杂环化合物、紫外线吸收剂、以及含有该紫外线吸收剂的组合物的制作方法

文档序号:3696414阅读:1044来源:国知局
专利名称:杂环化合物、紫外线吸收剂、以及含有该紫外线吸收剂的组合物的制作方法
技术领域
本发明涉及一种新型杂环化合物、紫外线吸收剂以及含有该紫外线吸收剂的组合物。

背景技术
关于杂环化合物,目前已知的是其中两个杂环与苯环稠合形成的 化合物(例如,参见日本专利文献JP-A-63-15027(“JP-A”表示已公开而未审查的日本专利申请)、JP-A-4-85547、JP-T-5-506428(“JP-T”表示PCT申请的已公开的日文版本)、以及Journal of the AmericanChemical Society,1995,第117卷,第9995至10002页)。在这些出版文献中,所公开内容涉及四硫富瓦烯的类似物,这很可能是因为这些杂环化合物的兴趣主要在于作为电荷转移络合物。因此,其中所公布的大多数稠合杂环为二硫酚环。更具体而言,在大多数二硫酚环的结构中,在二硫酚环的2位上烷基巯基或二硫酚环被环外亚甲基取代。
此外,关于将具有这种结构的这些化合物用于各种功能性材料的用途,在一种情况中,这些化合物被用作有机电子照相材料中所用的电荷转移络合物(例如,参见日本专利文献JP-A-4-85547),在另一种情况中,这些化合物被用作惰性碳自由基的部分结构(例如,参见日本专利文献JP-T-5-506428)。然而,这些结构被限定在能够提供所需性质的较窄的范围内。从此之后,未发现新的化合物,这可能是因为人们未尝试对二硫酚环在其他方面的应用进行研究。
紫外线吸收剂与多种树脂结合使用,以使树脂具有紫外线吸收性。无机的紫外线吸收剂和有机的紫外线吸收剂均被用作紫外线吸收剂。无机紫外线吸收剂(例如,参见日本专利文献JP-A-5-339033、JP-A-5-345639和JP-A-6-56466)具有更为优异的耐久性,如耐候性和耐热性。然而,由于吸收波长由化合物的带宽决定,因此对化合物的自由选择受到了限制。此外,无机吸收剂不能吸收波长为约400nm的长波紫外光(UV-A)。并且任何能够吸收长波紫外线的这种吸收剂由于在可见光范围内也具有吸收作用,因此其具有颜色。
相反,对有机紫外线吸收剂来说,吸收剂结构的设计自由度更宽,因此可通过恰当地设计吸收剂的化学结构,以获得具有不同吸收波长的吸收剂。
人们对多种有机紫外线吸收剂体系进行了研究,对于在长波紫外线范围内的吸收,人们认为可以使用在长波紫外线范围内具有最大吸收波长的吸收剂,或者使用高浓度的吸收剂。然而,在(例如)日本专利文献JP-A-6-145387和JP-A-2003-177235中所描述的吸收剂在长波紫外线范围内具有最大吸收波长,这些吸收剂的光稳定性较差,并且其吸收能力随时间的延长而减弱。
相反,二苯甲酮系紫外线吸收剂和苯并三唑系紫外线吸收剂具有相对较高的光稳定性,并且其浓度或膜厚度的增加会使长波范围内的光的遮挡相对较为纯净(例如,参见日本专利文献JP-T-2005-517787和JP-A-7-285927)。然而,当将这种紫外线吸收剂与树脂等混合而施加时,膜厚被限制为至多几十微米。为了利用膜厚来遮挡长波范围内的光,需要加入相当高浓度的紫外线吸收剂。然而,仅通过增加浓度会导致在长期使用过程中紫外线吸收剂析出或渗出的问题。此外,在二苯甲酮系紫外线吸收剂和苯并三唑系紫外线吸收剂中,有些紫外线吸收剂可能会引起皮肤刺激或体内蓄积等隐患。因此,在使用过程中需对这些化合物倍加小心。
同时,关于杂环化合物,已知由下式(S-1)至(S-5)中任何一者所表示的化合物(例如,参见日本专利文献JP-A-63-150273,Tetrahedron Letters,1977,26卷,2223页)。这些化合物仅被用作电荷转移络合物及其中间体。实际上,这些化合物在溶液中几乎不吸收可见光。因此,这些化合物未被考虑用作着色剂。



发明内容
根据本发明,可提供一种新型杂环化合物及其合成中间体,该新型杂环化合物可用于诸如医药、农药、染料、颜料、紫外线吸收剂或液晶等功能性材料。
此外,根据本发明,可解决上述问题,并且可以提供这样一种紫外线吸收剂,该紫外线吸收剂能够长时间地维持长波紫外线吸收能力而不会造成紫外线吸收剂的析出或渗出,此外,其不仅能够改善与该紫外线吸收剂一同使用的聚合物材料的耐紫外线性,而且还能够通过利用该聚合物材料作为紫外线滤光片以防止其他不稳定的化合物发生分解。
本发明人深入研究了这样的杂环化合物的合成,在该杂环化合物中有两个杂环与苯环稠合。最终发现了一种具有特定结构的杂环化合物,该结构之前并未为人所知。此外,本发明人注意到杂环化合物在新型紫外线吸收剂方面的开发,反复进行了多种杂环化合物的合成、以及对合成的化合物进行了详细评价。研究结果表明,通过使用这样的单分子紫外线吸收剂可以解决上述问题,该单分子紫外线吸收剂不具有多个紫外线吸收结构,而是具有较大的摩尔消光系数。更具体而言,发现该具有特定结构的新型杂环化合物既具有较高的光牢度又具有非常出色的长波紫外线吸收能力,这两点均满足上述物理性质。基于上述发现完成了本发明。
本发明提供如下手段 [1]式(I-1)所示的化合物 式(I-1)
其中R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢原子或一价取代基,前提是不包括其中R21、R22、R23和R24均为烷基硫基的化合物;R21与R22以及/或者R23与R24可相互结合成环,前提是不包括其中所形成的环为二硫酚环或二硫杂环戊烷环的化合物; R25和R26各自独立地表示氢原子或一价取代基; X21、X22、X23和X24各自独立地表示杂原子; 不包括这样的化合物,其中R21、R22、R23和R24均表示氰基;X21、X22、X23和X24均表示硫原子;并且R25和R26均表示羟基或氢原子;并且 不包括这样的化合物,其中R21和R23均表示氢原子;R22和R24均表示芳基羰基;X21、X22、X23和X24均表示硫原子;并且R25和R26均表示羟基。
[2]上述[1]项中所述的化合物,其中在式(I-1)中,R25和R26各自独立地表示烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、酰氨基、氨基甲酰氧基、或氨基甲酰氨基。
[3]上述[1]或[2]项中所述的化合物,其中在式(I-1)中,X21、X22、X23和X24均为硫原子。
[4]上述[1]至[3]项中任意一项所述的化合物,其中在式(I-1)中,R21、R22、R23和R24中的至少一者表示-CN、-COOR28、-CONR29R30、-COR31、或-SO2R32(其中R28、R29、R30、R31和R32各自表示氢原子或一价取代基)。
[5]上述[1]项中所述的化合物,其中在式(I-1)中,R21与R22以及R23与R24中的至少一对相互结合成环。
[6]上述[1]项中所述的化合物,其中在式(I-1)中,R21、R22、R23和R24各自独立地表示选自由芳基、杂环基、酰基、硝基、氰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基和芳基氨基甲酰基所组成的组中的基团。
[7]上述[1]或[5]项中所述的化合物,其中式(I-1)所示的化合物为式(II-1)所示的化合物

式(II-1) 其中R25和R26各自独立地表示氢原子或一价取代基;X21、X22、X23和X24各自独立地表示可具有取代基的杂原子;并且Y1和Y2各自表示原子,该原子为与和Y1或Y2相结合的碳原子一同形成4元环至7元环Q1或Q2所需的原子。
[8]上述[7]项中所述的化合物,其中在式(II-1)中,环Q1和Q2各自独立地表示杂环。
[9]上述[7]或[8]项中所述的化合物,其中在式(II-1)中,环Q1和Q2各自独立地表示含氮杂环。
[10]上述[7]至[9]项中任意一项所述的化合物,其中在式(II-1)中,环Q1和Q2各自独立地表示5元或6元杂环。
[11]一种紫外线吸收剂,其分子量小于或等于1,000,并且在所述紫外线吸收剂的最大吸收波长处的摩尔消光系数大于或等于75,000。
[12]上述[11]项中所述的紫外线吸收剂,其分子量大于或等于350且小于或等于950,并且在最大吸收波长处的摩尔消光系数大于或等于78,000且小于或等于120,000。
[13]上述[11]或[12]项中所述的紫外线吸收剂,其最大吸收波长为大于或等于350nm,并且半宽为小于或等于60nm。
[14]上述[11]至[13]项中任意一项所述的紫外线吸收剂,其最大吸收波长为大于或等于370nm,并且半宽为大于或等于10nm且小于或等于45nm。
[15]上述[11]至[14]项中任意一项所述的紫外线吸收剂,其包含其中两个杂环与一个苯环稠合而形成的化合物。
[16]上述[15]项中所述的紫外线吸收剂,包含由式(I)所表示的化合物 式(I)
其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或一价取代基;R5和R6各自独立地表示氢原子或一价取代基;并且X1、X2、X3和X4各自独立地表示杂原子。
[17]上述[16]项中所述的紫外线吸收剂,其中在式(I)中,R5和R6各自独立地表示烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基甲酰氧基、氨基、酰氨基、或氨基甲酰氨基。
[18]上述[16]或[17]项中所述的紫外线吸收剂,其中在式(I)中,R1、R2、R3和R4中的至少一者表示Hammett取代基常数σp为大于或等于0.2的取代基。
[19]上述[16]至[18]项中任意一项所述的紫外线吸收剂,其中在式(I)中,R1、R2、R3和R4中的至少一者表示氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺酰基、或芳基磺酰基。
[20]上述[16]至[19]项中任意一项所述的紫外线吸收剂,其中在式(I)中,X1、X2、X3和X4均为硫原子。
[21]上述[16]至[20]项中任意一项所述的紫外线吸收剂,其中R1与R2以及R3与R4中的至少一对不形成环。
[22]上述[16]至[21]项中任意一项所述的紫外线吸收剂,其中R1与R2以及R3与R4不形成环。
[23]上述[16]至[22]项中任意一项所述的紫外线吸收剂,其中在式(I)中,R1、R2、R3和R4中的至少一者为具有6个或更多个碳原子的烷氧基羰基。
[24]上述[16]至[23]项中任意一项所述的紫外线吸收剂,其中在式(I)中,R5和R6为具有2个或更多个碳原子的烷氧基。
[25]一种组合物,其包含上述[11]至[24]项中任意一项所述的紫外线吸收剂。
[26]一种聚合物组合物,其包含上述[11]至[25]项中任意一项所述的紫外线吸收剂以及聚合物物质。
需要注意的是,很早以前便已知具有与本发明紫外线吸收剂类似结构的化合物(例如,由上述式(I)所表示的化合物,其中R1、R2、R3和R4均为烷基硫基),可作为电荷转移络合物。然而,尚未有关于将这些化合物用作紫外线吸收剂的记载。此外,由上述式(I)所表示的化合物(其中两个杂环与苯环稠合)所表现出的摩尔消光系数ε高达类似化合物的摩尔消光系数的两倍或更多倍,其中所述类似化合物为其中一个杂环与苯环稠合而形成的化合物(例如日本专利文献JP-B-49-11155中所述的化合物(“JP-B”表示已审查的日本专利公开))。人们通常认为通过形成两个杂环,可获得两倍的紫外线吸收效果,然而其中两个杂环稠合形成的所述化合物的摩尔消光系数的提高程度却超过了这一预期。因此,人们没有想像到由上述式(I)所表示的化合物会表现出这样出色的紫外线吸收性能。
下文中,本发明的第一实施方案包含了[1]至[10]项中所描述的新型杂环化合物。
本发明的第二方面包含了[11]至[24]项中所描述的紫外线吸收剂、第[25]项中所描述的组合物、以及第[26]项中所描述的聚合物组合物。
在本文中,除非另外说明,否则本发明包括所有的上述第一实施方案和第二实施方案。
参照附图并通过下面的描述,可更为清楚地了解本发明的其他的进一步的特征和优点。
附图简要说明

图1示出了示例性化合物(12)以及实施例38中的比较化合物12的谱图。
本发明的最佳实施方式 下面将对本发明进行详细描述。
首先,对本发明的第一实施方案进行详细描述。
在式(I-1)中,R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢原子或一价取代基。一价取代基的例子包括卤原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、具有1至20(优选1至10)个碳原子的直链或支链烷基(例如,甲基、乙基)、具有6至20(优选6至10)个碳原子的芳基(例如,苯基、萘基)、氰基、羧基、具有1至20(优选1至10)个碳原子的烷氧基羰基(例如,甲氧基羰基)、具有6至20(优选6至10)个碳原子的芳氧基羰基(例如,苯氧基羰基)、具有0至20(优选0至10)个碳原子的被取代或未被取代的氨基甲酰基(例如,氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基)、具有1至20(优选1至10)个碳原子的烷基羰基(例如,乙酰基)、具有6至20(优选6至10)个碳原子的芳基羰基(例如,苯甲酰基)、硝基、具有0至20(优选0至10)个碳原子的被取代或未被取代的氨基(例如,氨基、二甲基氨基、苯胺基)、具有1至20(优选1至10)个碳原子的酰氨基(例如,乙酰氨基、乙氧基羰基氨基)、具有0至20(优选0至10)个碳原子的亚磺酰氨基(例如,甲基亚磺酰氨基)、具有2至20(优选2至10)个碳原子的酰亚胺基(例如,琥珀酰亚胺基、苯二甲酰亚胺基)、具有1至20(优选1至10)个碳原子的亚氨基(例如,苯亚甲基亚氨基)、羟基、具有1至20(优选1至10)个碳原子的烷氧基(例如,甲氧基)、具有6至20(优选6至10)个碳原子的芳氧基(例如,苯氧基)、具有1至20(优选1至10)个碳原子的酰氧基(例如,乙酰氧基)、具有1至20(优选1至10)个碳原子的烷基磺酰氧基(例如,甲磺酰氧基)、具有6至20(优选6至10)个碳原子的芳基磺酰氧基(例如,苯磺酰氧基)、磺基、具有0至20(优选0至10)个碳原子的被取代或未被取代的氨磺酰基(例如,氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基)、具有1至20(优选1至10)个碳原子的烷基硫基(例如,甲硫基)、具有6至20(优选6至10)个碳原子的芳硫基(例如,苯硫基)、具有1至20(优选1至10)个碳原子的烷基磺酰基(例如,甲磺酰基)、具有6至20(优选6至10)个碳原子的芳基磺酰基(例如,苯磺酰基)、以及4元至7元(优选5元至6元)杂环基(例如,吡啶基、吗啉基)。这些取代基还可进一步被取代。当存在多个取代基时,这些取代基可以相同或不同。或者,这些取代基可结合形成环。
然而,在本发明的第一实施方案中,不包括R21、R22、R23和R24均为烷基硫基时的情况。
优选的是,R21、R22、R23和R24中的至少一者表示Hammett取代基常数σp值为大于或等于0.2的取代基。
