一种耐高温半芳香族尼龙纳米复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明属于耐高温尼龙复合材料领域，涉及一种半芳香族尼龙纳米复合材料及其制备方法。该纳米复合材料由包括以下重量份的组份制成：半芳香族尼龙盐100份、蒙脱土2~5份、催化剂0.2~0.6份、热稳定剂0.3~0.8份、去离子水40~60份，封端剂0.3~0.8份。在性能上，本方法所制备的耐高温半芳香族尼龙纳米复合材料比不加入蒙脱土的高温尼龙相比具有更好的机械性能、更高的热变形温度及更低的吸水率，此方法简单易行，节约成本。且本发明提供的方法实现了蒙脱土在高温尼龙中为剥离结构，实现了真正的纳米分散。
【专利说明】一种耐高温半芳香族尼龙纳米复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于耐高温尼龙复合材料领域，涉及一种半芳香族尼龙纳米复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着工业技术的发展，尤其是在汽车工业要求提高发动机效率，大幅减小汽车油耗和尾气排放量要求也越来越高；同时电子行业中表面贴装技术的发展，对材料的耐高温性能要求越来越高；为了解决此类问题，要求材料具备既轻又耐温、高强度、尺寸稳定等性能。而耐高温尼龙成为较理想的材料之一。耐高温尼龙的发展使产品微型化、轻量化和动力强劲化成为可能。耐高温尼龙可为某些部件带来更高的耐温性能，或是干脆替代了金属材料来生产这些部件。
[0003]为了拓宽耐高温尼龙的应用范围，各种改性方法应运而生，但往往是顾此失彼。即使耐高温尼龙的某一性能得到改善，但其它性能并未得到改善或反而更差。因此如何获得综合性能优良的耐高温尼龙是本发明所要解决的技术问题。
[0004]制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的方法有三种:聚合物溶液插层法、聚合物熔体插层法、原位聚合法。聚合物溶液插层法需要找到合适的溶剂，而所选用的溶剂往往用量大而且有剧毒；而采用聚合物熔体直接插层法无需溶剂就能方便地实现插层，但这种方法不适用于半芳香族耐高温尼龙/蒙脱土纳米复合材料的制备，因为半芳香族耐高温尼龙的加工温度高于有机蒙脱土改性剂分解温度，导致加工过程中由于蒙脱土改性剂的分解而使蒙脱土片层坍塌，导致蒙脱土团聚，使改性材料性能变差，而原位聚合法则解决了这一问题，而关于采用原位聚合法制备半芳香族耐高温尼龙/蒙脱土纳米复合材料方面的专利未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种半芳香族耐高温尼龙/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。该耐高温半芳香族尼龙纳米复合材料比不加入蒙脱土的耐高温半芳香族尼龙相比具有更好的机械性能、更高的热变形温度及更低的吸水率。
[0006]本发明采用原位聚合法制备了半芳香族耐高温尼龙/蒙脱土纳米复合材料，解决了半芳香族耐高温尼龙改性过程中由于温度过高而导致的蒙脱土改性剂分解使得蒙脱土片层坍塌问题，实现了蒙脱土在高温尼龙中为剥离结构，实现了真正的纳米分散，从而获得综合性能优良的耐高温半芳香族尼龙。
[0007]为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案:
[0008]一种半芳香族尼龙纳米复合材料，由包括以下重量份的组分制成:
[0009]半芳香族尼龙盐 100份，
[0010]有机蒙脱土 2~5份，
[0011]催化剂0.2、.6 份，[0012]热稳定剂0.3~0.8份，
[0013]去离子水40~60份，
[0014]封端剂0.3~0.8份。
[0015]所述的半芳香族尼龙盐选自尼龙4T盐、尼龙5T盐、尼龙8T盐、尼龙9T盐、尼龙IOT盐、尼龙IlT盐或尼龙12T盐，优选尼龙IOT盐。
[0016]所述的蒙脱土为有机蒙脱土，有机蒙脱土选自1.44PS (购自美国NAN0C0R公司)、
