载铂粉、碳负载铂粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、 钿-烯炫配合物、铂-烯基硅氧烷配合物和通过如上所述铂加成反应催化 剂在热塑性树脂如甲基丙烯酸曱酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、硅酮等中的 分散体的微粒化提供的催化剂。也可使用催化剂的混合物。有效固化本 发明的组合物的催化剂的量通常为烯基和氢组分的合并量的百万分之 0.1-1,000 (以重量计)的鉑金属。
所述组合物任选地还包含一种或多种粘度低于或等于约1000厘泊、特别是低于或等于约750厘泊、更特别是低于或等于约600厘泊、最特 别是低于或等于约500厘泊的聚硅氧烷流体。聚硅氧烷流体的粘度也可 高于或等于约100厘泊。加入聚硅氧烷流体组分的目的是降低组合物的 粘度，从而实现增大填料载量、加强填料润湿和加强填料分布中的至少 之一并使，化的组合物具有较低的电阻和，阻率值。聚珪氧烷流体组，
的改变。聚硅氧烷流体组分的使用避免了对加工过程中除去流体的外加 步骤的需要以及使用过程中可能的释气和稀释剂迁移。聚硅氧烷流体应 不抑制周化反应即组合物的加成反应，但其可参与或可不参与固化反 应。
非反应性聚硅氧烷流体的沸点高于约500。F(260X:),并可以是支链 或直链的。非反应性聚硅氧烷流体包含硅键合非烯基有机基团，所述有 机基团的实例有取代和未取代的单价烃基，例如烷基如甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基和己基；芳基如苯基、曱苯基和二甲苯基；芳烷基如节 基和苯乙基；和卣代烷基如3-氯丙基和3，3,3-三氟丙基。示例性的取代 基为曱基和苯基。因此，非反应性聚硅氧烷流体可包含R3SiO^和Si04/2 单元、RSi03,2单元、R2Si02,2和RSi03,2单元、或R2Si02/2、 RSi03,2和Si04/2 单元，其中R表示选自烷基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 芳基、苯基、甲苯基、二曱苯基、芳烷基、苄基、苯乙基、卤代烷基、 3-氯丙基和3,3,3-三氟丙基的取代和未取代单价烃基。由于所述非反应 性聚硅氧烷为流体且有显著较高的沸点(高于约230匸(500。F))，故其允 许引入较高量的填料，但不迁移或释气。非反应性聚硅氧烷流体的实例 包括来自Dow Corning Corporation的DC 200。
反应性聚硅氧烷流体将与含烯基的聚硅氧烷和含至少两个硅键合 氢原子的聚硅氧烷共固化，因此可自身含烯基或珪键合氢基团。这样的 化合物可具有与上面关于含烯基的聚硅氧烷和含至少两个硅键合氢原 子的聚硅氧烷所述相同的结构，但此外具有低于或等于约1000厘泊 (cps)、特别是低于或等于约750cps、更特别是低于或等于约600cps、 最特别是低于或等于约500cps的粘度。在一个实施方案中，反应性聚 硅氧烷流体的沸点高于加成固化反应的固化温度。
硅酮泡沫材料还可任选地包含可固化的硅凝胶配方。硅凝胶是轻度交联的流体或欠固化的弹性体。其独特之处在于其触感从非常软且粘到 中度软和仅稍粘变动。凝胶配方的使用将降低组合物的粘度，从而可实 现增大填料载量、加强填料润湿和/或加强填料分布中的至少之一，从 而使固化的组合物具有较低的电阻和电阻率值及增加的软度。适宜的凝 胶配方可为双组分可固化配方或单组分配方。双组分可固化凝胶配方的