下面将简要说明本文所用的表达方式“Hammett取代基常数σ值”。Hammett定律是由L.P.Hammett于1935年提出的经验性定律,该定律用于定量地讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响,其适用性已经得到广泛的认可。Hammett定律中所确定的取代基常数涉及σp值和σm值。大量的常见出版物中都可看到这些数值,例如,在J.A.Dean所著的“Lange’s Handbook of Chemistry”,第12版,1979(McGraw-Hill)、“化学の领域”增刊,第122期,96至103页,1979(南光堂)、以及Chem.Rev.,第91卷,165至195页,1991中对这些数值有详细说明。本发明中Hammett取代基常数σp值大于或等于0.2的取代基为吸电子基团。σp值优选大于或等于0.25、更优选大于或等于0.3、并且尤其优选大于或等于0.35。对σp值的上限没有特别限定,然而其优选小于或等于1.20,更优选小于或等于1.00。
Hammett取代基常数σp值大于或等于0.2的取代基的例子包括氰基(0.66)、羧基(-COOH0.45)、烷氧基羰基(例如,-COOMe0.45)、芳氧基羰基(例如,-COOPh0.44)、氨基甲酰基(-CONH20.36)、烷基羰基(例如,-COMe0.50)、芳基羰基(例如,-COPh0.43)、烷基磺酰基(例如,-SO2Me0.72)、芳基磺酰基(例如,-SO2Ph0.68)等。在本说明书中,“Me”表示甲基,“Ph”表示苯基。括号中的数值为典型取代基的σp值,其摘自Chem.Rev.,1991,91卷,165页至195页。
R21与R22以及/或者R23与R24可相互结合而成环。当(例如)R21与R22形成环时,可不用规定R21和R22的σp值。然而,在本发明第一实施方案中,假定部分环结构分别被取代为R21和R22,可对形成环时的R21和R22的σp值进行定义。例如,当形成1,3-茚满二酮时,可认为取代的R21和R22为苯甲酰基。当R23与R24形成环时,也可按照上述方法来定义σp值。
R21、R22、R23和R24中的至少一者优选表示Hammett取代基常数σp大于或等于0.2的取代基。优选的是,R21与R22的组合以及R23与R24的组合中的至少一者中的基团为上述取代基。更优选的是,R1、R21、R22和R23中的三个基团为所述取代基。尤其优选的是,R21、R22、R23和R24均为所述取代基。
R21、R22、R23和R24中的至少一者更优选为-CN、-COOR28、-CONR29R30、-COR31或者-SO2R32(其中,R28、R29、R30、R31和R32各自表示氢原子或一价取代基);更优选为-CN、-COOR28、-COR31或者-SO2R32;进一步更优选为-CN或-COOR28;尤其优选为-CN。
R21与R22的组合以及R23与R24的组合可以是任意的,只要其满足上述条件即可,然而R21与R22的组合以及R23与R24的组合优选彼此相同。
R21与R22以及/或者R23与R24可相互结合而成环。所形成的环可以是饱和或不饱和的烃环、或者饱和或不饱和的杂环。然而,所形成的环不能是二硫酚环或二硫杂环戊烷。由式(I-1)中所定义的R21和R22所形成的含有碳原子的环的例子包括环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、吡咯烷环、四氢呋喃环、四氢噻吩环、噁唑啉环、噻唑啉环、吡咯啉环、吡唑烷环、吡唑啉环、四氢咪唑环、咪唑啉环、哌啶环、哌嗪环、以及吡喃环。这些环的任意位置上均可另外被取代。其取代基为(例如)上述一价取代基。二价取代基的例子包括羰基和亚氨基。当存在多个取代基时,这些取代基可以相同或不同。这些取代基可相互结合而形成稠环或螺环。
下表1中示出了R21与R22的组合或R23与R24的组合的有利实例,但是本发明并不局限于此。在本说明书中,“Et”表示乙基,“Bu”表示丁基。“Me”表示甲基,“Ph”表示苯基,并且“Ac”表示乙酰基。表中的曲线表示在式(I-1)所示杂环上的结合位置。
表1-1
表1-2(续表1-1)
表1-3(续表1-2)
表1-4(续表1-3)
表1-5(续表1-4)
表1-6(续表1-5)
表1-7(续表1-6)
表1-8(续表1-7)
表1-9(续表1-8)
表1-10(续表1-9)
在式(I-1)中,R25和R26各自独立地表示氢原子或一价取代基。一价取代基为(例如)上述一价取代基。
具体而言,R25和R26优选为氢原子、卤原子、烷基、芳基、氰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基羰基、芳基羰基、硝基、氨基、酰氨基、亚磺酰氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、磺基、烷基硫基或芳基硫基;更优选为氢原子、卤原子、氨基、酰氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷基硫基或芳基硫基;进一步优选为烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、酰氨基、氨基甲酰氧基、或氨基甲酰氨基;尤其优选为烷氧基、芳氧基、或酰氧基;进一步更优选为烷氧基。
烷氧基中的烷基优选为具有1至20个碳原子的烷基,如甲基、乙基、丙基、己基和辛基。该烷基的任何位置均可被一个或多个一价取代基取代。所述一价取代基为(例如)上述一价取代基。这些取代基中的任何取代基均可相互结合而成环。烷氧基中的烷基优选为具有3至20个碳原子的烷基、更优选为具有5至18个碳原子的烷基、尤其优选为具有6至12个碳原子的烷基。
芳氧基中的芳基优选为具有6至20个碳原子的芳基,如苯基和萘基。该芳基的任何位置均可被一个或多个一价取代基取代。所述一价取代基为(例如)上述一价取代基。这些取代基中的任何取代基均可相互结合而成环。所述芳氧基中的芳基优选为具有6至14个碳原子的芳基、更优选为具有6至10个碳原子的芳基、尤其优选为苯基。
酰氧基中的酰基优选为具有1至20个碳原子的酰基,如乙酰基、丙酰基、丁酰基、己酰基、辛酰基、苯甲酰基、以及萘甲酰基。该酰基的任何位置均可被一个或多个一价取代基取代。所述一价取代基为(例如)上述一价取代基。这些取代基中的任何取代基均可相互结合而成环。所述酰氧基中的酰基优选为具有1至15个碳原子的酰基、更优选为具有1至10个碳原子的酰基、尤其优选为具有4至8个碳原子的酰基。
烷氧基羰基氧基中的烷基优选为具有1至20个碳原子的烷基,如甲基、乙基、丙基、己基和辛基。该烷基的任何位置均可被一个或多个一价取代基取代。所述一价取代基为(例如)上述一价取代基。这些取代基中的任何取代基均可相互结合成环。所述烷氧基羰基氧基中的烷基优选为具有3至20个碳原子的烷基、更优选为具有5至18个碳原子的烷基、尤其优选为具有6至12个碳原子的烷基。
芳氧基羰基氧基中的芳基优选为具有6至20个碳原子的芳基,如苯基和萘基。该芳基的任何位置均可被一个或多个一价取代基取代。所述一价取代基为(例如)上述一价取代基。这些取代基中的任何取代基均可相互结合成环。所述芳氧基羰基氧基中的芳基优选为具有6至14个碳原子的芳基、更优选为具有6至10个碳原子的芳基、尤其优选为苯基。
酰氨基中的酰基优选为具有1至20个碳原子的酰基,如乙酰基、丙酰基、丁酰基、己酰基、辛酰基、苯甲酰基、以及萘甲酰基。该酰基的任何位置均可被一个或多个一价取代基取代。所述一价取代基为(例如)上述一价取代基。这些取代基中的任何取代基均可相互结合成环。酰氨基中的酰基优选为具有1至15个碳原子的酰基、更优选为具有1至10个碳原子的酰基、尤其优选为具有4至8个碳原子的酰基。
当为氨基甲酰氧基时,氮原子上的取代基优选为氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基。其例子包括氢原子、甲基、乙基、丙基、己基、辛基、苯基和萘基。该烷基和芳基的任何位置均可被一个或多个一价取代基取代。所述一价取代基为(例如)上述一价取代基。氨基甲酰氧基中的烷基和芳基优选为具有3至20个碳原子的烷基或具有6至14个碳原子的芳基、更优选为具有6至12个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基。
当为氨基甲酰氨基时,氮原子上的取代基优选为氢原子、具有1至20个碳原子的烷基、或具有6至20个碳原子的芳基。其例子包括氢原子、甲基、乙基、丙基、己基、辛基、苯基和萘基。该烷基和芳基的任何位置均可被一个或多个一价取代基取代。所述一价取代基为(例如)上述一价取代基。氨基甲酰氨基中的烷基和芳基优选为具有3至20个碳原子的烷基或具有6至14个碳原子的芳基、更优选为具有6至12个碳原子的烷基或具有6至10个碳原子的芳基。
R25和R26可以相互不同,但是优选彼此相同。
下表2中示出了R25或R26的有利实例,但本发明不限于此。表中的曲线表示在式(I-1)所示苯环上的结合位置。
表2-1
表2-2(续表2-1)
表2-3(续表2-2)
表2-4(续表2-3)
X21、X22、X23和X24各自独立地表示杂原子。杂原子的例子包括硼原子、氮原子、氧原子、硅原子、磷原子、硫原子、硒原子和碲原子。X21、X22、X23和X24各自优选为氮原子、氧原子或硫原子;更优选为氮原子或硫原子;尤其优选为硫原子。
X21、X22、X23和X24可以相互不同,然而X21和X22的组合与X23和X24的组合优选彼此相同。尤其优选的是,所有基团均相同;最优选的是,所有基团均表示硫原子。
X21与X22的组合或者X23与X24的组合的有利实例示于下表3中,然而本发明并不局限于此。本说明书中的Ac表示乙酰基。表中的曲线表示式(I-1)中与X21和X22或者X23和X24相连的碳原子的结合位置。
表3
当将由式(I-1)所示的化合物用作紫外线吸收剂时,由式(I-1)所示的化合物优选为由式(Ia-1)所示的化合物。
式(Ia-1)
在式(Ia-1)中,R22a和R24a的含义分别与式(I-1)中的R22a和R24a的含义相同,并且优选的范围也相同。R25a和R26a各自表示一价取代基。R25a和R26a各自优选为具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的烷基、具有6至20个碳原子(优选6至10个碳原子)的芳基、或者4元至7元(优选5元或6元)杂环基。这些基团可被取代基取代。所述取代基例如为上述一价取代基。二价取代基的例子包括羰基和亚氨基。当存在多个取代基时,这些取代基可以相同或不同。这些取代基可以相互结合而形成稠环或螺环。
然而,在由式(I-1)所示的化合物中,本发明第一实施方案中不包括这样的化合物,其中R21、R22、R23和R24均表示氰基;X21、X22、X23和X24均表示硫原子;并且R25和R26均表示羟基或氢原子。此外,在由式(I-1)所示的化合物中,本发明第一实施方案中不包括这样的化合物,其中R21和R23均表示氢原子;R22和R24均表示芳基羰基;X21、X22、X23和X24均表示硫原子;并且R25和R26均表示羟基。
下面对将由式(I-1)所示的化合物用作紫外线吸收剂的用途进行描述。
在本发明的第一实施方案中,将由式(I-1)所示的化合物用作紫外线吸收剂化合物,从通过提高分子内相互作用以及分子间相互作用以使化合物具有耐溶剂性和耐水性的角度来看,优选的是R25和R26各自具有少于或等于5个碳原子,或者R25和R26为具有高平面性的取代基。具体而言,R25和R26各自优选为氢原子、具有1至5个碳原子的烷基、具有3至5个碳原子的环烷基、芳基、杂环基、具有2至5个碳原子的酰基、具有1至5个碳原子的烷氧基、芳氧基、杂环氧基、具有2至5个碳原子的酰氧基、羟基、卤原子、硝基、氰基、氨基、具有1至5个碳原子的单烷基氨基/二烷基氨基、芳氨基、杂环氨基、具有1至5个碳原子的烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、或氨磺酰基;更优选为氢原子、具有1至5个碳原子的烷氧基、具有2至5个碳原子的酰氧基、氰基或卤原子。从便于制备的角度考虑,尤其优选的是,R25和R26各自为氢原子、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基或氯原子。可通过R25和R26的电子效应(供电子性或吸电子性)来控制由式(I-1)所示化合物的最大吸收波长。因此,可根据所需色相来选择合适的取代基。
在本发明的第一实施方案中,将由式(I-1)所示的化合物用作紫外线吸收剂化合物,从抑制分子间的相互作用、并使化合物具有与介质间的相容性的角度来看,优选的是,R25和R26各自具有6至36个碳原子、或者R25和R26为较大的取代基或者为具有高亲水性的取代基。具体而言,R25和R26各自优选为氢原子、烷基、环烷基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰氧基、羟基、氨基、单烷基氨基/二烷基氨基、芳氨基、杂环氨基、具有1至5个碳原子的烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、磺基、或膦酸基;更优选为氢原子、异丙基、叔丁基、叔戊基、2-乙基己基、异丙氧基、叔丁氧基、叔戊氧基、2-乙基己氧基、新戊酰氧基、2-乙基己酰氧基、羟基、氨基、羧基或磺基。从便于制备的角度考虑,尤其优选的是,R25和R26各自为氢原子、叔丁氧基、2-乙基己氧基、或2-乙基己酰氧基。可通过R25和R26的电子效应(供电子性或吸电子性)来控制由式(I-1)所示化合物的最大吸收波长。因此,可根据所需色相来选择合适的取代基。
在本发明的第一实施方案中,将由式(I-1)所示的化合物用作紫外线吸收剂化合物,从通过提高分子内相互作用以及分子间相互作用以使化合物具有耐溶剂性和耐水性的角度来看,优选的是R21、R22、R23和R24各自具有少于或等于5个碳原子,或者它们为具有高平面性的取代基。此外,优选的是,R21、R22、R23和R24各自为接受电子的基团,该基团用以与杂原子X21至X24一起形成所谓的供体型/受体型发色团,以使化合物具有可吸收可见光的良好光学性质。具体而言,R21、R22、R23和R24各自优选为选自由芳基、杂环基、具有2至5个碳原子的酰基、硝基、氰基、具有2至5个碳原子的烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基和芳基氨基甲酰基所组成的组中的取代基;更优选为选自由具有2至5个碳原子的酰基、氰基、具有2至5个碳原子的烷氧基羰基、氨基甲酰基和芳基氨基甲酰基所组成的组中的取代基;尤其优选为乙酰基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、N-苯基氨基甲酰基、或N-(2-甲氧基苯基)氨基甲酰基。
在本发明的第一实施方案中,将由式(I-1)所示的化合物用作紫外线吸收剂化合物,从抑制分子间的相互作用、并使化合物具有与介质间的相容性的角度来看,优选的是,R21、R22、R23和R24各自具有6至36个碳原子、或者它们为较大的取代基或者为具有高亲水性的取代基。此外,优选的是R21、R22、R23和R24各自为接受电子的基团,该基团用以与杂原子X21至X24一起形成所谓的供体型/受体型发色团,以使化合物具有可吸收可见光的良好光学性质。具体而言,R21、R22、R23和R24各自优选为酰基、氰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基氨基甲酰基、羧基、磺基、或膦酸基;更优选为新戊酰基、氰基、叔丁氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、氨基甲酰基、N-(4-磺基苯基)氨基甲酰基、

