光学用树脂材料及光学元件的制作方法

专利名称：：光学用树脂材料及光学元件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及光学用树脂材料及光学元件，特别是涉及适于用作透镜、过滤器、光栅、光学纤维、平板光导波路等的光学用树脂材料及采用所述材料的光学元件。
背景技术：
：作为透光、达到所希望的光学功能的光学元件，可以举出各种光学仪器中使用的光学透镜及校正元件等。例如，可以举出银盐照相机及数码照相机、医疗用摄影装置等摄像装置中使用的摄像光学系统，以及光学拾波器装置的光学系统、光通信组件等中使用的光学元件等。这些可以采用一般的玻璃制或塑料制光学元件。特别是塑料制光学元件，可以采用注射成型或挤出成型等成型，由于可在较低的温度成型，与玻璃制光学元件相比，可用低成本加以制造，故强烈要求可以取代玻璃制光学元件的塑料制光学元件。目前，作为摄像光学系统以及光学拾波器装置的光学系统中使用的光学元件，采用热塑性树脂的光学元件已经广为人知。例如，适于光学拾波器装置的光学元件中使用的热塑性树脂，提出了环状烯烃与a烯烃的共聚物(例如，参照专利文献l)。但是，采用热塑性树脂的光学元件，与玻璃制光学元件相比，耐热性低，暴露在高温下时光学性能往往发生变化，故在用作要求高的光学精度的摄像光学系统用光学元件以及光学拾波器装置的光学系统用光学元件时往往有问题。另外，摄像光学系统因摄像环境而有可能暴露在各种环境下，光学拾波器装置用于追踪摄像装置及光学聚焦装置的驱动而发热，故光学元件往往暴露在高温下。另外，即使在摄像装置等制造工序，安装了透镜的部件当通过焊锡逆流工序时，由于透镜本体也暴露在26(TC左右高温下，故要求具有更高的耐热性。关于热塑性树脂，由于在较低温下软化、熔融而加工性良好，但缺点是成型的透镜易受热变形，因此，作为光学透镜使用的其他塑料材料，还对硅树脂等热固性树脂进行了探讨(例如，参照专利文献2)。但是，满足成型性与耐热性，作为光学透镜的热固性树脂至今还没有。另一方面，探讨往热固性树脂中以提高刚性为目的添加无机微粒的树脂材料，已为人知(例如，参照专利文献3)。另外，把采用溶胶凝胶法制造的复合金属氧化物纳米粒子分散在树脂中，使刚性与透明性兼得的方法已经公开(例如，参照专利文献4、5)。专利文献1:特开2002-105131号公报专利文献2:特开2004-146554号公报专利文献3:特开平11-343349号公报专利文献4:特开2004-292698号公报专利文献5:特开2005-146042号公报
发明内容发明所要解决的课题但是，采用专利文献4、5的方法时，未考虑成型性及耐热性等特性。另外，采用这些文献中记载的方法所制造的树脂材料，在焊锡逆流工序那样的高温下，因变形、着色及粒子凝聚产生透明性降低，得不到充分好的性能。在这里，本发明是鉴于上述课题提出的，本发明的目的是提供具有作为光学元件的优良的折射率、透明性，并且折射率对温度的变化极小，而且成型性与耐热性优良，在经过逆流工序时光学性能降低可被抑制的光学用树脂材料及采用该材料的光学元件。用于解决课题的手段本发明的上述目的，通过下列构成达到。1.光学用树脂材料，其是固化性树脂中含有通过有机化合物进行表面修饰的无机微粒的透明的光学用树脂材料，其特征在于，该无机微粒为非晶体二氧化硅中含有金属氧化物结晶的平均粒径lnm以上、50nm以下的无机微粒。2.按照上述1中所述的光学用树脂材料，其特征在于，上述无机微粒具有实质上均匀的组成。3.按照上述1或2中所述的光学用树脂材料，其特征在于，上述无机微粒的平均折射率为1.5以上、1.7以下。4.按照上述13中任何一项所述的光学用树脂材料，其特征在于，上述有机化合物为有机硅烷化合物。5.光学元件，其采用上述14中任何一项所述的光学用树脂材料加以成型得到的。发明效果按照本发明，通过把非晶体二氧化硅中含有金属氧化物的无机微粒在透明的固化性树脂中分散，能够得到光线透过率高的、热稳定性优良的光学用树脂材料。由此，把该光学用树脂材料成型而得到的光学元件，其光线透过率高，折射率的温度依赖性小，在经过逆流工序时的光学性能降低能够被抑制。图1为本发明优选实施方案涉及的光学元件的截面图。[符号的说明]1光学元件具体实施例方式首先，对本发明的光学用树脂材料加以说明。本发明的光学用树脂材料含有固化性树脂与无机微粒，可以成型为以光学用树脂透镜为代表的光学元件等成型物。下面，对(1)无机微粒、(2)固化性树脂、(3)光学元件的制造、以及(4)光学用树脂材料的特性等加以说明。