1.30P (购自美国NAN0C0R公司)、1.30PS (购自美国NAN0C0R公司)、1.31PS (购自美国NAN0C0R 公司)、1.24TL (购自美国 NAN0C0R 公司)、1.34TCN (购自美国 NAN0C0R 公司)、1.30T(购自美国NAN0C0R公司)中一种，优选1.31PS。
[0017]所述的催化剂为磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙，亚磷酸锌、次磷酸钠、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上，优选次磷酸钠。
[0018]所述的热稳定剂为H3336 (购自德国布吕格曼尼(BRUGGEMANN)公司)、S-EED (购自德国科莱恩助剂公司)、HSOl (美国PolyAd公司)、HS02 (美国PolyAd公司)或HSll (美国PolyAd公司)中的一种或一种，优选S-EED。
[0019]所述的封端剂为苯甲酸、乙酸、丙酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸中的一种或一种以上，优选对苯二甲酸。
[0020]一种上述半芳香族尼龙纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0021](I)按上述配比， 称取各组份原料:半芳香族尼龙盐100份，有机蒙脱土 2飞份，催化剂0.2^0.6份，热稳定剂0.3^0.8份，去离子水40-60份，封端剂0.3^0.8份，溶于去离子水中，制备成溶液或悬浮液，将溶液或悬浮液置于超声下高速搅拌；
[0022](2)将步骤(1)制备的产物转移到高压反应釜中，用氮气置换高压反应釜内空气，至少置换三次，抽真空，然后冲入氮气作为反应保护气；升温至16(T260°C，压力达到2~3MPa，恒压反应；然后把反应釜内压力降至常压，在降压过程中继续加热升温，维持温度不高于33(T350°C，出料。
[0023]所述的步骤(1)的搅拌时间为2~3小时。
[0024]所述的步骤(2)通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在2~3MPa，恒压反应时间为1.5^2.5小时。
[0025]本发明具有以下有益效果:
[0026]本发明采用原位聚合法制备了半芳香族耐高温尼龙/蒙脱土纳米复合材料，解决了半芳香族耐高温尼龙改性过程中由于温度过高而导致的蒙脱土改性剂分解使得蒙脱土片层坍塌问题，实现了蒙脱土在高温尼龙中为剥离结构，实现了真正的纳米分散，从而获得综合性能优良的耐高温半芳香族尼龙。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1对比例中采用熔融插层共混法所制备的含有5份有机蒙脱土的半芳香族耐高温尼龙/蒙脱土微米复合材料的TEM图片。
[0028]图2为本发明实施例中采用原位聚合法所制备的实含有5份有机蒙脱土的半芳香族耐高温尼龙/蒙脱土纳米复合材料的TEM图片。【具体实施方式】
[0029]下面结合附图及实施例进一步说明本发明。实施例1
[0030](I)将100份尼龙IOT盐、2份1.31PS有机蒙脱土、0.4份次磷酸钠、0.5份S-EED稳定剂、0.6份对苯二甲酸和50份去离子水混合均匀，制备成悬浮液，将悬浮液至于超声下高速搅拌3小时，然后转移至高压反应釜中；
[0031](2)用氮气置换高压反应釜内空气，抽真空，置换三次，然后冲入氮气作为反应保护气；以IO0C /min的升温速率快速升至180°C，当压力达到2.5MPa，开始保压，反应时间2小时；然后把反应釜内压力降至常压，使反应釜中聚合物达到规定的粘度，在降压过程中继续加热升温，维持温度不高于330°C即可出料。
[0032]实施例2
[0033](I)将100份尼龙9T盐、2份经过1.44PS改性的有机蒙脱土、0.6份次磷酸钠、0.3份S-EED稳定剂、0.8份对苯二甲酸和60份去离子水混合均匀，制备成悬浮液，将悬浮液至于超声下高速搅拌2小时，然后转移至高压反应釜中；