基氨基甲酰基、羧基或磺基;尤其优选为叔丁氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、或羧基。
在本发明的第一实施方案中,据认为,上述式(I-1)中的R21与R22以及R23与R24中的至少一对相互结合成环,从而使分子中的共轭长度增加,这样便使最大吸收向长波长一侧偏移直至可见光范围。基于这一原因,优选的是这两对基团中的至少一对相互结合而成环。其它环可以稠合在该环上。同时,该环进一步还可具有取代基。该取代基的例子包括前述“本发明中的(一价)取代基”中所述的相同的例子,并且其优选实例也与前述所列相同。
当上述式(I-1)中的R21与R22以及R23与R24中的至少一对相互结合成环时,所形成的环可以是脂肪族或芳香族的烃环或者是脂肪族或芳香族的杂环。然而,从由式(I-1)所表示的染料化合物的光学性质以及各种光牢性的角度来看,所形成的环优选为杂环,更优选为含氮杂环。此外,从染料化合物的热力学稳定性的角度来看,所形成的环更优选为5元或6元环。
在本发明的第一实施方案中,从化合物的光学性质以及各种光牢性的角度来看,优选的是,当将上述式(I-1)所表示的染料化合物用作紫外线吸收剂化合物时,该染料化合物由下式(II-1)表示。


式(II-1) 在式(II-1)中,R25和R26各自独立地表示氢原子或一价取代基。X21、X22、X23和X24各自表示可具有取代基的杂原子。Y1和Y2各自表示这样的原子,该原子用于与和Y1或Y2相结合的碳原子一同形成4元环至7元环Q1或Q2。
在本发明的第一实施方案中,将由式(II-1)所示的化合物用作紫外线吸收剂化合物,从通过提高分子内相互作用以及分子间相互作用以使化合物具有耐溶剂性和耐水性的角度来看,优选的是,R25和R26各自具有少于或等于5个碳原子,或者为具有高平面性的取代基。具体而言,R25和R26各自优选为氢原子、具有1至5个碳原子的烷基、具有3至5个碳原子的环烷基、芳基、杂环基、具有2至5个碳原子的酰基、具有1至5个碳原子的烷氧基、芳氧基、杂环氧基、具有2至5个碳原子的酰氧基、羟基、卤原子、硝基、氰基、氨基、具有1至5个碳原子的单烷基氨基/二烷基氨基、芳氨基、杂环氨基、具有1至5个碳原子的烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基或氨磺酰基;更优选为氢原子、具有1至5个碳原子的烷氧基、具有2至5个碳原子的酰氧基、氰基或卤原子。从便于制备的角度考虑,尤其优选的是,R25和R26各自为氢原子、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基或氯原子。可通过R25和R26的电子效应(供电子性或吸电子性)来控制由式(II-1)所示化合物的最大吸收波长。因此,可根据所需色相来选择合适的取代基。
在本发明的第一实施方案中,将由式(II-1)所示的化合物用作紫外线吸收剂化合物,从抑制分子间的相互作用、并使化合物具有与介质间的相容性的角度来看,优选的是,R25和R26各自具有6至36个碳原子、或者R25和R26为较大的取代基或者为具有高亲水性的取代基。具体而言,R25和R26各自优选为氢原子、烷基、环烷基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰氧基、羟基、氨基、单烷基氨基/二烷基氨基、芳氨基、杂环氨基、具有1至5个碳原子的烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、磺基、或膦酸基;更优选为氢原子、异丙基、叔丁基、叔戊基、2-乙基己基、异丙氧基、叔丁氧基、叔戊氧基、2-乙基己氧基、新戊酰氧基、2-乙基己酰氧基、羟基、氨基、羧基或磺基。从便于制备的角度考虑,尤其优选的是,R25和R26各自为氢原子、叔丁氧基、2-乙基己氧基、或2-乙基己酰氧基。可通过R25和R26的电子效应(供电子性或吸电子性)来控制由式(II-1)所示化合物的最大吸收波长。因此,可根据所需色相来选择合适的取代基。
在本发明第一实施方案的式(II-1)中,X21、X22、X23和X24各自表示可具有取代基的杂原子。该杂原子的实例包括硼原子、氮原子、氧原子、硅原子、磷原子、硫原子和硒原子。从所述化合物的光学性质以及各种光牢性的角度来看,氮原子、氧原子或硫原子是优选的。在这些原子中,硫原子是特别优选的。当这些杂原子为能够形成三个或更多个共价键的原子(例如,硼原子、氮原子、硅原子、磷原子)时,该杂原子可具有取代基。
在本发明的第一实施方案中,将由式(II-1)所示的化合物用作紫外线吸收剂化合物,从通过提高分子内相互作用以及分子间相互作用以使化合物具有耐溶剂性和耐水性的角度来看,优选的是,该杂原子上的所述取代基具有少于或等于5个碳原子,或者为具有高平面性的取代基。具体而言,优选为具有1至5个碳原子的烷基或芳基;更优选为甲基、乙基、丙基或苯基;尤其优选为甲基。
在本发明的第一实施方案中,将由式(II-1)所示的化合物用作紫外线吸收剂化合物,从抑制分子间的相互作用、并使化合物具有与介质间的相容性的角度来看,优选的是,该杂原子上的所述取代基具有6至36个碳原子、或者为较大的取代基或为具有高亲水性的取代基。具体而言,所述取代基优选为烷基或芳基;更优选为叔丁基、叔戊基、2-乙基己基或

基;尤其优选为叔丁基或2-乙基己基。
在本发明第一实施方案的式(II-1)中,Y1和Y2各自表示这样的原子,该原子用于与和Y1或Y2相结合的碳原子一同形成4元环至7元环Q1或Q2。优选的是,Y1和Y2各自表示非金属原子基团,其用于形成4元环至7元环Q1或Q2。
本发明第一实施方案中的环Q1或Q2为4元至7元的脂肪族或芳香族的烃环或者4元至7元的脂肪族或芳香族的杂环。此外,其它环可以与这些环稠合。
在本发明第一实施方案中,R21至R26以及Q1或Q2上的优选取代基为目前通常已知的能够增强分子间的相互作用并提高紫外线吸收剂的特性的那些取代基。具体而言,例如,优选的是具有酰胺键的取代基,特别是那些具有苯并咪唑酮或喹喔啉二酮结构的取代基也是优选的。
据推测,当本发明第一实施方案中的环Q1或Q2形成为杂环、尤其是缺电子的杂环时,式(II-1)所示化合物的最大吸收会向长波长一侧偏移,从而使紫外线吸收剂具有更优选的光学性质。基于这一原因,本发明第一实施方案中的环Q1或Q2优选为杂环,更优选为含氮杂环。此外,从该化合物的热力学稳定性的角度来看,环Q1或Q2更优选为5元或6元环。
下面将示出由式(I-1)或(Ia-1)所表示的化合物的具体实例,然而不应当理解为本发明局限于此。在本说明书中,“Pr”表示丙基,“Hex”表示己基。










































可通过任何方法来合成式(I-1)或(Ia-1)所表示的化合物。下面将结合本发明的第二实施方案来详细描述合成方法的例子。
本发明第一实施方案中的化合物可具有互变异构体,这取决于其结构以及化合物所暴露的环境。在本说明书中,仅描述了典型的互变异构体,然而本发明第一实施方案中的化合物还包括不同于本说明书中所描述的其他的互变异构体。
本发明第一实施方案中的化合物可为具有适合的平衡离子的阳离子或阴离子,这取决于该化合物的结构以及化合物所暴露的环境。在本说明书中,将氢离子看做典型的平衡阳离子,而将氢氧根例子看做典型的平衡阴离子。然而,本发明化合物也包括具有其他平衡离子的化合物。平衡离子可为一种离子、或者为以任意比例构成的多种离子。
当R21和R22、R23和R24、X21和X22、X23和X24、或者R25和R26彼此不同时,本发明第一实施方案中的化合物可具有几何异构体,其中各基团可互换。即便本说明书中仅描述了一种几何异构体,但是本发明的化合物中也包括了上述几何异构体。此外,即使在合成或纯化工艺中形成了几何异构体的混合物,但是本说明书中仅示出了其典型的异构体结构。当所述化合物为几何异构体混合物时,其存在比率(abundanceratio)可为0∶1至1∶0之间的任意值。
本发明第一实施方案中的化合物可具有同位素元素(如2H、3H、13C、15N、17O、或18O)。
下面将结合对本发明第二实施方案的描述,详细阐述本发明第一实施方案中的化合物在紫外线吸收剂方面的用途。
下面将对本发明的第二实施方案进行描述。
本发明第二实施方案的紫外线吸收剂的特征在于其分子量小于或等于1,000,并且其最大吸收波长处的摩尔消光系数大于或等于75,000。满足这些物理性质的紫外线吸收剂表现出这样的性能,即每分子量的摩尔消光系数较大,因此仅需使用少量的紫外线吸收剂便可获得充分的紫外线遮蔽效果。
为了仅使用少量的紫外线吸收剂便可获得较大的紫外线吸收效果,有利的是,所述紫外线吸收剂的光吸收较大。如在Sumio Tokita所著的“Chemistry Seminar 9.Color Chemistry”(丸善,1982),第154-155页中所述,光吸收强度(即,光振动强度)与摩尔消光系数的积分成比例。此外,摩尔消光系数值与跃迁矩的平方成比例。可借助由ShinOhkawara、Ken Matsuoka、Tsuneaki Hirashima和Teijirou Kitao所著的“功能性色素(Functional Dyes)”(讲谈社Scientific,1992)中第12页所描述的距离向量的函数来表示跃迁矩。这样,对于由较短的共轭体系所构成的短波吸收化合物而言,其跃迁矩较小。因此,一般而言,化合物的吸收波长越短,光吸收越低。实际上,关于常规紫外线吸收剂在最大吸收波长处的摩尔消光系数,二苯甲酮系紫外线吸收剂或苯并三唑系紫外线吸收剂的摩尔消光系数小于或等于约10,000至30,000。
此外,最大吸收波长处的摩尔消光系数随吸收谱形状的不同而改变。即,即使光吸收相同,但是窄谱化合物与宽谱化合物的摩尔消光系数也可能不同。为了获得较大的摩尔消光系数,需要窄谱,即半宽值较小的谱。具有宽谱的紫外线吸收剂从最大吸收波长开始在长波长区域中也具有吸收。因此,为了有效地遮蔽长波紫外线范围内的光而不会产生黄色,优选的是显示出半宽值较小的谱的紫外线吸收剂。
本发明第二实施方案中的摩尔消光系数为作为紫外线吸收剂的物理性质所期望的数值。然而,本发明所获得的摩尔消光系数的数值范围是过去常规的紫外线吸收剂所不能达到的。
最大吸收波长处的摩尔消光系数优选为78,000至150,000,更优选为85,000至120,000,尤其优选为90,000至110,000。
半宽优选小于或等于60nm,更优选小于或等于50nm,进一步优选小于或等于45nm。
本领域的技术人员可以容易地确定本发明中所限定的最大吸收波长和半宽。例如在日本化学会编著的“Experimental Chemistry Lecture,Chapter 7,Spectroscopy II”,第四版,(丸善,1992),180~186页中对测量方法进行了描述。具体而言,通过将样品溶解于适合的溶剂中,并使用两个石英或玻璃比色皿在分光光度计中测量样品和对照品的谱图,从而确定最大吸收波长和半宽。例如,要求所用的溶剂能够溶解样品、在测量波长范围内不具有吸收、与溶质分子间的相互作用较小、并且挥发性相对较低。可使用任何溶剂,只要其满足上述条件即可。在本发明中,通过使用乙酸乙酯(EtOAc)作为溶剂来进行测量。
例如在日本化学会编著的“New Experimental Chemistry Lecture,Chapter 9Analytical Chemistry[II]”,第四版,(丸善,1977),第244页中对摩尔消光系数进行了定义,其可以在测定上述最大吸收波长时一起被测量。
制备以乙酸乙酯作为溶剂、浓度为约5×10-5mol·dm-3的溶液,并使用光路长度为10mm的石英比色皿进行测量,由此来确定本发明染料的最大吸收波长和半宽。
例如在日本化学会编著的“Experimental Chemistry Lecture,Chapter3 Basic Operation III”,第四版,(丸善,1991),第154页中对光谱的半宽进行了描述。在上述文献中,通过使用波数作为横坐标从而对半宽进行描述,然而在本发明中将半宽相对于波长来进行绘图,因此半宽值的单位为纳米。具体而言,半宽的定义为其吸光度为最大吸收波长处的吸光度的二分之一处的吸收带的宽度,并且半宽被用作吸收谱形状的指标。
作为具有较大摩尔消光系数的紫外线吸收剂,有这样的化合物,其中在一个分子内具有多个紫外线吸收结构,例如在日本专利文献JP-T-2006-526671和JP-T-2007-507567中所描述的聚合后的紫外线吸收剂。诸如聚合后的紫外线吸收剂之类的化合物的摩尔消光系数显然较大。然而,与此同时这种化合物的分子量也增大,因此每个紫外线吸收结构的摩尔消光系数并未改变。尽管可以预计到由于发生了聚合而带来的低挥发性效果,但是由于用量增加所带来的问题并未解决。
优选具有较小分子量的紫外线吸收剂。然而,紫外线吸收剂需要具有最低限的分子结构,以使其具有所期望的性能。考虑到提供优选性质所需的分子量并参考现有的紫外线吸收剂的分子量,发现在本发明中分子量小于或等于1000就足够了。分子量更优选为350至950,进一步优选为400至930,尤其优选为500至910。
例如,作为广泛使用的紫外线吸收剂的苯并三唑系化合物的分子量为约300,其摩尔消光系数为约20,000。此外,三嗪系化合物的分子量为约600,其摩尔消光系数为约60,000。本发明所规定的分子量与最大吸收波长处的摩尔消光系数之间的关系不能通过目前已知的紫外线吸收剂的组合而获得,直到本发明人发现了新型的紫外线吸收剂骨架,才完成了该目标。
本发明第二实施方案中的紫外线吸收剂包括由上式(I)所表示的化合物。
在式(I)中,R1、R2、R3和R4分别具有与式(I-1)中的R21、R22、R23和R24相同的含义,其优选的取代基也与之相同。然而,与式(I-1)不同的是,其中R1、R2、R3和R4均表示烷硫基的化合物也包括在内。
与式(I-1)一样,优选的是R1、R2、R3和R4中的至少一者表示Hammett取代基常数σp值大于或等于0.2的取代基。
R1、R2、R3和R4中的至少一者进一步更优选为具有6个或更多个碳原子的烷氧基羰基,又更优选为具有6至20个碳原子的烷氧基羰基,又更优选为具有6至12个碳原子的烷氧基羰基。烷氧基部分的任何位置上可具有任何取代基。取代基的例子包括上述那些。烷氧基羰基中的烷氧基例如为己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、癸氧基、或十二烷氧基。
R1与R2的组合以及R3与R4的组合的优选实例包括上述表1中所列出的式(I-1)中R21与R22的组合以及R23与R24的组合的优选具体实例。然而,本发明并不局限于这些具体实例。上述表中的曲线表示在式(I)中所示杂环上的结合位置。
R5和R6分别具有与式(I-1)中的R25和R26相同的含义,并且其优选的取代基也与之相同。
R5或R6的优选实例包括上述表2中所列出的R25或R26的优选具体实例。然而,本发明并不局限于这些具体实例。上述表中的曲线表示在式(I)中所示苯环上的结合位置。