(1)无机微粒本发明中使用的无机微粒，其特征在于，在作为氧化物的非晶体二氧化硅(Si02)中含有金属氧化物结晶的无机微粒。即，当对该无机微粒进行红外分光分析时，可以确认在10701120cm—1附近有吸收，明确显示二氧化硅存在。另外，这里的所谓非晶体，显示通过X线衍射或电子束衍射等结构解析手段未确认明确的结晶结构的状态。S卩，本发明涉及的无机微粒，其特征在于，以组成分析为二氧化硅与金属氧化物的混合组成，并且，从结构分析可以检出仅金属氧化物的结晶结构的无机微粒。作为无机微粒的组成分析法，可以采用现在已知的各种方法，例如，采用荧光X线解析、电子束微分析器等进行测定。另外，无机微粒中含有的金属氧化物，只要是非晶体二氧化硅中可能作为金属氧化物结晶检出的即可而未作特别限定，构成金属氧化物的金属，可以选自Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Nb、Zr、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ta、Hf、W、Ir、Tl、Pb、Bi等。在本发明中，非晶体二氧化硅中存在的金属氧化物，既可以全部作为金属氧化物结晶存在，也可以其一部分作为金属氧化物结晶存在。另外，如其组成已确认为结晶结构，即使由l种金属原子构成金属氧化物结晶，既可以是含有多种金属原子的复合金属氧化物结晶，也可以是硅酸钠结晶或硅酸镁结晶的硅与其他金属原子构成的结晶。另外，无机微粒优选实质上有均匀的组成。这里的所谓实质上有均匀的组成，是指非晶体二氧化硅中的金属氧化物结晶在粒子内部几乎均匀分散，例如，在粒子截面的10个以上测定点，用TEM-EDX进行组成分析，各测定点的组成的变动幅度处于10%以内，优选5%以内。因此，实质上有均匀的组成的无机微粒，由于粒子内部的组成分布不产生光散射，故透明性高、折射率均匀，是优选的。另外，金属氧化物结晶作为细微的结晶粒子分散在非晶体二氧化硅中是优选的，5nm以下的微粒、或由几个至数十个原子构成的结晶晶格作为可以检出的原子团存在是优选的。另外，在无机微粒中，非晶体二氧化硅中含有的金属氧化物的含量，可通过金属氧化物的种类及制造的无机微粒的折射率值任意决定，但如上所述，为使非晶体二氧化硅中的金属氧化物实质上均匀分散，无机微粒中金属氧化物的含量在20质量％以上、80质量％以下是优选的，20质量％以上、60质量％以下是更优选的。另外，无机微粒与固化性树脂的折射率之差小者是优选的。根据本发明人的探讨可知，当固化性树脂与该树脂中分散的无机微粒的折射率之差小时，可以得到在透过光时难以产生散射，透明性高的光学用树脂材料。另外，得到以下见解在该树脂中分散的无机微粒愈大，透过光时光愈易散射，当该树脂与该树脂中分散的无机微粒的折射率之差小时，即使采用较大的树脂微粒，发生光散射的频率变小，另外，即使无机微粒的含量增加，也可以保持透明性。如上所述，无机微粒与固化性树脂的折射率之差在0.15以下是优选的，折射率之差在0.1以下是更优选的，折射率之差在0.05以下是尤其优选的。而且，满足这种折射率之差的无机微粒的折射率，因固化性树脂的树脂组成而异，但由于固化性树脂的折射率通常在1.51.6的范围内，故优选1.51.75，更优选1.51.65。另外，非晶体二氧化硅中含金属氧化物结晶的无机微粒为了达到上述优选的折射率，折射率处于1.6以上、2.1以下的金属氧化物均匀分散在非晶体二氧化硅中是优选的。具体地讲，优选的可以举出，例如氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化钽、氧化镁、氧化f丐、氧化钇、氧化钡、氧化铟等金属氧化物。其中，适当选择在作为光学元件使用的波长区域，不产生吸收、发光、荧光等的氧化物是优选的。特别是在本发明中，该无机微粒分散的光学用树脂材料具有作为光学元件使用的光线透过率，并且调整无机微粒的折射率，以使在25°C以钠的D线作光源测定的折射率nd25为1.5以上、1.7以下是优选的。还有，上述折射率，例如相当于按照ASTMD542标准，用阿贝式折射率计等测定的值，可以采用各种文献中记载的值。另外，把无机微粒在调整折射率的各种溶剂中分散后测定分散液的吸光度，通过测定该值达到最小的溶剂折射率，可以确认该无机微粒的折射率。另外，在选择无机微粒时，优选考虑的各点如下所述。只要无机微粒处于不使光线透过率恶化的范围内，既可使用1种无机微粒，也可并用多种无机微粒。通过采用具有不同性质的多种微粒，也可更有效提高所必要的特性。另外，无机微粒的平均粒径优选lnm以上、50nm以下，更优选lnm以上、20nm以下，尤其优选lnm以上、10nm以下。