专利名称：：减少结晶化的芳香族尼龙的制作方法
技术领域：
：本发明的各个说明性方面涉及尼龙及其减少结晶化。
背景技术：
：目前，有一种芳香族尼龙(MitsubishiMXD6尼龙)被用作多种塑性多层刚性包装中的"夹心"层，用以为包装提供优异的气体屏障性能。然而，如果使其过慢地冷却，MXD6尼龙会结晶化并变得混浊。在将MXD6尼龙用于生产刚性包装中的非常厚的层以便例如为包装提供进一步增强的气体屏障性能时，迅速地冷却MXD6层使其不结晶化变得更加困难。在本体直径大于颈部直径的包装中，诸如在吹塑模制的包装中，颈部区域中的MXD6层厚度在包装结构中可能是最大的。这个厚度使得非常困难(如果有可能的话)进行迅速冷却并防止结晶化和混浊。尽管MXD6层的双轴向定向会降低结晶化的倾向，但是在容器颈部直径小或者容器设计妨碍了MXD6层双轴向定向的能力时，会产生问题。混浊可能如此强烈，使得包装的颈部区域变得不透明。这在需要透明的容器中是不合需要的。此外，经常将页状硅酸盐或纳米粘土或其它纳米大小的无机粒子并入到MXD6尼龙中以增强材料的气体屏障性能。然而，这些粒子起到成核剂的作用，为结晶化提供初始位置。这引起MXD6尼龙基质迅速地结晶化，也导致容器厚层中的不合需要的混浊，以致于取决于厚度，使得所述层变为不透明的。这在需要透明的容器中也是不合需要的。在意欲经过热处理来灭菌或内含物品烹饪(诸如，蒸汽热压灭菌或压煮(retorting))的刚性包装中，甚至更加难以阻止厚的MXD6尼龙或填充的MXD6尼龙层变得混浊或变得不透明。需要特别是在蒸汽热压灭菌或压煮过程中不结晶并且变得混浊或不透明的MXD6尼龙或填充的MXD6尼龙。
发明内容本发明的各个方面涉及共混物，包括a)包含或不含无机纳米粒子的至少一种芳香族尼龙和b)至少一种脂肪族/芳香族尼龙，所述脂肪族/芳香族尼龙沿着聚合物骨架包括阻止芳香族尼龙结晶化有效量的芳香族基团。另一个方面涉及一种多层结构，包括至少一个具有尼龙共混物的层，所述尼龙共混物包括a)包含或不含无机纳米粒子的至少一种芳香族尼龙和b)至少一种脂肪族/芳香族尼龙，所述脂肪族/芳香族尼龙沿着聚合物骨架包括阻止芳香族尼龙结晶化有效量的芳香族基团。在具体的方面中，使所述多层结构经过蒸汽热压灭菌或压煮。另一个方面涉及减少芳香族尼龙结晶化的方法，包括将a)包含或不含无机纳米4粒子的至少一种芳香族尼龙与b)至少一种脂肪族/芳香族尼龙混合，所述脂肪族/芳香族尼龙沿着聚合物骨架包括阻止芳香族尼龙结晶化有效量的芳香族基团。另一个方面涉及减少多层结构混浊的方法，包括用尼龙共混物制备多层结构，所述尼龙共混物包括a)包含或不含无机纳米粒子的至少一种芳香族尼龙和b)至少一种脂肪族/芳香族尼龙，所述脂肪族/芳香族尼龙沿着聚合物骨架包括阻止芳香族尼龙结晶化有效量的芳香族基团。在具体的方面中，使所述多层结构经过蒸汽热压灭菌或压煮。另一个方面涉及减少瓶子混浊的方法，包括用尼龙共混物制备瓶子，所述尼龙共混物包括a)包含或不含无机纳米粒子的至少一种芳香族尼龙和b)至少一种脂肪族/芳香族尼龙，所述脂肪族/芳香族尼龙沿着聚合物骨架包括阻止芳香族尼龙结晶化有效量的芳香族基团。在具体的方面中，使所述瓶子经过蒸汽热压灭菌或压煮。