[0034](2)用氮气置换高压反应釜内空气，抽真空，置换三次，然后冲入氮气作为反应保护气；以每份中15°C/min的升温速率快速升至200°C，当压力达到2MPa，开始保压，反应时间1.5小时；然后把反应釜内压力降至常压，使反应釜中聚合物达到规定的粘度，在降压过程中继续加热升温，维持温度不高于350°C即可出料。
[0035]实施例3
[0036](I)将100份尼龙IOT盐、3份1.34TCN有机蒙脱土、0.2份次亚磷酸钙、0.5份
S-EED稳定剂、0.6份对苯二 甲酸和50份去离子水混合均匀，制备成悬浮液，将悬浮液至于超声下高速搅拌2.5小时，然后转移至高压反应釜中；
[0037](2)用氮气置换高压反应釜内空气，抽真空，置换三次，然后冲入氮气作为反应保护气；以每份中15°C/min的升温速率快速升至200°C，当压力达到2MPa，开始保压，反应时间2小时；然后把反应釜内压力降至常压，使反应釜中聚合物达到规定的粘度，在降压过程中继续加热升温，维持温度不高于330°C即可出料。
[0038]实施例4
[0039](I)将100份尼龙12T盐、4份1.44PS有机蒙脱土、0.3份次亚磷酸锌、0.6份S-EED稳定剂、0.5份对苯二甲酸和45份去离子水混合均匀，制备成悬浮液，将悬浮液至于超声下高速搅拌3小时，然后转移至高压反应釜中；
[0040](2)用氮气置换高压反应釜内空气，抽真空，置换三次，然后冲入氮气作为反应保护气；以每份中10°c/min的升温速率快速升至160°C，当压力达到2.5MPa，开始保压，反应时间2.5小时；然后把反应釜内压力降至常压，使反应釜中聚合物达到规定的粘度，在降压过程中继续加热升温，维持温度不高于320°C即可出料。
[0041]实施例5
[0042](I)将100份尼龙IOT盐、3份1.31PS有机蒙脱土、0.4份次磷酸钠、0.5份S-EED稳定剂、0.6份对苯二甲酸和50份去离子水混合均匀，制备成悬浮液，将悬浮液至于超声下高速搅拌3小时，然后转移至高压反应釜中；
[0043](2)用氮气置换高压反应釜内空气，抽真空，置换三次，然后冲入氮气作为反应保护气；以10°c /min的升温速率快速升至180°C，当压力达到2.5MPa，开始保压，反应时间2小时；然后把反应釜内压力降至常压，使反应釜中聚合物达到规定的粘度，在降压过程中继续加热升温，维持温度不高于330°C即可出料。
[0044]实施例6
[0045](I)将100份尼龙IOT盐、4份1.31PS有机蒙脱土、0.3份次磷酸钠、0.3份S-EED稳定剂、0.5份对苯二甲酸和50份去离子水混合均匀，制备成悬浮液，将悬浮液至于超声下高速搅拌2.5小时，然后转移至高压反应釜中；
[0046](2)用氮气置换高压反应釜内空气，抽真空，置换三次，然后冲入氮气作为反应保护气；以15°C /min的升温速率快速升至200°C，当压力达到2MPa，开始保压，反应时间2.5小时；然后把反应釜内压力降至常压，使反应釜中聚合物达到规定的粘度，在降压过程中继续加热升温，维持温度不高于330°C即可出料。
[0047]实施例7
[0048](I)将100份尼龙IOT盐、4份1.31PS有机蒙脱土、0.4份次磷酸钠、0.5份S-EED稳定剂、0.6份对苯二甲酸和50份去离子水混合均匀，制备成悬浮液，将悬浮液至于超声下高速搅拌3小时，然后转移至高压反应釜中；
[0049](2)用氮气置换高压反应釜内空气，抽真空，置换三次，然后冲入氮气作为反应保护气；以IO0C /min的升温速率快速升至180°C，当压力达到2.5MPa，开始保压，反应时间2小时；然后把反应釜内压力降至常压，使反应釜中聚合物达到规定的粘度，在降压过程中继续加热升温，维持温度不高于330°C即可出料。
[0050]实施例8 [0051](I)将100份尼龙IOT盐、5份1.31PS有机蒙脱土、0.2份次磷酸钠、0.8份S-EED稳定剂、0.3份对苯二甲酸和40份去离子水混合均匀，制备成悬浮液，将悬浮液至于超声下高速搅拌3小时，然后转移至高压反应釜中；