当平均粒径小于lnm时，无机微粒的分散困难，恐有得不到所希望性能的担心，故平均粒径处于lnm以上是优选的，另外，当平均粒径大于50nm时，所得到的固化性材料组合物产生混浊等，透明性降低，光线透过率恐有低于80%的担心，故平均粒径处于50nm以下是优选的。这里的所谓平均粒径，是指各粒子换算成相同体积的球时的直径(换算成球的粒径)的体积平均值。另外，对无机微粒的形状未作特别限定，但采用球状微粒是合适的。具体的是粒子的最小直径(制作与微粒的外周接触的2根连接线时的该连接线间距离的最小值)/最大直径(制作与微粒的外周接触的2根连接线时的该连接线间距离的最大值)为0.51.0是优选的，O.71.0是更优选的。另外，对粒径的分布未作特别限定，但为了更有效地呈现本发明的效果，与具有宽阔分布的粒径相比，具有较窄分布者是优选的。特别是粒径100nm以上的粒子，即使少量存在也会使光线透过率显著恶化，故变动系数(作为测定值的偏差指标的标准偏差用平均值除所得到的值，无量纲数)在30以下是优选的，10以下是特别优选的。(1.1)无机微粒的制造方法及表面修饰本发明涉及的无机微粒的制造方法未作特别限定，只要是可形成非晶体二氧化硅中存在金属氧化物结晶的无机微粒的方法即可，也可以采用已知的任何一种方法。作为一般的制造复合氧化物粒子的方法，可以举出热解法(热解原料得到微粒的方法)、喷雾干燥法、火焰喷雾法、等离子体法、气相反应法、冷冻干燥法、加热煤油法、加热石油法、沉淀法(共沉淀法)、水解法(盐水溶液法、醇盐法、溶胶凝胶法)、水热法(沉淀法、结晶法、水热分解法、水热氧化法)等。这些方法之中，采用水热分解法等在液体中制造复合氧化物的方法，可以形成小粒径、均匀组成的微粒，但在本发明那样的非晶体二氧化硅中形成另外的金属氧化物结晶是困难的，故必需在预先制造的细微的金属氧化物结晶存在下进行粒子形成。另外，采用水热法时，从复合氧化物粒子的组成控制及形成小粒径方面考虑，存在问题。因此，作为本发明涉及的无机微粒的制造方法，优选气相中的热分解法，但由于采用通常的热分解法时复合氧化物粒子的组成控制及粒径控制困难，故在本发明中，特别是采用特开2005-218937号、特开2005-305202号等各公报中记载的含微粒子原料的原料气流与被覆该原料气流的反应气流，使流入高温氛围气的反应空间，在该原料气流的外周部通过热处理生成粒子，同时，生成的粒子用上述反应气流冷却，制造微粒的微粒子制造方法是优选的。在该方法中，通过上述原料气流与上述反应气流的化学反应而生成粒子，该生成的粒子用上述反应气流冷却，制造微粒，故可以通过变更构成反应气流的反应气体的种类，使制造的微粒组成发生改变。另外，在本发明中，由于要求无机微粒为小粒径，且粒径分布窄，故制造时优选上述原料气流必需稀薄至达到不降低生产性的程度。另外，取决于制造条件而不得已混入大粒子时，在粒子制造时及回收后，采用已知的分级装置除去大粒子也可。作为分级方法，可以举出，从气溶胶状态的粒子利用比重差或用电学法除去大粒子的方法；以及过滤分散在溶剂中的粒子、去除大粒子的方法；特别优选把气溶胶采用微分型电移动度分级器(DMA:DifferentialMobilityAnalyzer)进行处理的方法。还有，本发明涉及的无机微粒的表面，其特征之一是通过有机化合物修饰。对表面修饰的方法未作特别限定，也可以采用已知的任何一种方法。例如，可以举出采用磷酸、硫酸、羧酸等有机酸类的方法，以及采用偶合剂等表面处理剂进行表面处理、聚合物接枝、通过机械化学的表面处理等。作为无机微粒的表面修饰使用的表面处理剂，以硅烷类偶合剂为代表，可以举出硅油、钛酸酯类、铝酸酯类、以及锆酸酯类偶合剂等。对这些未作特别限定，但可根据无机微粒及分散无机微粒的固化性树脂的种类加以适当选择。另外，各种表面处理也可同时或不同时采用2种以上来进行。具体的讲，作为硅烷类表面处理剂，例如，可以举出乙烯基硅氨烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基烷氧基硅烷、二甲基二烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷、六甲基二硅氨烷等，优选三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氨烷等。