图1示出了蒸汽灭菌前的透光度％结果。图2示出了蒸汽灭菌后的透光度％结果。图3示出了未经热压处理和经过热压处理的聚合物样品在400nm时的透光度示差结果。图4示出了未经热压处理和经过热压处理的聚合物样品在500nm时的透光度示差结果。图5示出了未经热压处理和经过热压处理的聚合物样品在600nm时的透光度示差结果。图6示出了未经热压处理和经过热压处理的聚合物样品在700nm时的透光度示差结果。图7示出了未经热压处理和经过热压处理的聚合物样品在800nm时的透光度示差结果。发明详述下面描述本发明的说明性方面。这些方面只是提供本发明的实例，并且所述方面理所当然地可以进行适当的改进而不脱离本发明的主旨。本发明的方面涉及减少MXD6尼龙或填充的MXD6尼龙层的混浊或不透明，特别是至少l密耳(0.001〃)和更厚的厚层，例如15密耳(0.15〃)厚的厚层。层的厚度越大，则对于减少MXD6尼龙或填充的MXD6尼龙层的混浊或不透明的需要就越大。MXD6尼龙是通过例如MXDA和己二酸的聚合生产的。得到的树脂包含下式的间苯二甲基基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>MXD6尼龙在施加热时结晶化，诸如在蒸汽热压灭菌或压煮期间。这种结晶化产生不合需要的产物。某些尼龙在任何正常情况从不结晶并保持其透光性，即使在厚的部分中或在通过蒸汽热压灭菌或压煮而暴露于继发的热处理时。另外，它们具有优异的气体屏障性能，几乎与MXD6尼龙一样好，但是不如填充有页状硅酸盐或纳米粘土或其它无机纳米粒子的MXD6尼龙那么好。发现，在将一种这样的尼龙材料与MXD6尼龙组合时在减少MXD6尼龙结晶化的方面特别有效。这种尼龙分类上属于芳香族/脂肪族尼龙，是从芳香族和脂肪族单体聚合得到的，并且沿着聚合物的骨架呈现芳香族和脂肪族基团。特别地，脂肪族/芳香族尼龙分类上属于间二甲苯二胺/己二胺/间苯二甲酸尼龙。这种芳香族/脂肪族尼龙可作为FE7103得自EMSChemie，是一种无定形的、无色透明的不含内酰胺的共聚酰胺。另外发现，将芳香族/脂肪族尼龙与MXD6或填充有纳米粒子的MXD6共混改善了厚层的透光性。另外，使用沿着聚合物骨架包含芳香族基团的芳香族/脂肪族尼龙改善了与MXD6或填充的MXD6材料的相容性。重要的是，在添加芳香族/脂肪族尼龙的情况下没有牺牲MXD6的气体屏障性能。典型地，将15-95重量％的芳香族/脂肪族尼龙与5-85重量％的芳香族尼龙(诸如，MXD6尼龙或填充的MXD6尼龙)共混。例如，可以将20-60重量％的芳香族/脂肪族尼龙与40-80重量％的芳香族尼龙共混。填充的芳香族尼龙填充有纳米粒子，诸如但不限于纳米页状硅酸盐或纳米粘土或其它无机纳米粒子。纳米粒子的量通常是芳香族尼龙的1-10重量％，诸如3.5重量％的纳米粘土，但是可以高到25重量％那么多。MXD6或填充有纳米页状硅酸盐或纳米粘土或无机纳米粒子的厚层的透光性得到改善并且共混物的气体屏障性能得到保持。本发明的各个方面另外包括多层结构。至少一个层是从包含或不含无机纳米粒子的至少一种芳香族尼龙和至少一种脂肪族/芳香族尼龙制备的，所述脂肪族/芳香族尼龙沿着聚合物骨架包括阻止芳香族尼龙结晶化有效量的芳香族基团。