[0052](2)用氮气置换高压反应釜内空气，抽真空，置换三次，然后冲入氮气作为反应保护气；以IO0C /min的升温速率快速升至160°C，当压力达到3MPa，开始保压，反应时间2.5小时；然后把反应釜内压力降至常压，使反应釜中聚合物达到规定的粘度，在降压过程中继续加热升温，维持温度不高于330°C即可出料。
[0053]实施例9
[0054](I)将100份尼龙IOT盐、5份1.31PS有机蒙脱土、0.2份次磷酸钠、0.8份S-EED稳定剂、0.3份对苯二甲酸和40份去离子水混合均匀，制备成悬浮液，将悬浮液至于超声下高速搅拌3小时，然后转移至高压反应釜中；
[0055](2)用氮气置换高压反应釜内空气，抽真空，置换三次，然后冲入氮气作为反应保护气；以20°C /min的升温速率快速升至260°C，当压力达到2.5MPa，开始保压，反应时间2小时；然后把反应釜内压力降至常压，使反应釜中聚合物达到规定的粘度，在降压过程中继续加热升温，维持温度不高于330°C即可出料。
[0056]实施例10
[0057](I)将100份尼龙IOT盐、5份1.31PS有机蒙脱土、0.4份次磷酸钠、0.5份S-EED稳定剂、0.6份对苯二甲酸和50份去离子水混合均匀，制备成悬浮液，将悬浮液至于超声下高速搅拌3小时，然后转移至高压反应釜中；[0058](2)用氮气置换高压反应釜内空气，抽真空，置换三次，然后冲入氮气作为反应保护气；以IO0C /min的升温速率快速升至180°C，当压力达到2.5MPa，开始保压，反应时间2小时；然后把反应釜内压力降至常压，使反应釜中聚合物达到规定的粘度，在降压过程中继续加热升温，维持温度不高于330°C即可出料。
[0059]图2为本发明实施例10中采用原位聚合法所制备的实含有5份有机蒙脱土的半芳香族耐高温尼龙/蒙脱土纳米复合材料的TEM图片，可以看出在半芳香族耐高温尼龙纳米复合材料中，有机蒙脱土大部分以剥离形态分散于基体中，形成纳米复合材料。
[0060]实施例11
[0061](I)将100份尼龙4T盐、2份L 24TL有机蒙脱土、0.5份磷酸镁、0.4份H3336稳定剂、0.4份对乙酸和45份去离子水混合均匀，制备成悬浮液，将悬浮液至于超声下高速搅拌3小时，然后转移至高压反应釜中；
[0062](2)用氮气置换高压反应釜内空气，抽真空，置换三次，然后冲入氮气作为反应保护气；以IO0C /min的升温速率快速升至180°C，当压力达到2.5MPa，开始保压，反应时间2小时；然后把反应釜内压力降至常压，使反应釜中聚合物达到规定的粘度，在降压过程中继续加热升温，维持温度不高于330°C即可出料。
[0063]实施例12
[0064](I)将100份尼龙5T盐、3份1.30P有机蒙脱土、0.6份磷酸钙、0.7份HSOl稳定
齐?、0.7份对丙酸和45份去离子水混合均匀，制备成悬浮液，将悬浮液至于超声下高速搅拌3小时，然后转移至高压反应釜中；
[0065](2)用氮气置换高压反应釜内空气，抽真空，置换三次，然后冲入氮气作为反应保护气；以IO0C /min的升温 速率快速升至180°C，当压力达到2.5MPa，开始保压，反应时间2小时；然后把反应釜内压力降至常压，使反应釜中聚合物达到规定的粘度，在降压过程中继续加热升温，维持温度不高于330°C即可出料。
[0066]对比例I
[0067]将100份尼龙IOT盐、0.4份次磷酸钠、0.5份S-EED稳定剂、0.6份对苯二甲酸和50份去离子水混合均匀，制备成悬浮液，将悬浮液至于超声下高速搅拌3小时，然后转移至高压反应釜中；用氮气置换高压反应釜内空气，抽真空，置换三次，然后冲入氮气作为反应保护气；以10°c /min的升温速率快速升至180°C，当压力达到2.5MPa，开始保压，反应时间2小时；然后把反应釜内压力降至常压，使反应釜中聚合物达到规定的粘度，在降压过程中继续加热升温，维持温度不高于330°C即可出料。
[0068]对比例2
[0069]将对比例I中生产的半芳香族耐高温尼龙100份与5份1.31PS有机蒙脱土充分混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的温度为:一区270°C，二区280°C，三区290°C，四区295°C，五区300°C，六区300°C，七区305°C，八区305°C，九区305°C，十区3050C，机头温度300°C，螺杆转速为180r/min。