X1、X2、X3和X4分别具有与式(I-1)中的X21、X22、X23和X24相同的含义,并且其优选的取代基也与之相同。
X1与X2的组合以及X3与X4的组合的优选实例包括上述表3中所列出的式(I-1)中X21与X22的组合以及X23与X24的组合的优选具体实例。然而,本发明并不局限于这些具体实例。上述表中的曲线表示在式(I)中的碳原子(该碳原子与R1和R2或者R3和R4相连)上的结合位置。
式(I)所表示的化合物优选为由下式(Ia)所表示的化合物。
式(Ia)
在式(Ia)中,R1a、R2a、R3a和R4a各自表示一价取代基。然而,R1a、R2a、R3a和R4a中的至少一者表示氰基、具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的烷氧基羰基、具有6至20个碳原子(优选6至10个碳原子)的芳氧基羰基、具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的氨基甲酰基、具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的烷基羰基、具有6至20个碳原子(优选6至10个碳原子)的芳基羰基、具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的烷基磺酰基、或者具有6至20个碳原子(优选6至10个碳原子)的芳基磺酰基。
优选的是,R1a、R2a、R3a和R4a各自为这样的一价取代基,使得(R1a和R2a)的组合以及(R3a和R4a)的组合中的至少一组不形成环。
尤其优选的是,R1a、R2a、R3a和R4a各自为这样的一价取代基,使得(R1a和R2a)的组合以及(R3a和R4a)的组合均不形成环。不形成环时具有这样的优点紫外线吸收剂能够表现出出色的长波紫外线吸收性能,并且还可抑制紫外线吸收剂的自身变黄。
在本说明书中,不会形成任何环的一价取代基的实例包括具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的直链或支链烷基(例如,甲基、乙基)、具有6至20个碳原子(优选6至10个碳原子)的芳基(例如,苯基、萘基)、氰基、具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的烷氧基羰基(例如,甲氧基羰基)、具有6至20个碳原子(优选6至10个碳原子)的芳氧基羰基(例如,苯氧基羰基)、具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的取代或未被取代的氨基甲酰基(例如,氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基)、具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的烷基羰基(例如,乙酰基)、具有6至20个碳原子(优选6至10个碳原子)的芳基羰基(例如,苯甲酰基)、硝基、具有0至20个碳原子(优选0至10个碳原子)的取代或未被取代的氨磺酰基(例如,氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基)、具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的烷基磺酰基(例如,甲磺酰基)、具有6至20个碳原子(优选6至10个碳原子)的芳基磺酰基(例如,苯磺酰基)、以及4元至7元(优选5元至6元)杂环基(例如,吡啶基、吗啉基)。这些取代基还可进一步被取代,当存在多个取代基时,这些取代基可以相同或相互不同。
这里,一价取代基R1a、R2a、R3a和R4a中的至少一者为氰基、具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的烷氧基羰基、具有6至20个碳原子(优选6至10个碳原子)的芳氧基羰基、具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的氨基甲酰基、具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的烷基羰基、具有6至20个碳原子(优选6至10个碳原子)的芳基羰基、具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的烷基磺酰基、或具有6至20个碳原子(优选6至10个碳原子)的芳基磺酰基。
尤其优选的是,R1a、R2a、R3a和R4a均选自氰基、具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的烷氧基羰基、具有6至20个碳原子(优选6至10个碳原子)的芳氧基羰基、具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的氨基甲酰基、具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的烷基羰基、具有6至20个碳原子(优选6至10个碳原子)的芳基羰基、具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的烷基磺酰基、或具有6至20个碳原子(优选6至10个碳原子)的芳基磺酰基。更优选的是,R1a和R2a的组合以及R3a和R4a的组合分别具有相同的组合。
R5a和R6a各自表示具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的烷氧基、具有6至20个碳原子(优选6至10个碳原子)的芳氧基、具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的酰氧基、具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的烷氧基羰基氧基、具有6至20个碳原子(优选6至10个碳原子)的芳氧基羰基氧基、具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的氨基甲酰基氧基、具有0至20个碳原子(优选0至10个碳原子)的氨基、具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的酰氨基、或者具有1至20个碳原子(优选1至10个碳原子)的氨基甲酰基氨基。
R5a和R6a还可进一步具有取代基。该取代基的例子包括上述的一价取代基。二价取代基的例子包括羰基和亚氨基。当存在多个取代基时,这些取代基可以相同或不同。这些取代基可相互结合而形成稠环或螺环。
由上述式(I)或式(Ia)所表示的化合物的具体实例包括由式(I-1)或式(Ia-1)所表示的化合物的具体实例。但是本发明并不局限于这些具体实例。除了这些具体实例外,下面所列出的化合物(161)为式(I)或式(Ia)所表示的化合物的具体实例之一。

可通过任何方法来合成由上述式(I)或式(Ia)所表示的化合物(下面,在一些情况下将式(I-1)或(Ia-1)以及式(I)或(Ia)统称为式(I)等)。例如,可通过向合成中间体中引入所需取代基、并进行烷基化或者酰基化来合成这种化合物,其中合成中间体为式(I)所表示的、其中R5和R6均为羟基的化合物。
例如,当X1、X2、X3和X4均为硫原子时,可通过已知专利和文献中的任何一种方法来合成式(I)所表示的、其中R5和R6均为羟基的合成中间体,例如日本专利文献JP-A-63-225382,第三页右上栏第1行至左下栏第1行的参考例;以及文献Liebigs Ann.Chem.1969,第726卷,103-109页,第109页第5行至第12行。
此外,上述式(I)等所表示的化合物可通过用以制备类似化合物的合成路径来合成得到,例如在如下文献中所描述的合成路径Journal of Organic Chemistry,1990,55卷,5347-5350页,第5349页实验部分,右栏,第27行;同上,1994,59卷,3077-3081页,第3081页,第11-16行;Tetrahedron Letters,1991,32卷,4897-4900页,第4897页第9行至第4899页第3行;同上,1977,26卷,2225页,表1;Tetrahedron,1993,49卷,3035-3042页,第3037页第11行至20行以及第3040页第22至38行;Journal of the AmericanChemical Society,1958,80卷,1662至1664页,第1664页右栏第6至15行;同上,1995,117卷,9995-10002页,第9996页右栏第12行至第9997页左栏第46行;日本专利文献JP-A-6-80672,第4页,左栏第43行至右栏第45行;Phosphorus,Sulfur,and Silicon,1997,120&121卷,121-143页,第123页第18行至第124页第3行;Chem.Commun.,2004,1758-1759页,第1758页,左栏第44至54行;德国专利No.3728452,第4页第46行至第5页第16行;日本专利JP-A-51-100097,第3页左上栏第3行至第4页左下栏第4行;以及日本专利文献JP-T-5-506428,第12页右下栏第1行至第35页右下栏第1行。
此外,也可通过将双-(N,N-二烷基亚铵)化合物(例如,下面将要描述的实施例中的合成中间体M-2)与活性亚甲基化合物或杂环化合物反应从而合成得到上式(I)所表示的化合物,其中所述亚铵化合物可通过将醌与N,N-二烷基二硫代氨基甲酸盐反应而预先制得。
例如,可通过在碱的存在下将氢醌化合物(下面将要描述的实施例中的合成中间体B)与2-乙基己酰氯反应,以合成得到示例性化合物(1),其中所述氢醌化合物是通过将四氯苯醌与二钠盐反应而预先制得的,而二钠盐是通过在氢氧化钠的存在下,将二硫化碳与丙二腈反应而获得的。可通过在碱的存在下将氢醌化合物(下面将要描述的实施例中的合成中间体B)与2-乙基己基溴反应,以合成得到示例性化合物(2)。
可通过将双-(N,N-二乙基亚铵)化合物(下面将要描述的实施例中的合成中间体M-2)与丙二腈反应,以制备氢醌化合物(下面将要描述的实施例中的合成中间体B),其中所述亚铵化合物可通过将1,4-苯醌与N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钾反应而预先制得。
示例性化合物(11)可通过如下方法合成得到在氢氧化钾的存在下,使二硫化碳与氰基乙酸乙酯相互反应以获得二钾盐,并使该二钾盐与四氯苯醌反应以获得示例性化合物(72),并在碱存在的条件下使示例性化合物(72)与2-乙基己酰氯反应。可通过在碱存在的条件下使示例性化合物(72)与2-乙基己基溴反应,以合成得到示例性化合物(12)。
此外,也可通过将实施例中的合成中间体M-2与氰基乙酸乙酯反应来合成得到示例性化合物(72)。
可在氢氧化钾的存在下,将二硫化碳与氰基乙酸乙酯反应,以获得二钾盐,并使该二钾盐与六氟苯反应,从而合成得到示例性化合物(59)。
可通过使示例性化合物(59)与十二硫醇钠反应从而合成得到示例性化合物(51)。
由上述式(I)或式(Ia)所表示的化合物可具有互变异构体,这取决于其结构以及该化合物所暴露的环境。在本说明书中,仅描述了典型的互变异构体,然而可用于本发明的、由式(I)或式(Ia)所表示的化合物也包括不同于本说明书中的其他的互变异构体。
由上式(I)或式(Ia)所表示的化合物可为具有适合的平衡离子的阳离子或阴离子,这取决于其结构以及该化合物所处环境。在本说明书中,将氢离子看做典型的平衡阳离子,而将氢氧根例子看做典型的平衡阴离子。然而,由上式(I)或式(Ia)所表示的化合物也包括具有其他平衡离子的化合物。平衡离子可为一种离子、或者为以任意比例构成的多种离子。
当R1和R2、R3和R4、X1和X2、X3和X4、或者R5和R6彼此不同时,由式(I)或式(Ia)所表示的化合物可具有其中各基团可互换位置的几何异构体。即便本说明书中仅描述了一种几何异构体,但是可用于本发明中的、由式(I)或式(Ia)所表示的化合物也包括这样的几何异构体。此外,即使通过合成或纯化工艺形成了几何异构体的混合物,但是本说明书中仅示出了其典型的异构体结构。当所述化合物为几何异构体混合物时,其存在比率可为0∶1至1∶0之间的任意值。
由式(I)或式(Ia)所表示的化合物可具有同位素(如2H、3H、13C、15N、17O、或者18O)。
本发明中也可有利地使用这样的聚合物,该聚合物的重复单元中具有由上式(I)或式(Ia)所表示的化合物的结构作为其紫外线吸收基团。下面,将示出含有由式(I)或式(Ia)所表示的化合物的结构的重复单元的实例。

该聚合物可为具有一种重复单元的均聚物,或者为具有两种或多种重复单元的共聚物。其也可为具有其它重复单元的共聚物。下面示出了其他重复单元的实例。

在下述专利文献中描述了重复单元中具有紫外线吸收剂结构的聚合物的实例,例如日本专利文献JP-B-1-53455,第4页左下栏第12行至第13页左下栏第38行;日本专利文献JP-A-61-189530,第3页右上栏第13行至第6页下栏第12行;以及欧洲专利No.27242,第3页第40行至第8页第13行。可参照这些专利文献中所述的方法来制备聚合物。
对本发明紫外线吸收剂(下文中,有时将本发明第一实施方案的紫外线吸收剂以及本发明第二实施方案的紫外线吸收剂统称为本发明紫外线吸收剂)的最大吸收波长没有特别限制,然而优选为280nm至400nm,更优选为320nm至380nm。
本发明的紫外线吸收剂可以适当地用作含有该紫外线吸收剂的组合物。所述组合物的例子包括分散体、溶液、混合物以及涂覆材料。
本发明紫外线吸收剂可以分散体的形式使用,在该分散体中,紫外线吸收剂分散于分散介质中。下面,将对含有本发明紫外线吸收剂的分散体进行描述。
用以分散本发明紫外线吸收剂的介质是任意的。其实例包括水、有机溶剂、树脂、树脂溶液等。这些介质可单独使用,或者两种或多种组合使用。
作为可用于本发明紫外线吸收剂的分散介质的有机溶剂的实例包括烃系溶剂,如戊烷、己烷和辛烷;芳香族溶剂,如苯、甲苯和二甲苯;醚系溶剂,如二乙醚和甲基叔丁基醚;醇类溶剂,如甲醇、乙醇和异丙醇;酯系溶剂,如丙酮、乙酸乙酯和乙酸丁酯;酮系溶剂,如甲乙酮;腈系溶剂,如乙腈和丙腈;酰胺系溶剂,如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮;亚砜系溶剂,如二甲基亚砜;胺系溶剂,如三乙胺和三丁基胺;羧酸系溶剂,如乙酸和丙酸;卤素系溶剂,如二氯甲烷和氯仿;以及杂环系溶剂,如四氢呋喃和吡啶。这些溶剂可以任意比例的组合物的形式使用。