多层结构中的其它层可以是任何适合的聚合物层。例如，聚烯烃，诸如聚丙烯、聚甲基戊烯、环状烯烃聚合物、环状烯烃共聚物、或其它材料诸如但不限于聚砜、聚芳基砜、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯和聚苯乙烯共聚物、聚丙烯腈、和聚萘二甲酸乙二醇酯。另一个实例包括聚碳酸酯。多层结构经过蒸汽热压或压煮，得到最终产物。蒸汽灭菌或蒸汽热压用于破坏微6生物。压煮基本上是相同的；然而它是通常用于食品包装或罐装工业的术语。它与蒸汽灭菌的不同之处在于，压煮是烹饪食物并同时破坏对食物(颜色、稠度、味道、香味等)有害的微生物或者如果摄食会致病的微生物。采用能够安全地包含和控制高压和高温蒸汽暴露的压力容器。这些压力容器也称为高压灭菌器或蒸馏器(retort)。蒸汽灭菌或压煮的条件完全在本领域技术人员的技能范围内。例如，暴露于250。F(121°C)的蒸汽约30分钟或暴露于270°F(132°C)的蒸汽3分钟可以使细菌种群减少到将近零。通常，温度越高，则需要的时间越短。例如，在25(TF12分钟的时间-温度关系在灭菌效率方面可以与以下条件等效在270。F2分钟；在257。F8分钟；或在245。F18分钟。为了有效灭菌，需要湿度和加热这两个因素。在湿度存在时，细菌在与没有湿度时显著更低的温度被破坏。另外，使用加压蒸汽而不是常压蒸汽来获得更高的温度。在评价包装时，典型地，出发点是确定包装是否能够经受12rC(15psi蒸汽)15分钟。本发明的另外的方面将多层结构用在诸如瓶子的容器中。其它应用可以是其它刚性的包装组件，诸如小瓶、封闭体、帽、和盖；或者非刚性包装材料和组件，诸如薄膜、盖膜(lidstock)、片材、袋、小袋和泡罩包装。实施例制备具有聚碳酸酯/尼龙共混物/聚碳酸酯层的三层可伸长条。每个层是条总厚度(0.158英寸)的1/3。制备了实施例A-G，各自包含不同量的芳香族尼龙(纳米粘土尼龙MXD6(Imperm103)和芳香族/脂肪族尼龙(FE7103)。对于经过热压的样品在宽的面板的门末端测量不同波长的光的百分比。门末端是模制的可拉伸条的其中开门的末端。在注射模制中，所述门是注射熔体材料以填充模腔的开口。以下表中提供的数值是三个不同样品得到的读数的平均值。如以下表中所示，在100%脂肪族/芳香族尼龙时实现了最好的透光度，但是在低到约15%脂肪族/芳香族尼龙时存在可接受的透光度。在较大波长时出现更好的透光度。参见表1和图1和图2。表17<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>尽管已经结合上述的实施例结构和方法描述了本发明的各个方面，但是对于本领域技术人员来说，各种备选方案、改进、改变、改善和/或实质等价物，无论是已知的或者目前未预见到的，都是显而易见的。因此，上述的实施例结构和方法意在举例说明本发明而不是对其进行限制。可以进行各种改变而不脱离本发明的主旨和范围。因此，本发明意在涵盖所有的已知的或随后开发的备选方案、改进、变体、改善和/或实质等价物。权利要求共混物，包括a)包含或不含无机纳米粒子的至少一种芳香族尼龙和b)至少一种脂肪族/芳香族尼龙，所述脂肪族/芳香族尼龙沿着聚合物骨架包括阻止芳香族尼龙结晶化有效量的芳香族基团。