组分与上面关于LSR体系所描述的相似(即每分子含至少两个烯基的有 机聚硅氧烷和每分子含至少两个硅键合氢原子的有机聚硅氧烷)。主要 的不同在于不存在填料以及硅键合氢基团(Si-H)与烯基的摩尔比通常低 于1并可改变以产生具有固化了的凝胶的松度和软度的"欠交联"聚合物 的事实。特别地，硅键合氢原子与烯基的比率低于或等于约1.0,特别 是低于或等于约0.75，更特别是低于或等于约0.6，最特别是低于或等 于约0.1。适宜的双组分硅凝胶配方的实例为可从Dow Corning Corporation在商业上获得的SYLGARD 527凝胶。
硅酮泡沫材料可如上所述仅用底部载体或用底部载体和顶部载体 二者浇铸和加工。
在一个特定的实施方案中，为增强制品的结构完整性，例如为改进 产品的操作性，可向泡沫材料板上固化基底膜(例如粘合到板)。该基底 膜也可用作制备装置中起泡的反应性组合物的转移设备。因此，基底膜 可包含任何具有低热收缩性、耐辊机所施加张力的机械强度、且耐加热 器(如炉子、烘箱等)所施加的热的树脂。例如可使用树脂如聚烯烃、聚 酯、聚酰胺、聚氯乙烯，但特别是从成本角度出发，希望使用聚对苯二 甲酸乙二醇酯(PET)。基底膜的厚度可为约10微米0im)到500微米、更 特别是约25fim到约125nm，取决于材料的质量。
载体和泡沫材料层(任选的发泡后)的组件可被传递到加热区以固化 泡沫材料。温度保持在适于固化泡沫材料的范围内，例如约卯n到约 220r:，取决于泡沫材料的组成。可创建温差以在泡沫材料的外表面上 形成完整的表皮或向泡沫材料上增加较厚的层。
泡沫材料在被加热和固化或部分熔融后可被送到冷却区，在冷却 区，其由任何适宜的冷却设备如风扇冷却。适当时，移除载体，泡沫材 料可被巻取到辊上。作为替代方案，泡沫材料可经进一步加工，例如层 压(用热和压力粘结)到载体层中的一个或两个上等。经加工的板可被重新巻绕以收集在产品收集辊上。在这样的生产模式中，泡沫材料板的长
度可高达5米或更长。制造聚氨酯泡沫材料板的装置在美国专利申请序 号11/200,536中有述。
孔可在形成板的工艺过程中的各点处形成进材料中(例如如果材料 包含热塑性材料，则在板的部分固化之前、过程中和/或之后；如果材 料包含热固性材料，则在板的部分凝固(如固体化)之前、过程中和/或之 后)。在一些实施方案中，孔在浇铸板之后但泡沫材料的充分固化之前 形成。在另一实施方案中，泡沫材料在形成孔之前至少部分固化以抑制 泡沫材料流进孔中而闭合孔。在另一实施方案中，孔在固化工艺过程中 形成。在该实施方案中，形成的孔可保持通过至少部分固化以达到所希 望的孔形状、深度和/或尺寸。例如，孔可在当材料的反应程度(如固化 程度；或在热塑性材料情况下，凝固程度)低于或等于约90%、或更特 别是低于或等于约80%、或还更特别是低于或等于约60%时形成。
孔可用各种技术形成进板中，例如流体射流，本文中所用的流体射 流包括液体(如水)和气体射流(如惰性气体如空气、氮气、二氧化碳、氟 烃等以及包含这些气体中的至少一者的组合)。取决于各射流的所希望 的作用，可采用各种喷嘴来达到所希望的控制、压力、孔几何形状等。 例如，射流图案可用在单股射击或多股射击系统中。在一个实施方案中， 射流图案可处于固定位置中而泡沫材料板组合物连续地横穿流体射流 图案。在一个实施方案中，单一射流图案可形成贯穿板的开口，而在另 外的实施方案中，第一射流图案可使泡沫材料移位而一个或多个后续的 射流图案可在一些或全部孔中形成贯穿板的开口。作为替代方案，第一 射流图案可在相同的位置中向泡沫材料板施加若干打击以帮助改进孔 的形成和结构。