[0070]图1为对比例2采用熔融插层共混法所制备的含有5份有机蒙脱土的半芳香族耐高温尼龙/蒙脱土微米复合材料的TEM图片，黑色线条为有机蒙脱土的片层，较亮区域为耐高温尼龙基体。图1为对比例2采用熔融插层共混法所制备的含有5份有机蒙脱土的半芳香族耐高温尼龙/蒙脱土微米复合材料的TEM图片，可以看出有机蒙脱土以团聚的多片层堆垛形式存在，和耐高温尼龙基体形成了相分离的结构，既没有被聚合物插层，也没有剥离结构产生，而是团聚在基体材料中，形成了微米复合材料；造成有机蒙脱土在基体中团聚的原因是半芳香族耐高温尼龙的熔点高，熔融共混过程中需要较高的温度，导致有机蒙脱土所用改性剂分解致使有机蒙脱土片层坍塌团聚。
[0071]通过该发明得到的半芳香族耐高温尼龙/蒙脱土纳米复合材料的性能见下表1:
[0072]表1
[0073]
【权利要求】
1.一种半芳香族尼龙纳米复合材料，其特征在于:由包括以下重量份的组分制成: 半芳香族尼龙盐 100份， 有机蒙脱土2 5份， 催化剂0.2^0.6份， 热稳定剂0.3^0.8份， 去离子水40-60份， 封端剂0.3^0.8份。
2.根据权利要求1所述的半芳香族尼龙纳米复合材料，其特征在于:所述的半芳香族尼龙盐选自尼龙4Τ盐、尼龙5Τ盐、尼龙8Τ盐、尼龙9Τ盐、尼龙IOT盐、尼龙IlT盐或尼龙12Τ盐，优选尼龙IOT盐。
3.根据权利要求1所述的半芳香族尼龙纳米复合材料，其特征在于:所述的蒙脱土为有机蒙脱土，其中有机蒙脱土选自 1.44PS、Ι.30Ρ、1.30PS、1.31PS、1.24TL、1.34TCN 或1.30Τ，优选 1.31PS。
4.根据权利要求1所述的半芳香族尼龙纳米复合材料，其特征在于:所述的催化剂为磷酸钠、磷酸镁、磷酸钙、亚磷酸钠、亚磷酸镁、亚磷酸钙，亚磷酸锌、次磷酸钠、次亚磷酸钠、次亚磷酸镁、次亚磷酸钙或次亚磷酸锌中的一种或一种以上，优选次磷酸钠。
5.根据权利要求1所述的半芳香族尼龙纳米复合材料，其特征在于:所述的热稳定剂为 Η3336、S-EED、HS01、HS02 或 HSll 中的一种或一种，优选 S-EED。
6.根据权利要求1所述的半芳香族尼龙纳米复合材料，其特征在于:所述的封端剂为苯甲酸、乙酸、丙酸、邻苯二甲酸或对苯二甲酸中的一种或一种以上，优选对苯二甲酸。
7.—种上述权利要求1-6中任一所述的半芳香族尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: (O按权利要求1所述的配比，称取各组份原料:半芳香族尼龙盐100份，有机蒙脱土2飞份，催化剂0.2~0.6份，热稳定剂0.3~0.8份，去离子水40~60份，封端剂0.3~0.8份，溶于去离子水中，制备成溶液或悬浮液，将溶液或悬浮液置于超声下高速搅拌； (2)将步骤(1)制备的产物转移到高压反应釜中，用氮气置换高压反应釜内空气，至少置换三次，抽真空，然后冲入氮气作为反应保护气；升温至16(T260°C，压力达到2~3MPa，恒压反应；然后把反应釜内压力降至常压，在降压过程中继续加热升温，维持温度不高于330~350°C，出料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述的步骤(1)的搅拌时间为2~3小时。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述的步骤(2)通过释放反应釜内水蒸气的办法保持压力在2~3MPa，恒压反应时间为1.5^2.5小时。
【文档编号】C08L77/06GK103804900SQ201210442482
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2012年11月7日
【发明者】李庆丰, 李 荣 申请人:上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司