作为硅油类处理剂，可以采用二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油等直链硅油或氨基改性硅油，环氧基改性硅油、羧基改性硅油，萜醇改性硅油，甲基丙烯基改性硅油，巯基改性硅油，苯酚改性硅油，单末端反应性改性硅油，不同官能基改性硅油，聚醚改性硅油，甲基苯乙烯基改性硅油，烷基改性硅油，高级脂肪酸酯改性硅油，亲水性特殊改性硅油，高级烷氧基改性硅油，含高级脂肪酸改性硅油，氟改性硅油等改性硅油。另夕卜，这些处理齐U，也可用己烷、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮水等加以适当稀释。作为用表面处理剂进行表面修饰的方法，可以举出湿式加热法、湿式过滤法、干式搅拌法、综合混合法、造粒法等。当50nm以下的微粒进行表面改性时，干式搅拌法从抑制粒子凝聚的观点看是优选的，但又不限于此。这些表面处理剂既可仅使用l种，也可多种并用，另外，根据使用的表面处理剂，所得到的表面修饰无机微粒的性状往往不同，与制备树脂组合物时使用的固化性树脂的亲和性，也可通过选择表面修饰剂达到。对表面修饰的比例未作特别限定，但对表面修饰后的无机微粒，表面处理剂的比例为1099质量％是优选的，3098质量％是更优选的。[ooee](2)固化性树脂作为本发明中使用的固化性树脂，由于可通过照射紫外线及电子束或加热处理的任何一种操作使其固化，故只要与无机微粒在未固化状态进行混合后使固化，形成透明的树脂组合物的树脂即可使用而未作特别限定，例如，可以举出环氧树脂、乙烯基酯树脂、硅树脂、丙烯酸系树脂、烯丙基酯类树脂等。该固化性树脂，既可以是接受紫外线或电子束的照射后固化的活性光线固化性树脂，也可以是通过加热处理而固化的热固化性树脂，例如，可优选使用下列种类的树脂。(2.1)硅树脂硅类树脂，是硅(Si)与氧(0)交叉结合的以硅氧烷键-Si-O-作为主链的聚合物。作为该硅树脂，可以使用由规定量的聚有机硅氧烷树脂构成的硅类树脂(例如，参照特开平6-9937号公报)。热固性聚有机硅氧烷树脂，只要能通过加热而连续水解-脱水縮合反应，由硅氧烷键骨架形成的三维网状结构的即可而未作特别限定，一般具有通过高温、长时间加热显示固化性，一旦固化，难于通过加热而再软化的性质。该聚有机硅氧烷树脂，含有下列通式(A)作为结构单位，其形状也可为链状、环状、网状的任何一种。通式(A)((R》(R2)SiO)n上述通式(A)中，1^及12表示同种或不同种的取代或未取代的一价烃基。具体地讲，作为&及R2表示甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，环己基、环辛基等环烷基，或这些基的碳原子上结合的氢原子被卤原子、氰基、氨基等取代的基例如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、氰甲基、Y—氨基丙基J-(13_氨基乙基)_Y_氨基丙基等。&及12也可以是选自羟基及烷氧基的基。另外，上述通式(A)中，n表示50以上的整数。聚有机硅氧烷树脂，通常于甲苯、二甲苯、石油类溶剂等烃类溶剂，或它们与极性溶剂的混合物中溶解后使用。另外，在相互溶解的范围内组成不同的聚有机硅氧烷树脂也可以配合使用。聚有机硅氧烷树脂的制造方法未作特别限定，也可以采用公知的任一方法。例如，把有机卤硅烷的一种或二种以上的混合物加以水解后通过进行醇解而得到，聚有机硅氧烷树脂一般含有硅醇基或烷氧基等水解性基，这些基换算成硅醇基含有110质量％。这些反应，一般在可以熔融有机卤代硅烷的溶剂存在下进行。另外，分子链末端有羟基、烷氧基或卣原子的直链聚有机硅氧烷，与有机三氯硅烷进行共水解，合成嵌段共聚物的方法也可以得到。这样得到的聚有机硅氧烷树脂，一般含有残留的HC1，但在本实施方案的组合物中，由于保存稳定性良好，也可使用10卯m以下、优选lppm以下的树脂。(2.2)环氧树脂使用3，4-环氧基环己基甲基-3'，4'_环己基羧酸酯等脂环式环氧树脂(参照国际公开第2004/031257号小册子)，另外，也可以使用含螺环的环氧树脂或链状脂肪族环氧树脂等。(2.3)具有金刚烷骨架的固化性树脂可以使用2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯(参照特开2002-193883号公报)、3，3'-二烷氧基羰基-l，l'-双金刚烷(参照特开2001-253835号公报)、1，1'-双金刚烷化合物(参照美国专利第3，342，880号公报)、四金刚烷(参照特开2006-169177号公报)、2-烷基-2-羟基金刚烷、2-亚烷基金刚烷、1，3-金刚烷二羧酸二叔丁基等不具芳香环的具有金刚烷肯架的固化性树脂(参照特开2001-322950号公报)、双(羟基苯基)金刚烷类及双(縮水甘油氧基苯基)金刚烷(参照特开平11-35522号公报、特开平10-130371号公报)等。