例如，第一射流图案可冲击流体于板上达第一持续时间， 然后再次冲击流体于相同的板位置达第二持续时间。在另 一实施方案 中，第一射流图案可在不同的位置处施加多个打击以形成不同尺寸的孔 或用孔在板中形成图案。在再一实施方案中，第一射流图案可连续沖击 流体于泡沫材料板上。该实施方案的一个实例可为流体射流图案随板一 起移动以形成孔并帮助防止材料回流的情况。另一实例可为当流体射流 图案冲击流体于板上时泡沫材料板保持静止的情况。在任一 实例中均可 使流体连续冲击泡沫材料板直至泡沫材料部分、基本或完全固化。泡沫 材料板上连续的流体冲击对于固化速率慢和/或粘度低的泡沫材料组合物可能有用，在泡沫材料组合物的固化速率慢和/或粘度低的情况下， 材料向所形成的孔中的回流可能是个问题。在又一实例中，多个射流排 或图案可在当板的位置连续地移动通过所述多个射流排或图案时于多 个时间定时冲击泡沫材料板的相同位置。
流体射流以足够的压力对准板以达到所希望的孔深度和/或形成贯 穿板的开口。具体的压力取决于泡沫材料配方、具体的板组成、厚度和
固化程度。可能的压力为约0磅每平方英寸(psi)到约100psi，或更特别 是约lpsi到约50psi,或甚至更特别是约5psi到约25psi，还更特别是 约10psi到约15psi。同样，流体的温度可改变且也取决于泡沫材料配方、 具体的板组成、厚度和固化程度。来自射流的流体也可被加热以帮助泡 沫材料板的固化。流体因此可被加热至适于固化泡沫材料的温度范围。 可能的温度可为约50"C到约3001C，特别是约卯"C到约220X:。作为替 代方案或此外，可将板布置为与网格剥离载体(mesh release carrier)操 作连通。这里，网格图案可设计进剥离载体中以便剥离载体可产生该设 计(单独地或与流体射流组合地)。当使用顶部载体和底部载体来产生泡 沫材料时，在一个实施方案中，载体中的一者或二者可在所希望的孔图 案中包含开口。
如上所述形成的泡沫材料的性质(如密度、模量、压缩负荷变形、拉 伸强度、撕裂强度等)可通过改变反应性组合物的组分加以调节。 一般 而言，当用作鞋类的部件时，泡沫材料的密度可为约50kg/mS到约500 kg/m3 ，特别是约70 kg/m3到约400 kg/m3 ，更特别是约100 kg/m3到约 350 kg/m3，还更特别是约200 kg/m3到约300 kg/m3。这样的泡沫材料 的厚度也可为约0.3毫米(mm)到约13mm，特别是约0.3mm到约9mm， 更特别是约0.3mm到约5mm，甚至更特别是约0.3mm到约3mm。
这样的泡沫材料具有优异的物理性质。例如，这样的泡沫材料的抗 压缩永久变形可低于或等于约10%,或更特别是低于或等于约5%。
为了提供泡沫材料良好的机械性质，泡沫材料的平均孔径可为约10 微米Oim)到约1亳米(mm),或更特别是约50微米到约500微米。在其 中至少部分泡孔延伸贯穿板的开孔泡沫材料中，通孔与这样的开孔可以 尺寸为基础加以区分。例如，在机械式起泡的泡沫材料中，通孔的最小 直径比泡孔的最大直径大至少十倍。在发泡的泡沫材料或非微泡孔泡沫材料中，通孔的最小直径是泡孔的最大直径的至少两倍。
由于在板中形成孔的独特工艺，故很少或没有因形成孔而产生的废 料。使用流体射流在泡沫材料板中形成孔的另一显著优势在于孔的数 量、排列、尺寸和构造可通过调节射流的位置、图案或启动顺序、所用 的力等参数容易地调节。这样的调节不需要花高价重新装备模具。例如，
如