2.权利要求1的共混物，包括5-85重量％的芳香族尼龙和15-95重量％的芳香族/脂肪族尼龙。3.权利要求1的共混物，其中至少一种芳香族尼龙是MXD6尼龙。4.权利要求1的共混物，其中所述芳香族/脂肪族尼龙包括具有芳香族基团的骨架。5.权利要求1的共混物，其中芳香族/脂肪族尼龙是间二甲苯二胺/己二胺/间苯二甲酸尼龙。6.权利要求1的共混物，其中所述芳香族尼龙包括无机纳米粒子。7.权利要求5的共混物，其中所述纳米粒子是页状硅酸盐或纳米粘土。8.多层结构，包括至少一个包括尼龙共混物的层，所述尼龙共混物包括a)包含或不含无机纳米粒子的至少一种芳香族尼龙和b)至少一种脂肪族/芳香族尼龙，所述脂肪族/芳香族尼龙沿着聚合物骨架包括阻止芳香族尼龙结晶化有效量的芳香族基团。9.权利要求8的多层结构，其中所述共混物包括5-85重量％的芳香族尼龙和15-95重量％的芳香族/脂肪族尼龙。10.权利要求8的多层结构，其中至少一种芳香族尼龙是MXD6尼龙。11.权利要求8的多层结构，其中所述芳香族/脂肪族尼龙包括具有芳香族基团的骨架。12.权利要求8的多层结构，另外包括无机纳米粒子。13.权利要求8的多层结构，其中所述纳米粒子是页状硅酸盐或纳米粘土。14.权利要求8的多层结构，其中芳香族/脂肪族尼龙是间二甲苯二胺/己二胺/间苯二甲酸尼龙。15.权利要求8的多层结构，另外包括至少一个聚碳酸酯层。16.权利要求8的多层结构，其中所述多层结构通过蒸汽热压灭菌或压煮进行热处理。17.刚性的包装材料，包括权利要求7的多层结构。18.减少芳香族尼龙结晶化的方法，包括将a)包含或不含无机纳米粒子的至少一种芳香族尼龙与b)至少一种脂肪族/芳香族尼龙共混，所述脂肪族/芳香族尼龙沿着聚合物骨架包括阻止芳香族尼龙结晶化有效量的芳香族基团。19.制备刚性的多层包装材料的方法，包括通过将a)包含或不含无机纳米粒子的至少一种芳香族尼龙与b)至少一种脂肪族/芳香族尼龙共混制备至少一个层，所述脂肪族/芳香族尼龙沿着聚合物骨架包括阻止芳香族尼龙结晶化有效量的芳香族基团；以及形成刚性的多层包装材料。20.权利要求19的方法，另外包括通过蒸汽热压灭菌或压煮对刚性的多层包装材料进行热处理。21.减少瓶子混浊的方法，包括用尼龙共混物制备瓶子，所述尼龙共混物包括a)包含或不含无机纳米粒子的至少一种芳香族尼龙和b)至少一种脂肪族/芳香族尼龙，所述脂肪族/芳香族尼龙沿着聚合物骨架包括阻止芳香族尼龙结晶化有效量的芳香族基团。22.权利要求21的方法，另外包括通过蒸汽热压灭菌或压煮对刚性的多层包装材料进行热处理。全文摘要共混物，包括a)包含或不含无机纳米粒子的至少一种芳香族尼龙和b)至少一种脂肪族/芳香族尼龙，所述脂肪族/芳香族尼龙沿着聚合物骨架包括阻止芳香族尼龙结晶化有效量的芳香族基团。所述共混物减少多层制品(诸如瓶子)中的结晶化以及由结晶化导致的混浊，特别是在经历蒸汽热压灭菌或压煮的多层制品中。文档编号C08L77/00GK101784610SQ200880103962公开日2010年7月21日申请日期2008年8月25日优先权日2007年8月29日发明者K·C·乌尔特泽申请人:爱尔康环球药物包装公司