(2.4)含有烯丙基酯化合物的树脂不含芳香环含溴的(甲基)烯丙基酯(参照特开2003-66201号公报)、烯丙基(甲基)丙烯酸酯(参照特开平5-286896号公报)、烯丙基酯树脂(参照特开平5-286896号公报、特开2003-66201号公报)、丙烯酸酯与含有环氧基的不饱和化合物的共聚化合物(参照特开2003-128725号公报)、丙烯酸酯化合物(参照特开2003-147072号公报)、丙烯酯化合物(参照特开2005-2064号公报)等是优选的。(3)光学元件的制造(3.1)光学用树脂材料的制造在本发明的光学元件的制造时，首先配制(制造)作为光学元件原料的光学用树脂材料。光学用树脂材料，既可于溶剂中溶解的固化性树脂与无机微粒混合，然后除去有机溶剂而制成，也可把无机微粒添加至单体溶液中混合后进行聚合而制成。另外，把单体一部分聚合的低聚物或低分子量聚合物熔融，添加、混合无机微粒而制成。特别是在本实施方案中，往单体溶液中添加无机微粒后进行聚合的方法是优选的，特别是单体与无机微粒混合的粘性溶液用混炼机进行混炼的方法是优选的。此时，最重要的是往固化性树脂中分散无机微粒调整粘度达到最佳。作为调整粘度的方法，可以举出无机微粒粒径、表面状态、添加量的调整，以及溶剂及粘度调节剂的添加等，但本发明涉及的无机微粒，由于根据其结构而表面修饰容易，故可得到最佳混炼状态。作为混炼使用的装置，可以举出，#7°，7卜研磨机、布拉本德混炼机、班伯里混炼机、捏合机、辊筒等公知的密闭式混炼装置，或间歇式混炼装置。另外，单轴挤出机、双轴挤出机等连续式混炼装置也可以采用。当通过混炼进行复合化时，无机微粒可以以粉末或凝聚状态直接添加。或以分散在液体中的状态添加。当以分散在液体中的状态添加时，在混炼后进行脱气是优选的。以分散在液体中的状态添加时，预先把凝聚粒子分散成一次粒子后添加是优选的。为了分散，可以使用各种分散机，特别是球磨机是优选的。球的原材料有各种，但其大小优选小者，特别是直径0.0010.lmm是优选的。无机微粒以表面处理过的状态添加是优选的，但也可以采用同时添加表面处理剂及无机微粒，与固化性树脂进行复合化的整体混合法等方法。(3.2)光学用树脂材料的成型如上所述，作为无机微粒与固化性树脂复合化的光学用树脂材料的固化方法，当固化性树脂采用紫外线及电子束固化性树脂时，可以采用，把树脂组合物填充至透光性的规定形状的金属模等中，或在基板上涂布后照射紫外线及电子束使固化，另一方面，当固化性树脂为热固性树脂时，可以采用压縮成型、移动成型、注射成型、挤压成型后，通过加热加以固化成型的方法。特别是采用热固性树脂，进行注射成型或挤压成型是优选的，特别是通过注射成型，因光学面制成球面或非球面形状时，光学面可形成细微的结构，故对于光学元件(例如，物镜)的制造是优选的。在本发明中，往单体溶液中添加无机微粒的粘性溶液加以混炼后，注入金属模加以成型的方法是特别优选的。成型制品以球状、棒状、板状、圆柱状、筒状、管状、纤维状、膜或片状等各种形态加以使用，另外，由于低双折射性、透明性、机械强度、耐热性、低吸水性优良，适于用作各种光学部件。例如，作为光学透镜或光学棱镜，可以举出照相机的摄像系统透镜；显微镜、内视镜、望远镜透镜等透镜；眼镜透镜等全光线透过型透镜；CD、CD-R0M、W0RM(追记型光盘)、M0(可改写光盘；光磁盘)、MD(小磁盘)、DVD(数字可视光盘)等光盘的拾波器透镜；激光打印机的fe透镜、拾波器用透镜等激光扫描类透镜；照相机的检像镜类的棱镜透镜等。作为光盘的用途，可以举出CD、CD-R0M、W0RM(追记型光盘)、MO(可改写光盘；光磁盘)、MD(小磁盘)、DVD(数字可视光盘)等。作为其他的光学用途，可以举出液晶显示器等导光板；偏光膜、相位差膜、光扩散膜等光学膜；光扩散板；光学卡片；液晶显示元件基板等。(4)光学用树脂材料的特性等本发明的光学用树脂材料，其特征在于，折射率的温度变化率(dn/dT)小。这里所说的折射率n对温度T的变化率的指标dn/dT，表示光学用树脂材料的折射率(n)对温度(T)的变化dn/dT的比例变化。dn/dT值，测定各温度下的光学用树脂材料的折射率，通过读取折射率的温度变化率求出。作为折射率的测定方法，例如，从偏振光测定分析法、分光反射率法、光导波路法、Abbe法、最小偏角法等，根据光学用树脂材料的形态选择合适的方法。