图1中板10所示，可在整个板10上形成相同尺寸的孔12的规则图 案。在另一实施方案中，如图2中所示，不规则尺寸的孔22可以不规 则图案形成进板20中或贯穿板20。可产生孔尺寸、深度和形状的组合 以获得例如如图3中所示板30中孔32的设计。设计的实例可包括但不 限于字母、数字、图案、形状、标志等。如图4中所示，也可在板40 中形成孔42以使凹陷下保留表皮。在一个实施方案中，表皮的表皮厚 度低于或等于非孔区域中板厚度的约5%。孔的数量、孔尺寸和尺寸分 布、孔形状、孔深度及孔是否形成贯穿板的开口均取决于最终板的所希 望的功能和美观性。
在又一实施方案中，孔可形成为使形成孔的所有表面上均有表皮。 用例如打孔器在固化了的泡沫材料板中形成的孔不能有表皮。如果泡沫 材料为开孔泡沫材料，则这样的泡沫材料将更易于积灰、吸湿或易碎裂 或撕裂。在泡沫材料的所有表面上提供表皮将使泡沫材料较不易于积灰 和/或吸湿和/或撕裂/碎裂。此外，孔的表面外观与泡沫材料的表面外观 匹配，从而使外观比模切孔令人喜爱，模切孔可能有与泡沫材料表面外 观不匹配的棵露泡沫材料。同样，与开孔泡沫材料制品相比，由具有表 皮的闭孔泡沫材料制得的制品可更容易地清洁。
此外，孔可形成为具有如图5中横截面所示的独特结构。换句话说， 通孔52可具有与冲孔相似的形状，如从板体到孔急剧变化的圆筒形状。 通孔54也可具有圆锥形状。在其他实施方案中，孔56、 58可为从板体 到孔中逐渐转变的平滑凹陷如以碗样方式进入孔的斜面，其中孔可(孔 58)或可不(带表皮60的孔56(不按比例))延伸贯穿板以形成到板的另一 侧的完全开口。换句话说，孔的底部可为贯穿板的开口或可为表皮(如 厚度低于或等于非孔区域中板厚度的约3%)。如果孔为凹陷，则凹陷的 深度可高于或等于板厚度的约75%,或更特别是高于或等于板厚度的约 85%，或甚至更特别是高于或等于板厚度的约95%，还更特别是高于等于板厚度的约98%。
在一个特定的实施方案中，提供了泡沫材料(聚氨酯)板，所述板包 含多个圆锥形通孔，各圆锥形通孔从板的第一表面延伸贯穿到板的相对 的第二表面。但其他通孔尺寸和几何形状也是可能的。可能的几何形状 包括各种圆形和多边形横截面如圆(如圆柱形、圆锥形等)或各种矩形和 三角形横截面。通孔几何形状可由与 一个或多个载体板中的几何形状相 匹配的孔或用 一定形状的流体喷嘴产生。泡沫材料板可用于其中功能可 通过在泡沫材料板中含通孔而改进及其中泡沫材料的外观、可洗性等是 重要的考虑因素的多种应用中。示例性的应用可包括但不限于鞋类部 件、衣服部件等。鞋类部件应用的具体实例可包括但不限于鞋帮、鞋底 等。衣服部件应用的具体实例可包括但不限于运动服如用于滑雪、摩托 车越野赛、骑摩托车、戏7jC运动等的夹克、裤子等中的垫料。这些板可 提供緩冲(如来自泡沫材料)及透气性(因张开的网眼)。此外，这些板可 为应用如鞋类提供所希望的美的均匀外观。
下面的意在示例而非限制的实施例示意了本文中所述的泡沫材料 板及制备所述泡沫材料板的各种实施方案的方法。在这些实施例中，泡 沫材料用机械式起泡的聚氨酯泡沫材料如美国专利5,733,945中所述的 那些制备。此外这些实施方案中将如通过上述方法制备的泡沫材料板与 通过其他方法制备的泡沫材料板加以了比较。
对比例