作为可用于本发明紫外线吸收剂的分散介质的树脂的实例包括常用于制备成形体、薄板、薄膜等的各种已知热塑性树脂及热固性树脂。热塑性树脂的实例包括聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚(甲基)丙烯酸酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯腈系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯系树脂、聚醋酸乙烯酯系树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、乙烯-乙烯醇系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)、液晶聚酯树脂(LCP)、聚甲醛树脂(POM)、聚酰胺树脂(PA)、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂和聚苯硫醚树脂(PPS),这些树脂可单独使用,或用作两种或多种树脂构成的聚合物共混物或聚合物合金。该树脂可以以含有天然树脂、并且另外还含有填料(如玻璃纤维、碳纤维、半碳化纤维、纤维素纤维)或玻璃珠、阻燃剂等的热塑性成形材料的形式使用。如果需要,可单独或组合使用常用的树脂添加剂,如聚烯烃系树脂微细粉末、聚烯烃系蜡、亚乙基双酰胺蜡和金属皂。
热固性树脂的实例包括环氧树脂、三聚氰胺树脂和不饱和聚酯树脂,并且该树脂可以以含有天然树脂、并且另外还含有填料(如玻璃纤维、碳纤维、半碳化纤维、纤维素纤维)或玻璃珠、阻燃剂的热固性成形材料的形式使用。
本发明第一实施方案的紫外线吸收剂化合物以及含有本发明第二实施方案的紫外线吸收剂的分散体可含有其他的添加剂,如分散剂、除泡剂、防腐剂、防冻剂、表面活性剂等。该分散体还可含有任何的其他化合物。其他添加剂的例子包括染料、颜料、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、香料、聚合型化合物、聚合物、无机材料、金属等。
例如,作为制备本发明第一实施方案的紫外线吸收剂化合物以及含有本发明第二实施方案的紫外线吸收剂的分散体的装置,可以使用具有高速剪切力的高速搅拌型分散机或者能够施加高强度的超声波的分散机。其具体例子包括胶体研磨机、均质器、毛细管式乳化装置、liquidsiren、电磁振荡(electromagnetic-distortion)超声波发生器、具有Pallmann笛的乳化装置等。本发明中所优选使用的高速搅拌型分散机为其中分散部件在液体中高速(500rpm至15,000rpm,优选2,000rpm至4,000rpm)旋转的分散机,如溶解器、匀浆机(Polytron)、均质混匀机(homomixer)、homoblender、keddy磨、或喷射式搅拌器。本发明中可使用的高速搅拌型分散机也被称作溶解器或高速叶轮分散机,专利文献JP-A-55-129136中所描述的分散机(其叶轮为锯齿形板,并且与高速旋转的转轴相连,其中锯齿形板沿纵向交替弯曲)也为优选实例。
可使用多种方法来制备含有疏水性化合物的乳化分散体。例如,在将疏水性化合物溶解于有机溶剂中时,将疏水性化合物溶解于溶剂中、或者溶解于从高沸点有机材料、不与水混溶的低沸点有机溶剂以及可与水混溶的有机溶剂中任选的两种或多种所构成的混合物中,随后在表面活性剂化合物的存在下,将该溶液分散于水中或分散于亲水性胶体水溶液中。可通过所谓的顺混合法(将非水溶相加入到搅拌下的水相中)或通过逆混合法(将水相加入到非水溶相中),从而将含有疏水性化合物的非水溶相与水相混合。
不对在含有本发明紫外线吸收剂的分散体中的紫外线吸收剂的含量进行具体限定,因为其含量取决于用途和使用形式,因此可根据用途来任意选择。优选的是,其含量为分散体总量的0.001质量%至80质量%,更优选为0.01质量%至50质量%。
可将本发明紫外线吸收剂以溶解于液体介质中的溶液形式使用。下面,将对含有本发明紫外线吸收剂的溶液进行描述。
用以溶解本发明紫外线吸收剂的液体是任意的。例如,该液体为水、有机溶剂、树脂、树脂溶液等。有机溶剂、树脂以及树脂溶液的例子包括上述那些分散介质。这些液体可单独使用或组合使用。
本发明紫外线吸收剂的溶液还可含有任意的其他化合物。其他添加剂的例子包括染料、颜料、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、香料、聚合型化合物、聚合物、无机材料、金属等。除了本发明紫外线吸收剂以外的其他组分不一定必须被溶解。
不对含有本发明紫外线吸收剂的溶液中的紫外线吸收剂的含量进行具体限定,因为其含量取决于用途和使用形式,因此可根据用途来任意选择。其浓度优选为全部溶液的0.001质量%至30质量%,更优选为0.01质量%至10质量%。可预先制备浓度较高的溶液,在使用前的所需时间时进行稀释。稀释溶剂任意地选自上述的溶剂。
此外,可将本发明的紫外线吸收剂以与其他化合物形成的混合物的形式使用。下面,将对含有本发明紫外线吸收剂的混合物进行阐述。
对含有本发明紫外线吸收剂的混合物的形状和状态没有限制。混合物的例子包括液体、固体和液晶。关于固体,可以列举多种状态,如扁平膜状、粉末状、球状颗粒、破碎颗粒、块状连续体、纤维状、管状、中空纤维状、板状、以及多孔状。可以列举一种具有多层结构的固体,以及另一种不具有均匀组成的固体。尤其优选的是,所述固体为含有本发明紫外线吸收剂的聚合物材料。
聚合物组合物用来制备聚合物材料。聚合物组合物含有下面将要描述的聚合物以及本发明的紫外线吸收剂。
可通过多种方法使聚合物中含有本发明的紫外线吸收剂。当本发明的紫外线吸收剂与聚合物相容时,可将本发明的紫外线吸收剂直接加入到聚合物中。可将本发明的紫外线吸收剂溶解在与聚合物相容的辅助溶剂中,然而将所获溶液加入到聚合物中。可将本发明的紫外线吸收剂分散于高沸点有机溶剂或聚合物中,然后将所获分散体加入到聚合物中。可供选择的是,可将分散体涂敷在聚合物的表面上。
高沸点有机溶剂的沸点优选大于或等于180℃,更优选大于或等于200℃。高沸点有机溶剂的熔点优选小于或等于150℃,更优选小于或等于100℃。高沸点有机溶剂的例子包括磷酸酯、膦酸酯、苯甲酸酯、苯二甲酸酯、脂肪酸酯、碳酸酯、酰胺、醚、卤代烃、醇和石蜡。磷酸酯、膦酸酯、苯二甲酸酯、苯甲酸酯和脂肪酸酯是优选的。
可参考专利文献JP-A-58-209735、JP-A-63-264748、JP-A-4-191851、JP-A-8-272058以及英国专利No.2016017A中的描述来确定本发明紫外线吸收剂的加入方法。
下面将对可用于聚合物组合物中的聚合物进行描述。该聚合物为天然或合成的聚合物或共聚物。其例子包括 <1>单烯烃和二烯烃聚合物,如聚丙烯、聚异丁烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚乙烯环己烷、聚异戊二烯和聚丁二烯;环烯烃聚合物,如环戊烯或降冰片烯的聚合物;聚乙烯类(如果需要,可以为交联型聚乙烯类),如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、以及线性低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。
可通过多种方法、尤其可通过如下方法来制备聚烯烃类(即,上段中所列举的单烯烃聚合物)、优选制备聚乙烯和聚丙烯 a)自由基聚合(通常在高压和高温下进行),以及 b)催化聚合,通常使用周期表中IVb、Vb、VIb和VIII族中的一种或多种金属。
金属通常与一个或多个配体相连,该配体通常为π配位基团或σ配位基团,如氧化物、卤化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、烯基和/或芳基。金属络合物处于游离态,或者固定在诸如活性氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅之类的基材上。催化剂可以溶解或不溶于聚合反应介质中。聚合时可直接使用催化剂,或者将其与其他活化剂结合使用,如烷基金属、金属氢化物、烷基金属卤化物、烷基金属氧化物或metalalkyloxane,其中金属为周期表中Ia、IIa和/或IIIa族中的元素。可借助其他酯、醚、胺或硅醚基团来对活化剂进行恰当地修饰。这种催化剂体系通常被称作菲利浦斯(Philips)、Standard Oil-Indiana、齐格勒(Natta)、TNZ(Du Pont)、金属茂或单活性中心催化剂(SSC)。
<2>上述<1>中所述的聚合物的混合物,如聚丙烯/聚异丁烯、聚丙烯/聚乙烯混合物(如PP/HDPE和PP/LDPE)以及不同类型的聚乙烯的混合物(如LDPE/HDPE)。
<3>单烯烃和二烯烃的共聚物、或者单烯烃或二烯烃与另一种乙烯基单体的共聚物,如乙烯/丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烷共聚物、乙烯/环烯烃共聚物(如乙烯/降冰片烯的COC(环烯烃共聚物))、乙烯/1-烯烃共聚物(原位产生1-烯烃)、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/乙烯基环己烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物、或者乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离子聚合物);乙烯和丙烯与二烯(如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯)的三元共聚物;这些共聚物和上面1)中所述聚合物形成的混合物,如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA以及聚亚烷基/一氧化碳的交替共聚物或无规共聚物、以及其与其他聚合物(如聚酰胺)形成的混合物。
<4>含有氢化衍生物(如增黏剂)和聚亚烷基以及淀粉的烃类树脂(例如,具有5至9个碳原子)的混合物。
上面<1>至<4>中所描述的均聚物和共聚物可具有任何的空间结构、间同立构结构、全同立构结构、半等规或无规立构;无规立构聚合物是优选的。立构嵌段聚合物也包括在内。
<5>聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)和聚(α-甲基苯乙烯)。
<6>由芳香族乙烯基单体制成的芳香族均聚物和共聚物,芳香族乙烯基单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的所有异构体,尤其是对乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘和乙烯基蒽的所有异构体、及其混合物。这些均聚物和共聚物可具有任何的空间结构、间同立构结构、全同立构结构、半等规或无规立构;无规立构聚合物是优选的。立构嵌段聚合物也包括在内。
<6a>选自乙烯、丙烯、二烯、腈、酸、马来酸酐、马来酰亚胺、乙酸乙烯基酯、以及氯乙烯或其丙烯酰基衍生物及其混合物的芳香族乙烯基单体或共聚单体的共聚物,如苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯/乙烯(共聚物)、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/马来酸酐、以及苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯;苯乙烯共聚物和其他聚合物,包括高抗冲击性混合物,如聚丙烯酸酯、双烯聚合物、乙烯/丙烯/二烯三元聚合物;以及苯乙烯嵌段共聚物,如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯、以及苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯。
<6b>由<6>中所描述的氢化聚合物(尤其是聚环己基乙烯(PCHE),通常被称作聚乙烯基环己烷(PVCH),其通过无规立构聚苯乙烯的氢化而制得)制得的氢化芳香族聚合物。
<6c>通过上述<6a>中所述的聚合物的氢化而制得的氢化芳香族聚合物。
这些均聚物和共聚物可具有任何的空间结构、间同立构结构、全同立构结构、半等规或无规立构,并且无规立构聚合物是优选的。立构嵌段聚合物也包括在内。
<7>芳香族乙烯基单体(如苯乙烯或α-甲基苯乙烯)的接枝共聚物,包括如下物质的接枝共聚物聚丁二烯/苯乙烯;聚丁二烯-苯乙烯共聚物/苯乙烯、或聚丁二烯-丙烯腈共聚物/苯乙烯;聚丁二烯/苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈);聚丁二烯/苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯;聚丁二烯/苯乙烯和马来酸酐;聚丁二烯/苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺;聚丁二烯/苯乙烯和马来酰亚胺;聚丁二烯/苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯;乙烯/丙烯/二烯三元聚合物/苯乙烯和丙烯腈;聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯/苯乙烯和丙烯腈;丙烯酸酯/丁二烯共聚物/苯乙烯和丙烯腈;及其与上面<6>中所述共聚物形成的混合物,如ABS、SAN、MBS、ASA和AES聚合物的已知共聚物混合物。
<8>含卤素的聚合物,如聚氯丁烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化或溴化共聚物(卤化丁基橡胶)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯-氯化乙烯共聚物、以及环氧氯丙烷均聚物和共聚物;尤其为含卤素的乙烯基化合物的聚合物,如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、及其共聚物(如聚氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、聚氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、或偏二氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)。
<9>衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物,如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯;经丙烯酸丁酯改性的高耐冲击性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈。
<10>上述<9>中所述单体的共聚物或者该单体与另一不饱和单体形成的共聚物,如丙烯腈/丁二烯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈/丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物或者丙烯腈/卤化乙烯共聚物、以及丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯三元共聚物。
<11>由不饱和醇和胺、以及酰基衍生物或其缩醛而衍生得到的聚合物,如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯和聚烯丙基三聚氰胺;以及其与上面<1>中所述的烯烃的共聚物。