在本发明的光学用树脂材料中，该dn/dT的绝对值|dn/dT|在0以上、9.0X10—5以下是优选的，更优选在0以上、5.0X10—5以下。该dn/dT在全部波长区域处于上述范围是优选的，如作为光学元件使用时，如使用的波长区域处于上述范围，则可以提供温度稳定性比原来优良的光学元件，是优选的。本发明的光学用树脂材料，在可见光区域波长具有透明性是优选的。本发明的光学用树脂材料的透明性，可见光区域波长的光线透过率，光路长3mm，通常在60%以上，优选70%以上，更优选80%以上，最优选90%以上。该测定，例如按照ASTMD-1003(3mm厚)标准通过试验来进行。这里的所谓可见光区域，意指400650nm的波长区域。另外，本发明的光学用树脂材料的折射率，通过树脂与无机微粒的组合加以确定，通常，通过选择比树脂折射率高的无机微粒，优选能使树脂的折射率更高。具体的优选1.452.0左右的范围，更优选1.491.7。本发明的光学用树脂材料，是折射率的温度依赖性小，并且透明性高，光学性优良的材料组合物，是成型加工性非常优良的材料。该优良的光学特性与成型加工性并举的该光学用树脂材料，采用现已公开的材料无法达到的特性，认为是由特定的树脂与特定的无机微粒形成的特性。实施例下面，通过实施例具体地说明本发明，但本发明又不限于这些。实施例1(1)无机微粒的制造按照下列次序进行无机微粒112的制造。[无机微粒l的制造]往纯水463.lg、26X氨水104.8g、甲醇4255.Og的混合液中，保持液温25。C用150分钟滴加四甲氧基硅烷(TMOS)1368g、甲醇229.4g的混合液及纯水643.2g、26X氨水104.8g的混合液，然后，用100分钟添加四异丙醇钛5969g、异丙醇150g的混合液，得到二氧化硅/钛混合溶胶。把该溶胶于常压下边加热蒸馏，边保持一定容量滴加纯水，在确认塔顶温度达到10(TC、且pH达到8以下的时刻终止纯水滴加，得到微粒分散液。再添加甲基三甲氧基硅烷15.4g，于室温搅拌l小时后回流2小时。然后，常压下边加热蒸馏，边使容量保持一定滴加甲乙酮，在确认塔顶温度达到79t:、且水分达到1.0%以下的时刻终止，冷却至室温后，用3i!膜过滤器进行精密过滤，得到甲乙酮的分散硅溶胶。TEM观察的结果表明，换算成体积平均粒径(粒径)为13nm。另外，根据IR测定，在1098cm—1存在来自二氧化硅的吸收峰，根据粒子截面的TEM/EDX的组成分析结果，可以确认其为Si与Ti的均匀分散组成，根据XRD测定，可以确认不存在表示明确结晶结构峰的非晶体复合氧化物粒子。[无机微粒2的制造]采用*Y力7S夕口>(株)制造的纳米制造仪，把配制的聚二甲基硅氧烷与四(2-乙基己基)钛酸酯使Si02与Ti(^的质量比达到3:1的原料气流与氧气，流入高温氛围气的反应空间进行反应，形成白色细粉末状的无机微粒2。通过TEM观察所得到的粒子的粒径测定结果、及通过IR测定有无来自二氧化硅的吸收峰、通过粒子截面的TEM/EDX的组成分析结果、根据XRD测定的结晶结构解析结果均示于表1。该结果表明无机微粒2为非晶体二氧化硅中氧化钛结晶均匀分散的粒子。[无机微粒37的制造]在无机微粒2的制造中，除采用作为原料气流的聚二甲基硅氧烷、乙基乙酰基乙酸铝二正丁酸酯、铝单_正丁氧基二乙基乙酰基乙酸酯的混合物，配制使A1203达到表2中所述质量比的溶液以外，采用同样的方法，制成白色细粉末状的无机微粒37。评价所得到粒子的结果示于表1。该结果表明无机微粒3为中心部有氧化铝结晶核，周围为由非晶体二氧化硅形成的芯壳结构的粒子。无机微粒46为非晶体二氧化硅中均匀分散氧化铝结晶的粒子。无机微粒7未确认非晶体二氧化硅的存在，为氧化铝结晶与硅酸铝结晶的不均匀混合的粒子。[无机微粒8的制造]在无机微粒2的制造中，除采用作为原料气流的聚二甲基硅氧烷与锌化合物，配制使ZnO达到表1中所述质量比的溶液以外，采用同样的方法，制成白色细粉末状无机微粒8。评价所得到粒子的结果示于表1。该结果表明无机微粒8为非晶体二氧化硅中均匀分散硅酸锌结晶的粒子。[无机微粒9、10的制造]在无机微粒2的制造中，除采用作为原料气流的聚二甲基硅氧烷与镁化合物，配制使Mg0达到表1中所述质量比的溶液以外，采用同样的方法，制成白色细粉末状的无机微粒9、10。评价所得到粒子的结果示于表1。该结果表明无机微粒9为非晶体二氧化硅中均匀分散硅酸镁结晶的粒子。无机微粒io未确认非晶体二氧化硅的存在，为氧化镁结晶与硅酸镁结晶的均匀结合粒子。[无机微粒ll的制造]在无机微粒2的制造中，除采用作为原料气流的八甲基环四硅氧烷与2-乙基己酸锆，配制S叫与Zr(U勺质量比达到2:l的溶液以外，采用同样的方法，制成白色细粉末状无机微粒11。