对对比的泡沫材料板成孔工艺进行评估，结果在下面详细给出。对 比例的方法采用上下振荡的凹口抹刀于固化前在泡沫材料板中形成孔。 该方法采用配置以计量浇铸泡沫材料来料并控制板厚度的第一"盘上 刀，，(KOP)。泡沫材料板然后在垂直方向上循环运动的凹口抹刀下通过 以使泡沫材料形成图案。形成了图案的泡沫材料板然后在配置以计量最 终板厚度并除去因抹刀引起的任何堆积材料的第二 KOP下通过。计算 得到，为在以10线性英尺每分钟连续生产线速度运行试验生产线时获 得每英寸2-3个孔，抹刀动作速度(即垂直循环)需要为200-300次循环 每分钟。机械传动组件驱动凹口抹刀并采用带变速控制的电动机。对比样品1的固化速率比对比样品2的固化速率快约一倍。对比样 品1的泡沫材料的粘度也约为对比样品2的两倍。据认为对比样品1较 高的固化速率和浇铸粘度将可更洁净地形成通孔并限制材料回流。但结 果表明，虽然比对比样品2取得了更好的通孔形成及最小的材料回流， 但泡沫材料堆积在凹口抹刀上并在最终的泡沫材料板产品上引起后续 的表面缺陷，特别是在长时间的生产运行过程中。堆积可在板表面上产 生不希望的痕迹以及向表面上滴落沉积物而产生厚度不规则性及影响 通孔均匀性。比较起来，对比样品2配方较低的浇铸粘度和较慢的固化 速率减少了抹刀上看到的堆积量，但也为材料回流进通孔中创造了更大 的趋势。对比样品2的最终泡沫材料板产品因此表现出凹陷而不是所需 的真正的通孔。试验各种抹刀设计来看齿距、尺寸、形状和动作速度对 所得泡沫材料板的影响。没有哪个改变能有效改进泡沫材料板产品至优 于对比样品1和2。该对比例的抹刀方法不足以产生包含如上面的说明 书中所述的真正的通孔的泡沫材料板。
实施例1
对如上面的整个说明书中所述的在泡沫材料板中形成通孔的本发 明方法进行评估并将结果与对比例加以比较。
该方法有利地采用吹气通孔形成工艺。空气用气杆(air bar)冲击到 泡沫材料组合物上。该方法采用配置以计量浇铸泡沫材料来料并控制板 厚度的单个KOP。泡沫材料板然后在气杆下通过以使泡沫材料形成带 通孔的图案。气杆由外径0.375英寸的不锈钢管构成，在气杆长度上有 直径0.050英寸并隔开约0.190英寸的气孔。但在此间距下，邻近的气 孔的变形阻止了板中产生一致的通孔图案。各气孔间的间距因此增加。 对两种不同的配方使用两种不同的气孔间距，这将在下面更详细地说 明。此外，气孔结构是直的，换句话说，其没有锥度。此外，气孔上不 使用喷嘴，以进一步改变来自孔的气浪的特性曲线。螺线管与气杆操作 连通并由数字定时器驱动，以便气杆以指定的速率"启动，，气浪。改变此 指定的循环速率以得到所希望的外观(如每英寸泡沫材料板的孔数)(基 于10线性英尺每分钟的生产线速度)。将气压设置为从约10到约15磅 每平方英寸(psi)(基于0.125英寸的浇铸泡沫材料层厚度)。气杆位于在其下方行进的浇铸泡沫材料层的表面上方约0.200英寸处。
选择两种不同的泡沫材料配方以确定粘度和固化速率如何影响图案孔的形成和保持。样品A比样品B有较快的固化速率和略高的浇铸粘度。但吹气工艺中使用的两种样品配方比对比样品1和2的配方的固化速率略慢。用于样品A的气杆的气孔每隔一个被封堵，以便孔间距为0.38英寸而非0.19英寸。但所得泡沫材料板仍有因邻近气孔靠得很近引起的孔变形的迹象。为改进通孔板图案，将需要较大的孔间距或减小的气孔直径。由于样品A的结果，用于样品B的气杆仅每四孔一开，从而提供0.76英寸的间距。样品B的泡沫材料板在所有样品中具有最小的通孔变形和最好的外观。
除上述孔变形之外，样品A具有最小的材料回流、良好的孔深度(与浇铸泡沫材料板的厚度相比量度)且孔在固化中保持其形状。样品A在浇铸厚度约0.100英寸的板中具有完全的通孔。配方的浇铸粘度和固化速率使当与吹气成孔工艺结合时可形成洁净限定的通孔。样品B的固化