<12>环醚的均聚物和共聚物,如聚亚烷基二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或双缩水甘油醚,及其共聚物。
<13>聚缩醛,如聚甲醛、以及含有环氧乙烷作为共聚单体的聚甲醛;被热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
<14>聚苯醚与硫化物的混合物,以及聚苯醚与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
<15>得自聚醚、聚酯或具有羟基端基的聚丁二烯、以及脂肪族或芳香族聚异氰酸酯的聚氨酯,及其前体。
<16>得自二胺和二羧酸和/或氨基羧酸或相应的内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺,如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6/6、聚酰胺6/10、聚酰胺6/9、聚酰胺6/12、聚酰胺4/6和聚酰胺12/12、聚酰胺11、聚酰胺12、以及由间苯二甲胺和己二酸得到的芳香族聚酰胺;在存在或不存在改性剂弹性体(如聚对苯二甲酰-2,4,4-三甲基六亚甲基二胺和聚间苯二甲酰间苯二胺)的条件下,由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制得的聚酰胺;上述聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子聚合物或化学键合弹性体或接枝弹性体构成的嵌段共聚物;上述聚酰胺与聚醚(如聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇)形成的嵌段共聚物;被EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺;在加工过程中发生缩合后的聚酰胺(RIM聚酰胺)。
<17>聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯-酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
<18>得自二羧酸和二醇和/或羟基羧酸或相应的内酯的聚酯,如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸-1,4-二羟甲基环己烷二酯、聚萘二甲酸亚烷基酯(PAN)和聚羟基苯甲酸酯;得自具有羟基端基的聚醚的嵌段共聚醚酯;以及被聚碳酸酯或MBS改性的聚酯;在美国专利No.5,807,932(第二栏,第53行)中所列举的聚酯和聚酯共聚物,该专利文献以引用方式并入本文。
<19>聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
<20>聚酮。
<21>聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
<22>由醛组分和另一酚组分得到的交联聚合物以及由脲和三聚氰胺得到的交联聚合物,如苯酚/甲醛树脂、脲/甲醛树脂和三聚氰胺/甲醛树脂。
<23>干性醇酸树脂和非干性醇酸树脂。
<24>得自饱和和不饱和二羧酸、多元醇和交联剂乙烯基化合物的不饱和聚酯树脂,及其含有低燃性卤素的衍生物。
<25>取代的丙烯酸酯,例如得自环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的交联型丙烯酸树脂。
<26>与三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联后的交联醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。
<27>得自脂肪族、脂环族、杂环或芳香族缩水甘油化合物的交联环氧树脂,例如在存在或不存在促进剂的条件下,使双酚A或双酚F与常见固化剂(如酸酐或胺)交联而得到的缩水甘油醚产物。
<28>诸如纤维素、橡胶、明胶之类的天然聚合物,以及其同系物的化学改性衍生物,如纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯和纤维素丁酸酯、以及纤维素醚(如甲基纤维素);以及松脂及其衍生物。
<29>上述聚合物的聚合物共混物(高分子共混物),如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/热塑性PUR、PC/热塑性PUR、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS以及PBT/PET/PC。
<30>纯单体化合物或该化合物的混合物的天然及合成有机材料,如矿物油、动物和植物脂肪、油和蜡、或合成酯(如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)类油、脂肪和蜡、以及其与合成酯及矿物油以任意比例构成的混合物、常用作纺丝组合物的混合物、及其水性乳液。
<31>天然或合成橡胶的水性乳液,例如天然胶乳或羧基化苯乙烯/丁二烯共聚物的胶乳。
<32>聚硅氧烷,如美国专利No.4,259,467中所描述的软质亲水性聚硅氧烷,以及美国专利No.4,335,147中所描述的硬质聚有机硅氧烷。
<33>聚酮亚胺与不饱和的丙烯酰基聚乙酰乙酸酯树脂或不饱和丙烯酸树脂(包括聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、具有不饱和侧基的乙烯基共聚物或丙烯酸共聚物、以及丙烯酸酯化三聚氰胺)的组合。可在酸性催化剂的存在下,由聚胺和酮制得聚酮亚胺。
<34>含有烯属不饱和单体或低聚物以及聚不饱和脂肪族低聚物的辐射线硬化型组合物。
<35>环氧三聚氰胺树脂,例如与对环氧基敏感的、共醚化高固含量三聚氰胺树脂交联的光稳定化环氧树脂,如LSE-4103(商品名,Monsanto公司制造)。
本发明中所用的聚合物(例如,本发明第二实施方案中所用的聚合物)优选为合成聚合物、更优选为聚烯烃、丙烯酸聚合物、聚酯、聚碳酸酯、或纤维素酯。在这些聚合物中,聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和三乙酰基纤维素是尤其优选的。
本发明中所用的聚合物优选为热塑性树脂。
含有本发明紫外线吸收剂的聚合物材料除了含有上述聚合物以及本发明紫外线吸收剂之外,根据需要,其还可含有任意的添加剂,如抗氧化剂、光稳定剂、加工稳定剂、抗降解剂和相容剂。
本发明化合物尤其适用于使有机材料稳定,以使其免受光、氧或热的损害。具体而言,本发明化合物最适于用作光稳定剂、尤其是紫外线吸收剂。下面将对本发明化合物在紫外线吸收剂方面的用途进行描述。
能够被本发明紫外线吸收剂稳定的材料的实例包括染料、颜料、食品、饮料、身体护理产品、维生素、药物、墨水、油、脂肪、蜡、表面涂布剂、化妆品、感光材料、织物及其染料、塑料材料、橡胶、涂料、聚合物材料、聚合物添加剂等。
使用本发明紫外线吸收剂时,可通过任何方法来使用。可单独使用本发明紫外线吸收剂,或将其作为组合物使用,然而优选的是将其作为组合物使用。具体而言,含有本发明紫外线吸收剂的聚合物材料是优选的。下面将对含有本发明紫外线吸收剂的聚合物材料进行描述。
含有本发明紫外线吸收剂的聚合物材料含有上述聚合物。含有本发明紫外线吸收剂的聚合物材料可仅由所述聚合物制得,或者可通过使用溶解于任意溶剂中的聚合物而形成。
含有本发明紫外线吸收剂的聚合物材料适用于任何使用了合成树脂的用途中,尤其适用于可能会暴露于光(如太阳光或紫外光)下的用途中。其具体例子包括玻璃替代物及其表面涂布剂;住宅、设施及车辆等的窗用玻璃、照明玻璃和光源保护玻璃用涂布剂;住宅、设施及车辆等的窗膜;住宅、设施及车辆等的内部材料和外部材料、该内部材料和外部材料的涂料、以及由该涂料形成的涂料膜;醇酸树脂漆涂料以及由该涂料形成的涂料膜;丙烯酸漆涂料以及由该涂料形成的涂料膜;用于紫外线发光源(如荧光灯和汞灯)的材料;用于精密仪器和电子电气装置的材料;用以屏蔽由各种显示器射出的电磁波等的材料;食品、化学品、药品等容器或包装材料;瓶子、盒子、吸塑包装、杯子等特殊包装;用于光盘涂层、农业和工业用板材或薄膜、印刷物、染色物品、染料和颜料的防褪色剂;聚合物支持体(例如,机械及汽车部件之类的塑料部件)用保护膜;印刷物覆层、喷墨介质覆膜、消光性层积膜、光学亮膜、安全玻璃/挡风玻璃中间层、电致变色/光致变色膜、覆层膜(over-lamination film)、光热控制膜;化妆品,如防晒霜、香波、染发剂、及美发用品;衣料用纤维制品(如运动服、长袜和帽子)及纤维;家居用品,如窗帘、地毯和壁纸;医疗用具,如塑料镜片、隐形眼镜和义眼;光学材料,如滤光片、背光显示器膜、棱镜、镜子和摄影材料;模型膜、转印式贴膜、防涂鸦膜、办公用品(如胶带和墨水);指示器显示板和显示装置,及其表面涂布剂等。
含有本发明紫外线吸收剂的聚合物材料的形状可以为扁平薄膜、粉末、球状颗粒、破碎颗粒、块状连续体、纤维状、管状、中空纤维状、粒状、板状、以及多孔状等。
在本发明中,可将具有不同结构的两种或多种本发明化合物组合使用。或者,可将本发明化合物与一种或多种具有不同结构的紫外线吸收剂组合使用。当将两种(优选三种)紫外线吸收剂组合使用时,其可吸收较宽的波长范围内的紫外线。此外,组合使用两种或多种紫外线吸收剂能够使紫外线吸收剂的分散状态稳定。可使用任何的具有除了本发明紫外线吸收剂结构之外的结构的紫外线吸收剂。其例子例如包括在Yasuichi Okatsu著,“Development of Polymer Additives andEnvironmental Measures”(CMC Publishing,2003)第二章;以及TorayResearch Center Inc.,Technical Survey Dept.编著,“New Trend ofFunctional Polymer Additives”(Toray Research Center Inc.,1999),第2.3.1章中所描述的那些紫外线吸收剂。其实例包括如下这些紫外线吸收剂结构三嗪系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、部花青系化合物、花青系化合物、二苯甲酰甲烷系化合物、肉桂酸系化合物、丙烯酸酯系化合物、苯甲酸酯系化合物、以及草酰胺系化合物。这些化合物的具体实例(例如)在Fine Chemicals,2004年5月,第28页至38页;Toray Research Center Inc.,Technical Survey Dept.编著,“New Trend of Functional Polymer Additives”(Toray Research CenterInc.,1999),第96页至140页;以及Yasuichi Okatsu著,“Developmentof Polymer Additives and Environmental Measures”(CMC Publishing,2003),第54页至64页中有所描述。
在这些化合物中,优选的是苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、水杨酸系化合物、丙烯酸酯系化合物、以及三嗪系化合物。更优选为苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、以及三嗪系化合物。尤其优选为苯并三唑系化合物和三嗪系化合物。
苯并三唑系化合物优选为式(IIa)、(IIb)或(IIc)所表示的、有效吸收波长为约270nm至380nm的化合物。

[在式(IIa)中, R1表示氢原子、具有1至24个碳原子的烷基、其中烷基部分具有1至4个碳原子的苯基烷基、具有5至8个碳原子的环烷基、或由下式表示的基团
(在该式中,R4和R5各自独立地表示具有1至5个碳原子的烷基;R4可与-CnH2n+1-m基团连接以形成具有5至12个碳原子的环烷基;m表示1或2。n表示2至20的整数;并且M表示-COOR6基团,其中R6表示氢原子、具有1至12个碳原子的烷基、其中烷基部分和烷氧基部分均具有1至20个碳原子的烷氧基烷基、或者其中烷基部分具有1至4个碳原子的苯基烷基); R2表示氢原子、卤原子、具有1至18个碳原子的烷基、其中烷基部分具有1至4个碳原子的苯基烷基,前提是R1和R2中的至少一者不为氢原子;并且 R3表示氢原子、氯原子、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、或者-COOR6基团(其中R6具有与上述相同的含义)。] [在式(IIb)中, T表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基; T1表示氢原子、氯原子、具有1至4个碳原子的烷基、或者具有1至4个碳原子的烷氧基,n表示1或2;当n为1时,T2为氯原子、-OT3或由下式表示的基团
当n为2时,T2为由下式表示的基团
或者-O-T9-O; (此处,T3表示氢原子;具有1至18个碳原子的烷基,其未被取代或被1至3个羟基或-OCOT6取代;具有1至18个碳原子的烷基,其中连续的C-C键中的一处或多处插入了-O-或-NT6-,并且烷基部分未被取代或被羟基或-OCOT6取代;具有5至12个碳原子的环烷基,其未被取代或被羟基和/或具有1至4个碳原子的烷基取代;具有2至18个碳原子的烯基,其未被取代或被羟基取代;苯基烷基,其中烷基部分具有1至4个碳原子;-CH2CH(OH)-T7,或者由下式表示的基团
T4和T5各自独立地表示氢原子;具有1至18个碳原子的烷基;具有3至18个碳原子的烷基,其中连续的C-C键中的一处或多处插入了-O-或-NT6-;具有5至12个碳原子的环烷基;苯基;被具有1至4个碳原子的烷基取代的苯基;具有3至8个碳原子的烯基;其中烷基部分具有1至4个碳原子的苯基烷基;或者具有2至4个碳原子的羟基烷基; T6表示氢原子、具有1至18个碳原子的烷基、具有5至12个碳原子的环烷基、具有3至8个碳原子的烯基、苯基、被具有1至4个碳原子的烷基取代的苯基、或者其中烷基部分具有1至4个碳原子的苯基烷基; T7表示氢原子、具有1至18个碳原子的烷基、未被取代或被羟基取代的苯基、其中烷基部分具有1至4个碳原子的苯基烷基、或-CH2OT8; T8表示具有1至18个碳原子的烷基、具有3至8个碳原子的烯基、具有5至10个碳原子的环烷基、苯基、被具有1至4个碳原子的烷基取代的苯基、或者其中烷基部分具有1至4个碳原子的苯基烷基; T9表示具有2至8个碳原子的亚烷基;具有4至8个碳原子的亚烯基;具有4个碳原子的亚炔基;环己烯基;具有2至8个碳原子的亚烯基,其中连续的C-C键中的一处或多处插入了-O-;-CH2CH(OH)CH2O-T11-OCH2CH(OH)CH2-;或-CH2-C(CH2OH)2-CH2-; T10表示具有2至20个碳原子的亚烷基,其中连续的C-C键中的一处或多处插入了-O-;或者环己烯基; T11表示具有2至8个碳原子的亚烷基;具有2至18个碳原子的亚烷基,其中连续的C-C键中的一处或多处插入了-O-;1,3-环己烯基;1,4-环己烯基;1,3-亚苯基;或者1,4-亚苯基;或者,T10和T6可与两个氮原子键合在一起以形成哌嗪环。] [在式(IIc)中,R’2表示具有1至12个碳原子的烷基;并且k为1至4的数。] 由式(IIa)至(IIc)中的任何一者所表示的化合物的典型实例包括2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-十二烷基-5′-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5′-甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-双-(α,α-二甲基苄基)-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2′-羟基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2′-亚甲基-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基酚]、2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羟基苯基]-2H-苯并三唑和聚乙二醇300的酯交换产物;以及由下式所表示的化合物