评价所得到粒子的结果示于表1。该结果表明无机微粒11为中心部有氧化锆结晶核，周围为由非晶体二氧化硅形成的芯壳结构的粒子。[无机微粒12的制造]采用日本7工口-^社制造的AluminiumOxideC作为无机微粒12，同样评价的结果示于表l。(组成、粒径、金属氧化物含量的测定)对上述无机微粒112，进行TEM观察，求出换算成的体积平均粒径(粒子直径)。另外，通过采用粒子截面的TEM/EDX的组成分析，测定金属氧化物含量。另外，进行XRD测定，根据有无表示结晶结构的峰来确认二氧化硅与金属氧化物的分散状态。结果示于表1。(折射率的测定)上述无机微粒112于由1，3-二氯丙烷、水杨酸甲酯、1-溴萘、二碘甲烷配制的折射率不同的溶剂中分散，通过测定液体达到透明的溶剂折射率，测定各粒子的折射率np。其结果示于表l。(用TEM-EDX的组成分析)关于无机微粒2、4、5、6、8、9，对粒子截面的10个以上测定点，用TEM-EDX进行组成分析，结果是任何各测定点的组成的变动幅度在10%以内。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>[OMO](2)表面处理无机微粒的制造下面，对上述无机微粒112实施下列所示的表面改性。对氩氛围气下干燥过的上述无机微粒添加六甲基二硅氨烷(信越化学制造，HMDS3)30质量％，边搅拌该混合物边加热至200°C，使反应60分钟，得到通过有机硅烷化合物进行过表面改性的无机微粒。所得到的微粒粉末作为表面处理无机微粒1A12A。另外，把3g无机微粒5于100gTHF中充分搅拌后，用超声波分散机处理40分钟。往其中添加正_十二烷基酯磷酸钠0.2g，用超声波分散机处理60分钟后加以干燥，得到经有机磷酸表面改性的无机微粒。所得到的微粒粉末作为表面处理无机微粒5B。(3)表面处理无机微粒与固化性树脂的复合化[试样l的制造]作为热固性单体，按照特开2002-193883号公报制造的1-金刚烷基甲基丙烯酸酯39g、作为无机微粒的表面处理无机微粒1A的21g、作为抗氧剂的酚类抗氧剂(千叶特殊品化学社制造，Irganox1010)0.lg、以及作为自由基聚合引发剂的l，l-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷(日本油脂社制造，"一、*寸3M-95)0.05g加以混合后，用台型3辊式研磨机(RM-1，(株)入江商会)进行分散。使得到的分散物流入厚3mm的模具中后，于ll(TC烘箱中进行1小时固化，制成试样1。[试样212的制造]除把表面处理无机微粒变更为表2中记载的种类及添加量以外，采用与试样1的制造方法同样的方法进行分散。使得到的分散物采用同样的方法流入厚3mm的模具中后，于ll(TC烘箱中进行固化。但是，由于树脂的固化速度因试样而异，故对每个试样调整固化时间。所得到的固化物作为试样212。[试样1315的制造]对硅类树脂(东^夕'々-一二>夕"制造的*'」-一>SR7010的B剂)添加30体积^表面处理无机微粒5A。然后，把SR7010的A剂与B剂混合，用台型3辊研磨机(RM-1，(株)入江商会)进行分散。使得到的分散液流入厚3mm的模具中后，于15(TC加热1小时使固化，再于15(TC加热2小时使固化，制成试样13。采用同样的方法，仅变更无机微粒，制成试样14、15。[试样16的制造]作为热固性单体，按照特开2002-193883号公报制造的l-金刚烷基甲基丙烯酸酯39g、作为抗氧剂的酚类抗氧剂(千叶特殊品化学社制造，Irganox1010)0.lg、以及作为自由基聚合引发剂的l，l-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷(日本油脂社制造，"一、*寸3M-95)0.05g加以混合后，使其流入厚3mm的模具中后，于ll(TC烘箱中进行1小时固化，制成不添加无机微粒、作为比较试样的试样16。[试样17的制造]把东k夕"々-一二>夕"制造的*'j-一>SR7010的A剂与B剂混合，使流入厚3mm的模具中后，于15(TC加热1小时使固化，再于15(TC加热2小时进行固化，制成不添加无机微粒、作为比较试样的试样17。(折射率的评价)把上述试样117，用力A二工一光学工业(株)制造的自动折射率计KPR-200，试样温度从l(TC变化至6(TC测定波长588nm的折射率。25°C的折射率为nd25，从l(TC变化至6(TC的折射率温度变化率为dn/dT，所得到的结果示于下表2。