速率比样品A略慢，这可允许良好的通孔形成及当泡沫材料固化时对板表面的"平滑"作用。本文中所述的"平滑"作用通常描述的是气浪对材料的作用。平滑作用是泡沫材料的慢固化速率使因形成通孔时空气在所有方向上的扩散而引起的坑洞可在固化前随着泡沫材料回流进坑洞中而填平的结果。对固化板的结果是除通孔外平滑的凹陷，其中来自气杆的空气随着孔被吹穿泡沫材料而在所有方向上扩散。平滑作用是需要的，因为其可使泡沫材料板在通孔周围具有平滑的均勻表面而更给人以愉快和美感。结合气孔间距的改变，吹气成孔工艺产生了具有良好外观的图案一致的材料。如实施例1中使用的吹气成孔工艺产生的泡沫材料板将具有最小的缺陷并可被调节以产生不同的通孔泡沫材料表面，包括多种孔尺寸(如直径)、形状、间距、频率等。此外，与对比的抹刀法不同，吹气工艺的非接触性质将大大减少对表面缺陷的担忧且没有材料堆积相关问题。此外，吹气工艺与较高粘度和较快固化速率配方的结合有助于将孔图案锁进泡沫材料板中并防止材料回流。比较起来，吹气成孔工艺比对比例中采用的抹刀法更有效地产生了具有所需表面和通孔质量的泡沫材料板。
本文中公开的范围包括所提及的端点并且是可组合的(例如范围"高至约25wt%、或更特别是约5wt。/。到约20wt。/。"包括端点和范围"约5wt。/。到约25wt。/。，，的所有中间值等)。"组合，，包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，"包含前述中的至少一者的组合"表明所列名单包括单独的各个要素、所列举的两个或更多个要素的组合以及所列举的一个或多个要素与未列举的要素的组合。此外，本文中的术语"第一""第二"等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用来区分各要素，本文中不使用数量词表示存在至少一个所提及项目。关于数量用到的修饰语"约"包括所述的值并具有上下文所规定的含义(例如包括伴随特定数量测定的误差度)。整个说明书中提到的"一个实施方案""另一实施方案""实施方案"等指在本文中所述的至少一个实施方案中包含关于该实施方案所述的特定要素(如特征、结构和/或特性)。此外应理解，所述要素可以任何合适的方式在各种实施方案中组合。本文中所用的术语板、膜、盘和层可换用且非意在指示尺寸。
引用的所有专利、专利申请和其他参考文献通过全文引用结合进本文中。但如果本申请中的术语与所结合的参考文献中的术语相矛盾或沖突，则来自本申请的术语优先于来自结合的参考文献的冲突的术语。
虽然结合其若干实施方案对本发明进行了描述，但本领域技术人员应理解可作各种改变且可以等价物取代其要素而不偏离本发明的范围。此外，可对本发明的教导作许多更改以适应特定的情形或材料而不偏离其实质范围。因此，本发明不限于作为预期的实施本发明的最佳方式所公开的特定实施方案，而是包括落在所附的权利要求范围内的所有实施方案。
权利要求
1.一种制备聚氨酯泡沫材料板的方法，所述方法包括使形成聚氨酯的组合物起泡，所述形成聚氨酯的组合物包含含异氰酸酯的组分、与所述含异氰酸酯的组分反应的含活性氢的组分、表面活性剂和催化剂体系；向第一载体上浇铸所述起泡的形成聚氨酯的反应性组合物以形成板；用流体在足够的压力下冲击所述板以形成孔；和固化所述起泡的形成聚氨酯的反应性组合物以形成包含孔的固化板。
2. 权利要求1的方法，其中所述起泡的形成聚氨酯的反应性组合物在 用流体冲击所述板之前被部分固化。
3. 权利要求1的方法，所述方法还包括在与所述第一载体相对的浇铸 泡沫材料一侧上放置第二载体；和在用流体冲击所述板之前在所述第二 载体就位的情况下对所述起泡的形成聚氨酯的反应性组合物吹气；其中 所述第二载体包含开口。
4. 权利要求1的方法，其中所述第一载体在与所述泡沫材料接触的一 侧上包含剥离层。