(其中,R表示3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2′-羟基-3′-(α,α-二甲基苄基)-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]苯并三唑;2-[2′-羟基-3′-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5′-(α,α-二甲基苄基)-苯基]苯并三唑等)。
三嗪系化合物优选为式(III)所表示的、有效吸收波长为约270nm至380nm的化合物。

[在式(III)中, u为1或2,并且r为1至3的整数, 取代基Y1各自独立地表示氢原子、羟基、苯基、卤原子、卤代甲基、具有1至12个碳原子的烷基、具有1至18个碳原子的烷氧基、或者被-COO-(C1至C18烷基)取代的碳原子数为1至18的烷氧基。
当u为1时,Y2表示具有1至18个碳原子的烷基、未被取代或被羟基取代的苯基、卤原子或者具有1至18个碳原子的烷基或烷氧基;被-COOH、-COOY8、-CONH2、-CONHY9、-CONY9Y10、-NH2、-NHY9、-NY9Y10、-NHCOY11、-CN和/或-OCOY11取代的具有1至12个碳原子的烷基;具有4至20个碳原子的烷基,其中连续的C-C键中插入了一个或多个氧原子,并且烷基部分未被取代、或被羟基或具有1至12个碳原子的烷氧基取代;具有3至6个碳原子的烯基、缩水甘油基、未被取代或被羟基、具有1至4个碳原子的烷基和/或-OCOY11取代的环己基;具有碳原子数为1至5的烷基的苯基烷基,其未被取代或者被羟基、氯原子和/或甲基取代;-COY12或-SO2Y13。
或者,当u为2时,Y2表示具有2至16个碳原子的亚烷基、具有4至12个碳原子的亚烯基、苯二甲基、具有3至20个碳原子的亚烷基,其中连续的C-C键中插入了一个或多个-O-原子,并且/或者亚烷基部分被羟基取代;-CH2CH(OH)CH2-O-Y15-OCH2CH(OH)CH2、-CO-Y16-CO-、-CO-NH-Y17-NH-CO-、或者-(CH2)m-CO2-Y18-OCO-(CH2)m。
(这里, m为1、2或3; Y8表示具有1至18个碳原子的烷基;具有3至18个碳原子的烯基;具有3至20个碳原子的烷基,其中连续的C-C键中插入了一个或多个氧原子或硫原子或-NT6-,并且/或者烷基部分被羟基取代;被-P(O)(OY14)2、-NY9Y10或-OCOY11和/或羟基取代的具有1至4个碳原子的烷基;具有3至18个碳原子的烯基;缩水甘油基;或者其烷基部分具有1至5个碳原子的苯基烷基; Y9和Y10各自独立地表示具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的烷氧基烷基、具有4至16个碳原子的二烷基氨基烷基、或者具有5至12个碳原子的环己基,或者,Y9和Y10可为总共具有3至9个碳原子的亚烷基、氧杂亚烷基或氮杂亚烷基; Y11表示具有1至18个碳原子的烷基、具有2至18个碳原子的烯基、或者苯基; Y12表示具有1至18个碳原子的烷基、具有2至18个碳原子的烯基、苯基、具有1至12个碳原子的烷氧基、苯氧基、具有1至12个碳原子的烷基氨基、或苯基氨基; Y13表示具有1至18个碳原子的烷基、苯基、或者其烷基部分具有1至8个碳原子的烷基苯基; Y14表示具有1至12个碳原子的烷基、或苯基; Y15表示具有2至10个碳原子的亚烷基、亚苯基、或者-亚苯基-M-亚苯基-(其中,M表示-O-、-S-、-SO2-、-CH2-或-C(CH3)2-); Y16表示具有2至10个碳原子的亚烷基、氧杂亚烷基或硫杂亚烷基、亚苯基、或具有2至6个碳原子的亚烯基; Y17表示具有2至10个碳原子的亚烷基、亚苯基、或者其烷基部分具有1至11个碳原子的烷基亚苯基; Y18表示具有2至10个碳原子的亚烷基;或者具有4至20个碳原子的亚烷基,其中连续的C-C键中的一处或多处插入了氧)]。
由式(III)所表示的化合物的典型实例包括2-(4-丁氧基-2-羟基苯基)-4,6-二(4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丁氧基-2-羟基苯基)-4,6-二(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-丁氧基-2-羟基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-丁氧基-2-羟基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基-丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪和2-(2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基)苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪。
二苯甲酮系化合物优选为有效吸收波长为约270nm至380nm的化合物。二苯甲酮系化合物的典型实例包括2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-癸氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷基氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-二乙基氨基-2′-己氧基羰基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮和1,4-双(4-苄基氧基-3-羟基苯氧基)丁烷。
上述水杨酸系化合物优选为有效吸收波长为约290nm至330nm的化合物,其典型实例包括;水杨酸苯酯、水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸4-辛基苯酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基水杨酸-2,4-二叔丁基苯酯、以及3,5-二叔丁基-4-羟基水杨酸十六烷基酯。
上述丙烯酸酯系化合物优选为有效吸收波长为约270nm至350nm的化合物,其典型实例包括2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸异辛酯、2-氰基-3-(4-甲基苯基)丙烯酸十六烷基酯、2-氰基-3-甲基-3-(4-甲氧基苯基)肉桂酸甲酯、2-氰基-3-甲基-3-(4-甲氧基苯基)肉桂酸丁酯、2-甲氧羰基-3-(4-甲氧基苯基)肉桂酸甲酯、2-氰基-3-(4-甲基苯基)丙烯酸盐、1,3-双(2′-氰基-3,3′-二苯基丙烯酰基)氧基)-2,2-双(((2′-氰基-3,3′-二苯基丙烯酰基)氧基)甲基)丙烷、以及N-(2-甲氧羰基-2-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。
上述草酰胺系化合物优选为有效吸收波长为约250nm至350nm的化合物,其典型实例包括4,4′-二辛氧基草酰苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基草酰苯胺、2,2′-双十二烷基氧基-5,5′-二叔丁基草酰苯胺、2-乙氧基-2′-乙基草酰苯胺、N,N′-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰苯胺和2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁基草酰苯胺。
聚合物材料中的紫外线吸收剂的含量随用途及使用方式的不同而改变,因此不对其含量进行具体限定,根据所需用途其浓度是任意的。该含量优选为0.001质量%至10质量%、更优选为0.01质量%至5质量%。
在本发明中,尽管仅使用本发明的紫外线吸收剂即可获得实际上足够的紫外线遮蔽效果,然而在要求更为严格的情况中,可使用遮蔽能力更强的白色颜料,如二氧化钛。此外,如果外观或色调存在问题时、或者根据需要,可额外使用痕量(0.05质量%或更低)的着色剂。或者,对于要求透明度或需要呈白色时,还可额外使用荧光增白剂。荧光增白剂的实例包括市售产品、式[1]所表示的化合物以及日本专利文献JP-A-2002-53824中所描述的典型示例性化合物1至35等。
由于含有本发明紫外线吸收剂的聚合物材料含有由式(I)所示化合物制成的紫外线吸收剂,因此该聚合物材料具有出色的耐光性(紫外光光牢性),因而在长期使用过程中不会造成紫外线吸收剂的沉淀或渗出。此外,本发明的聚合物材料具有出色的长波长紫外线吸收能力,因此可将其用作紫外线吸收滤光片或容器,以保护(例如)其中所含的对紫外线敏感的化合物。例如,可利用任何模塑法(如挤压模塑或注射模塑)对聚合物进行模塑,从而获得由本发明聚合物材料构成的模塑制品(例如容器)。也可将聚合物涂覆在单独制备的模塑制品上并使其干燥,从而制得涂覆有由本发明聚合物材料制成的紫外线吸收薄膜的模塑制品。
当将含有本发明紫外线吸收剂的聚合物材料用作紫外线吸收滤光片或膜时,该聚合物优选为透明的。透明的聚合物材料的例子包括纤维素酯(诸如二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素(TAC)、丙酰基纤维素、丁酰基纤维素、乙酰丙酰基纤维素和硝基纤维素)、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲酯、聚(1,2-二苯氧基乙烷-4,4′-二羧酸乙二酯)、以及聚对苯二甲酸丁二酯)、聚苯乙烯类(例如间同立构聚苯乙烯)、聚烯烃类(诸如聚乙烯、聚丙烯和聚甲基戊烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、间同立构聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚环氧乙烷等。优选为纤维素酯、聚碳酸酯、聚酯、聚烯烃和丙烯酸树脂;更优选为聚碳酸酯和聚酯;进一步优选为聚酯;尤其优选为聚对苯二甲酸乙二酯。可将含有本发明紫外线吸收剂的聚合物材料用作透明支持体,该透明支持体的透光率优选大于或等于80%,更优选大于或等于86%。
下面将对含有本发明紫外线吸收剂的包装材料进行描述。含有本发明紫外线吸收剂的包装材料可由任何种类的聚合物制成,只要该聚合物含有式(I)所表示的化合物即可。其实例包括日本专利文献JP-A-8-208765中所描述的热塑性树脂;日本专利文献JP-A-8-151455中所描述的聚乙烯醇;日本专利文献JP-A-8-245849中所描述的聚氯乙烯;日本专利文献JP-A-10-168292和JP-A-2004-285189中所描述的聚酯;日本专利文献JP-A-2001-323082中所描述的热收缩性聚酯;日本专利文献JP-A-10-298397中所描述的苯乙烯系树脂;日本专利文献JP-A-11-315175、JP-A-2001-26081和JP-A-2005-305745中所描述的聚烯烃;日本专利文献JP-T-2003-524019中所描述的ROMP等。该包装材料(例如)可为日本专利文献JP-A-2004-50460或JP-A-2004-243674中所描述的具有由无机化合物制成的气相沉积薄膜。该包装材料(例如)可为涂覆有树脂的纸张,其中该树脂含有日本专利文献JP-A-2006-240734中所描述的紫外线吸收剂。
含有本发明紫外线吸收剂的包装材料可用以包装任何物品,如食品、饮料、药品、化妆品或个人健康护理产品。其例子包括日本专利文献JP-A-11-34261和JP-A-2003-237825中所描述的食品包装材料;日本专利文献JP-A-8-80928中所描述的有色液体包装材料;日本专利文献JP-A-2004-51174中所描述的液状制剂包装材料;日本专利文献JP-A-8-301363和JP-A-11-276550中所描述的药品容器包装材料;日本专利文献JP-A-2006-271781中所描述的医疗用灭菌包装材料;日本专利文献JP-A-7-287353中所描述的摄影感光材料的包装材料;日本专利文献JP-A-2000-56433中所描述的胶卷包装材料;日本专利文献JP-A-2005-178832中所描述的紫外线固化型墨水包装材料;日本专利文献JP-A-2003-200966和JP-A-2006-323339中所描述的收缩标签等。
含有本发明紫外线吸收剂的包装材料(例如)可以是在日本专利文献JP-A-2004-51174中所描述的透明包装材料,或者是(例如)在日本专利文献JP-A-2006-224317中所描述的遮光性包装材料。
例如,如日本专利文献JP-A-2001-26081和JP-A-2005-305745中所述,含有本发明紫外线吸收剂的包装材料可具有紫外线遮蔽性以及其他性能。其实例包括在(例如)日本专利文献JP-A-2002-160321中所描述的具有气体阻隔性的包装材料;在(例如)日本专利文献JP-A-2005-156220中所描述的含有氧指示剂的包装材料;在(例如)日本专利文献JP-A-2005-146278中所描述的含有紫外线吸收剂以及荧光增白剂的包装材料等。
含有本发明紫外线吸收剂的包装材料可通过任何方法进行制备。该方法的实例包括在(例如)日本专利文献JP-A-2006-130807中所描述的形成墨层的方法;在(例如)日本专利文献JP-A-2001-323082和JP-A-2005-305745中所描述的使含有紫外线吸收剂的树脂熔融挤出并进行层压的方法;在(例如)日本专利文献JP-A-9-142539中所描述的在基底膜上进行涂覆的方法;在(例如)日本专利文献JP-A-9-157626中所描述的将紫外线吸收剂分散于粘合剂中的方法,等。