(透过率的测定)分别对上述试样117，按照ASTMD1003的方法，采用东京电色(株)制造的TURBIDITYMETERT-2600DA，测定3mm厚的光线透过率，该测定的光线透过率作为透过率A(%)。其次，把上述备试样于55°C、80%RH的环境下放置48小时后，采用与上述同样的方法，测定强制老化处理后的光线透过率，将其作为透过率B(X)。还有，测定的光线透过率在80%以下为透明度缺乏，不适于光学元件。所得到的结果示于下表2。14从表2中记载的结果可知，本发明的光学用树脂材料与比较用树脂材料相比，折射率的温度依赖性小，且透明性高。另外，即使在进行强制老化处理后透明性的降低幅度也15<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>极小，作为光学元件中使用的树脂材料极有用。实施例2(1)光学元件的制造[光学元件l的制造]1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、作为无机微粒的表面处理无机微粒1A、作为酚类抗氧剂的(千叶特殊品化学社制造，Irganox1010)、以及1，1-双(叔丁基过氧化)_3，3，5-三甲基环己烷(日本油脂社制造，"一*寸3M-95)加以混合，使无机微粒达到20体积％，采用英弘精机制造的水'J，求'—〉》于^于2(TC进行混炼。再把该混炼物用注射成型机，于ll(TC挤至金属模，于15(TC加压3分钟，制成图1所示形状的光学元件。将其作为光学元件1。[光学元件2的制造]除作为无机微粒采用表面处理无机微粒5A以外，采用与上述光学元件1同样的制造方法制造光学元件2。[光学元件3的制造]在光学元件1的制造中，不添加无机微粒进行混炼及注射成型，试制光学元件C，但由于混炼物粘度低而不能用注射成型机加以成型。[光学元件4的制造]将l-金刚烷基甲基丙烯酸酯、作为酚类抗氧剂的(千叶特殊品化学社制造，Irganoxl010)、以及l，l-双(叔丁基过氧化)_3，3，5-三甲基环己烷(日本油脂社制造，"一*寸3M-95)加以混合的溶液，使流入金属模中，于ll(TC加压成型1小时，制成图1所示形状的光学元件4。[光学元件5的制造]把热塑性脂环式环状烯烃树脂的日本七才>社制造的ZE0NEX340R、表面处理无机微粒5A，使无机微粒达到20体积％，于20(TC进行熔融混炼。该混炼物于23(TC进行注射成型，制成图1所示形状的光学元件5。(2)各光学元件的评价把各光学元件样品供给逆流试验(峰温度26(TC，所需时间约6分钟加热处理)，在该逆流后，对各样品测定试验前后的450nm的光线透过率、以及表面形状变化。其测定结果示于下表3。还有，"表面形状变化"，试验前与试验后用3维测定机(松下电器产业制造，UA3P)进行测定，测定其形状差。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从表3中记载的结果可知，本发明的光学元件2与比较用光学元件1、35相比，逆流前后的透过率降低小，且逆流前后的表面形状变化也显著小，作为光学元件是极有用的。权利要求光学用树脂材料，其是固化性树脂中含有通过有机化合物进行表面修饰过的无机微粒的、透明的、光学用树脂材料，其特征在于，该无机微粒是非晶体二氧化硅中含有金属氧化物结晶的平均粒径1nm以上、50nm以下的无机微粒。2.按照权利要求l中所述的光学用树脂材料，其特征在于，上述无机微粒具有实质上均匀的组成。3.按照权利要求1或2中所述的光学用树脂材料，其特征在于，上述无机微粒的平均折射率为1.5以上、1.7以下。4.按照权利要求13中任何一项所述的光学用树脂材料，其特征在于，上述有机化合物为有机硅烷化合物。5.光学元件，其特征在于，其是采用权利要求14中任何一项所述的光学用树脂材料成型的。全文摘要本发明提供具有作为光学元件的优良的折射率、透明性，并且折射率对温度的变化极小，而且成型性与耐热性优良，在经过逆流工序时的光学性能降低被抑制的光学用树脂材料及采用该材料的光学元件，该光学用树脂材料，其是固化性树脂中含有通过有机化合物进行表面修饰的无机微粒的透明的光学用树脂材料，其特征在于，该无机微粒为非晶体二氧化硅中含有金属氧化物结晶的平均粒径1nm以上、50nm以下的无机微粒。文档编号C08L101/00GK101784914SQ200880103661公开日2010年7月21日申请日期2008年7月3日优先权日2007年8月23日发明者当间恭雄申请人:柯尼卡美能达精密光学株式会社