5. 权利要求1的方法，所述方法还包括使所述第一载体、泡沫和第二 载体通过厚度调节装置。
6. 权利要求1的方法，其中所述固化的聚氨酯泡沫材料层含平均孔径 为约20到约500微米的泡孔。
7. 权利要求1的方法，其中所述流体连续地冲击所述板直至部分或完 全固化。
8. 权利要求l的方法，所述方法还包括加热所述流体。
9. 权利要求1的方法，其中所述流体于第一位置冲击所述板达第一持 续时间，然后所述流体于所述第一位置沖击所述板达第二持续时间。
10. 权利要求l的方法，其中所述板在一个位置经历多次冲击。
11. 权利要求l的方法，其中所述孔的底部包含表皮。
12. 权利要求l的方法，其中所述孔延伸通过所述板而形成开口。
13. —种包含权利要求l的泡沫材料的制品，其中所述制品为鞋类部件 或衣服部件。
14. 权利要求13的制品，其中所述鞋类部件选自鞋帮结构和鞋底中的一 者或二者。
15. 权利要求13的制品，其中所述衣服部件为衣服中的垫料。
16. —种制备泡沫材料板的方法，所述方法包括形成发泡的材料，其中如果所述发泡的材料包含热固性材料，则所述发泡的材料不经 固化或经部分固化；如果所述发泡的材料包含热塑性材料，则所述发泡的材料不经 凝固或经部分凝固；向第一载体上浇铸所述发泡的材料；用流体在足够的压力下冲击浇铸材料以形成孔；和固化所述经冲击的材料以形成包含所述孔的板。
17. 权利要求16的方法，其中所述泡沫材料的固化度或凝固度低于或等 于90%。
18. 权利要求16的方法，其中所述材料选自硅酮、聚烯烃、聚酯、聚酰 胺、氟化聚合物、聚环氧烷、聚乙烯醇、离聚物、乙酸纤维素、聚苯乙 烯及包含前述中的至少一者的组合。
19. 权利要求16的方法，其中所述流体连续冲击所述浇铸材料直至泡沫 材料部分或完全固化。
20. 权利要求16的方法，所述方法还包括加热所述流体。
21. 权利要求16的方法，其中所述板在一个位置经历多次流体沖击。
22. 权利要求16的方法，其中所述材料包含聚氨酯。
23. —种通过权利要求22的方法形成的制品。
24. —种泡沫材料板，所述泡沫材料板包含 第一表面和相对的第二表面，和多个穿过所述第一表面向所述第二表面延伸的孔；其中所述孔包含表皮、圆锥形几何形状或包含前述特性中的至少一 者的组合。
25. 权利要求24的制品，其中所述泡沫材料板包含选自硅酮、聚烯烃、 聚酯、聚酰胺、氟化聚合物、聚环氧烷、聚乙烯醇、离聚物、乙酸纤维 素、聚苯乙烯及包含前述中的至少一者的组合的材料。
26. 权利要求24的制品，其中所述多个孔形成图案。
27. 权利要求24的制品，其中所述特性还包括各孔的直径为所述泡沫材 料的最大孔径的至少两倍。
全文摘要
一种制备泡沫材料板的方法，所述方法包括形成发泡的材料、浇铸所述发泡的材料、用流体在足够的压力下冲击所述浇铸材料以形成孔和固化所述经冲击的材料。如果所述发泡的材料包含热固性材料，则所述发泡的材料不经固化或经部分固化。如果所述发泡的材料包含热塑性材料，则所述发泡的材料不经凝固或经部分凝固。一种泡沫材料板，所述泡沫材料板包含第一表面和相对的第二表面、和多个穿过所述第一表面向所述第二表面延伸的孔。所述孔包含表皮，所述孔具有圆锥形几何形状和/或各孔的直径比泡沫材料的最大孔径大以及包含前述特性中的至少一者的组合。
文档编号C08J9/30GK101678577SQ200880016149
公开日2010年3月24日 申请日期2008年4月10日 优先权日2007年4月10日
发明者埃里克·R·博德里, 布赖恩·D·利特克 申请人:环球产权公司