下面将对含有本发明紫外线吸收剂的容器进行描述。含有本发明紫外线吸收剂的容器可为由任何种类的聚合物制成的容器,只要该聚合物含有式(I)所表示的化合物即可。其实例包括日本专利文献JP-A-8-324572中所描述的热塑性树脂容器;日本专利文献JP-A-2001-48153、JP-A-2005-105004和JP-A-2006-1568中所描述的聚酯容器;日本专利文献JP-A-2000-238857中所描述的聚萘二甲酸乙二酯容器;日本专利文献JP-A-2001-88815中所描述的聚乙烯容器;日本专利文献JP-A-7-216152中所描述的环烯烃系树脂组合物容器;日本专利文献JP-A-2001-270531中所描述的塑料容器;日本专利文献JP-A-2004-83858中所描述的透明聚酰胺容器等。其可为含有树脂的纸制容器,该树脂为(例如)日本专利文献JP-A-2001-114262或JP-A-2001-213427中所描述的树脂。或者,其可为具有(例如)日本专利文献JP-A-7-242444、JP-A-8-133787或JP-A-2005-320408中所描述的紫外线吸收层的玻璃容器。
含有本发明紫外线吸收剂的容器可用作多种用途中的容器,包括食物、饮料、药物、化妆品、个人健康护理产品、香波等。其例子包括日本专利文献JP-A-5-139434中所描述的液态燃料储存容器;日本专利文献JP-A-7-289665中所描述的高尔夫球容器;日本专利文献JP-A-9-295664和JP-A-2003-237825中所描述的食物容器;日本专利文献JP-A-9-58687中所描述的酒用容器;日本专利文献JP-A-8-155007中所描述的药物充填容器;日本专利文献JP-A-8-324572和JP-A-2006-298456中所描述的饮料容器;日本专利文献JP-A-9-86570中所描述的油性食物容器;日本专利文献JP-A-9-113494中所描述的分析试剂溶液用容器;日本专利文献JP-A-9-239910中所描述的方便面容器;日本专利文献JP-A-11-180474、JP-A-2002-68322和JP-A-2005-278678中所描述的耐光性化妆品容器;日本专利文献JP-A-11-276550中所描述的药物容器;日本专利文献JP-A-11-290420中所描述的高纯度化学品溶液容器;日本专利文献JP-A-2001-106218中所描述的液体试剂容器;日本专利文献JP-A-2005-178832中所描述的紫外线固化型墨水容器;专利文献WO 04/93775小册子中所描述的塑料安瓿瓶,等。
含有本发明紫外线吸收剂的容器可具有在(例如)日本专利文献JP-A-5-305975和JP-A-7-40954中所描述的紫外线遮蔽性以及其他性能。这种容器的实例包括日本专利文献JP-A-10-237312中所描述的抗菌性容器;日本专利文献JP-A-2000-152974中所描述的挠性容器;日本专利文献JP-A-2002-264979中所描述的分配容器;JP-A-2005-255736中所描述的可生物降解容器,等。
含有本发明紫外线吸收剂的容器可通过任何方法进行制备。该方法的实例包括日本专利文献JP-A-2002-370723中所描述的双层拉伸吹胀成形法;日本专利文献JP-A-2001-88815中所描述的多层共挤出吹胀成形法;日本专利文献JP-A-9-241407中所描述的在容器外表面上形成紫外线吸收层的方法;日本专利文献JP-A-8-91385、JP-A-9-48935、JP-T-11-514387、JP-A-2000-66603、JP-A-2001-323082、JP-A-2005-105032和WO 99/29490小册子中所描述的利用收缩性膜的方法;日本专利文献JP-A-11-255925中所描述的利用超临界流体的方法,等。
下面将对含有本发明紫外线吸收剂的涂料和涂膜进行描述。含有本发明紫外线吸收剂的涂料可为由任何组合物构成的涂料,只要其含有式(I)所示的化合物即可。其实例包括丙烯酸树脂系涂料、聚氨酯树脂系涂料、氨基醇酸树脂系涂料、环氧树脂系涂料、聚硅氧烷树脂系涂料和氟树脂系涂料。可向这些树脂中加入主体化合物(base compound)、固化剂、稀释剂、流平剂、防缩孔剂(cissing inhibitor)等。
例如,当选择丙烯酸聚氨酯树脂或硅丙烯酸树脂作为透明树脂组分时,固化剂优选为聚异氰酸酯;稀释剂优选为烃系溶剂(如甲苯或二甲苯)、酯系溶剂(如乙酸异丁酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯)、或醇系溶剂(如异丙醇或丁醇)。丙烯酸聚氨酯树脂为通过甲基丙烯酸酯(通常为甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸羟乙酯共聚物和聚异氰酸酯间的反应而获得的丙烯酸聚氨酯树脂。在这种情况中,聚异氰酸酯为(例如)二异氰酸甲苯酯、二异氰酸二苯基甲烷酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯、二异氰酸联甲苯胺、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。其他透明树脂组分的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯等。除了这些组分外,根据需要,还可加入诸如丙烯酸树脂或硅氧烷树脂之类的流平剂、硅氧烷系或丙烯酸系防缩孔剂等其他组分。
含有本发明紫外线吸收剂的涂料可用于任何用途。其实例包括日本专利文献JP-A-7-26177、JP-A-9-169950、JP-A-9-221631和JP-A-2002-80788中所描述的紫外线遮蔽涂料;日本专利文献JP-A-10-88039中所描述的紫外线及近红外线遮蔽涂料;日本专利文献JP-A-2001-55541中所描述的电磁波遮蔽涂料;日本专利文献JP-A-8-81643中所描述的透明涂料;日本专利文献JP-A-2000-186234中所描述的金属涂料组合物;日本专利文献JP-A-7-166112中所描述的阳离子电沉积涂料;日本专利文献JP-A-2002-294165中所描述的具有抗菌性且无铅的阳离子电沉积涂料;日本专利文献JP-A-2000-273362、JP-A-2001-279189和JP-A-2002-271227中所描述的粉体涂料;日本专利文献JP-A-2001-9357中所描述的水性中间层涂料、水性金属涂料和水性透明涂料;日本专利文献JP-A-2001-316630中所描述的用于汽车、建筑物和土木工程的面漆涂料;日本专利文献JP-A-2002-356655中所描述的固化型涂料;日本专利文献JP-A-2004-937中所描述的用于塑料材料(如汽车保险杠)上的涂膜形成组合物;日本专利文献JP-A-2004-2700中所描述的用于金属板上的涂料;日本专利文献JP-A-2004-169182中所描述的硬化梯度涂膜(hardening gradient coatfilm);日本专利文献JP-A-2004-107700中所描述的用于电线的涂覆材料;日本专利文献JP-A-6-49368中所描述的用于汽车修复的涂料;日本专利文献JP-A-2002-38084和JP-A-2005-307161中所描述的阴离子电沉积涂料;日本专利文献JP-A-5-78606、JP-A-5-185031、JP-A-10-140089、JP-T-2000-509082、JP-T-2004-520284和专利文献WO2006/097201小册子中所描述的汽车用涂料;日本专利文献JP-A-6-1945中所描述的镀覆钢板用涂料;日本专利文献JP-A-6-313148中所描述的不锈钢用涂料;日本专利文献JP-A-7-3189中所描述的灯用防虫涂料;日本专利文献JP-A-7-82454中所描述的紫外线固化型涂料;日本专利文献JP-A-7-118576中所描述的抗菌性涂料;日本专利文献JP-A-2004-217727中所描述的防止眼部疲劳用涂料;日本专利文献JP-A-2005-314495中所描述的防雾涂料;日本专利文献JP-A-10-298493中所描述的超耐候性涂料;日本专利文献JP-A-9-241534中所描述的梯度涂料;日本专利文献JP-A-2002-235028中所描述的光催化涂料;日本专利文献JP-A-2000-345109中所描述的可剥离涂料;日本专利文献JP-A-6-346022中所描述的混凝土剥离用涂料;日本专利文献JP-A-2002-167545中所描述的耐腐蚀涂料;日本专利文献JP-A-8-324576中所描述的保护涂料;日本专利文献JP-A-9-12924中所描述的防水性保护涂料;日本专利文献JP-A-9-157581中所描述的防板玻璃飞散型涂料;日本专利文献JP-A-9-59539中所描述的碱溶性保护涂料;日本专利文献JP-A-2001-181558中所描述的水性临时保护涂料组合物;日本专利文献JP-A-10-183057中所描述的地板涂料;日本专利文献JP-A-2001-115080中所描述的乳液涂料;日本专利文献JP-A-2001-262056中所描述的二液型水性涂料;日本专利文献JP-A-9-263729中所描述的一液型涂料;日本专利文献JP-A-2001-288410中所描述的紫外线固化型涂料;日本专利文献JP-A-2002-69331中所描述的电子束固化型涂料组合物;日本专利文献JP-A-2002-80781中所描述的热固化型涂料组合物;日本专利文献JP-T-2003-525325中所描述的烤漆用水性涂料;日本专利文献JP-A-2004-16202中所描述的粉末涂料和浆料状涂料;日本专利文献JP-A-2006-233010中所描述的修复用涂料;日本专利文献JP-T-11-514689中所描述的粉体涂料水分散体;日本专利文献JP-A-2001-59068和JP-A-2006-160847中所描述的用于塑料制品的涂料;日本专利文献JP-A-2002-69331中所描述的电子束固化型涂料,等。
含有本发明紫外线吸收剂的涂料通常含有涂料(其含有透明树脂组分作为主要组分)和紫外线吸收剂。涂料中所含的紫外线吸收剂的含量优选为树脂的0质量%至20质量%。涂膜厚度优选为2μm至1,000μm,更优选为5μm至200μm。涂料的涂覆方法不限,其方法的实例包括喷涂法、浸涂法、辊涂法、流涂法(flow coater method)、气涂法(blowcoating method)等。涂布后的干燥条件随涂料组分的不同而改变,然而优选在约室温至120℃下进行10分钟至90分钟。
含有本发明紫外线吸收剂的涂膜为通过使用含有本发明紫外线吸收剂的涂料而形成的涂膜,其中该涂料所含的紫外线吸收剂中含有上式(I)所示的化合物。
以下对含有本发明紫外线吸收剂的墨水进行描述。含有本发明紫外线吸收剂的墨水可为任何形式的墨水,只要其含有上式(I)所示的化合物即可。例如,其可为染料墨水、颜料墨水、水性墨水、油性墨水等。其可用于任何用途。其用途的例子包括日本专利文献JP-A-8-3502中所描述的丝网印刷油墨;日本专利文献JP-T-2006-521941中所描述的柔性版印刷油墨;日本专利文献JP-T-2005-533915中所描述的凹版印刷油墨;日本专利文献JP-T-11-504954中所描述的平板印刷油墨;日本专利文献JP-T-2005-533915中所描述的凸版印刷油墨;日本专利文献JP-A-5-254277中所描述的紫外墨水;日本专利文献JP-A-2006-30596中所描述的EB墨水,等。其他实例包括专利文献JP-A-11-199808、WO99/67337小册子、JP-A-2005-325150、JP-A-2005-350559、JP-A-2006-8811和JP-T-2006-514130中所描述的喷墨墨水;日本专利文献JP-A-2006-257165中所描述的光致变色墨水;日本专利文献JP-A-8-108650中所描述的热转印墨水;日本专利文献JP-A-2005-23111中所描述的涂盖墨水;日本专利文献JP-A-2004-75888中所描述的荧光墨水;日本专利文献JP-A-7-164729中所描述的防伪墨水;日本专利文献JP-A-2006-22300中所描述的DNA墨水,等。
本发明还包括通过使用含有本发明紫外线吸收剂的墨水而获得的任何产品。其实例包括日本专利文献JP-A-2006-70190中所描述的通过将印刷物进行层压而获得的印刷物层压膜,以及通过使用该层压膜而获得的包装材料以及容器;日本专利文献JP-A-2002-127596中所描述的墨水接受层,等。
下面将对含有本发明紫外线吸收剂的纤维进行描述。含有本发明紫外线吸收剂的纤维可以是由任何种类的聚合物制成的纤维,只要其含有上式(I)所示的化合物即可。其实例包括日本专利文献JP-A-5-117508、JP-A-7-119036、JP-A-7-196631、JP-A-8-188921、JP-A-10-237760、JP-A-2000-54287、JP-A-2006-299428和JP-A-2006-299438中所描述的聚酯纤维;日本专利文献JP-A-2002-322360和JP-A-2006-265770中所描述的聚苯硫醚纤维;日本专利文献JP-A-7-76580、JP-A-2001-348785、JP-A-2003-41434和JP-A-2003-239136中所描述的聚酰胺纤维;专利文献WO 03/2661小册子中所描述的环氧树脂纤维;日本专利文献JP-A-10-251981中所描述的芳族聚酰胺纤维;日本专利文献JP-A-6-228816中所描述的聚氨酯纤维;日本专利文献JP-T-2005-517822中所描述的纤维素纤维,等。
含有本发明紫外线吸收剂的纤维可通过任何方法进行制备。该方法的实例包括如日本专利文献JP-A-6-228818中所述,将预先含有上式(I)所示化合物的聚合物加工成纤维的方法;以及如日本专利文献JP-A-5-9870、JP-A-8-188921和JP-A-10-1587中所述,借助于含有上式(I)所示化合物的溶液对已被加工为纤维形式的材料进行加工的方法。如日本专利文献JP-A-2002-212884和JP-A-2006-16710所述,可通过使用超临界流体对该纤维进行加工。
含有本发明紫外线吸收剂的纤维可用于多种用途中。其实例包括日本专利文献JP-A-5-148703中所描述的衣料;日本专利文献JP-A-2004-285516中所描述的背衬;日本专利文献JP-A-2004-285517中所描述的内衣;日本专利文献JP-A-2003-339503中所描述的毯子;日本专利文献JP-A-2004-11062中所描述的袜类;日本专利文献JP-A-11-302982中所描述的合成皮革;日本专利文献JP-A-7-289097中所描述的防虫用网片;日本专利文献JP-A-10-1868中所描述的建筑用网片;日本专利文献JP-A-5-256464中所描述的地毯;日本专利文献JP-A-5-193037中所描述的透湿且防水的片材;日本专利文献JP-A-6-114991中所描述的无纺布;日本专利文献JP-A-11-247028中所描述的极细纤维;日本专利文献JP-A-2000-144583中所描述的纤维片材;日本专利文献JP-A-5-148703中所描述的清凉衣料;日本专利文献JP-A-5-193037中所描述的透湿且防水的片材;日本专利文献JP-A-7-18584中所描述的防火型合成鞣皮衣料组织;日本专利文献JP-A-8-41785中所描述的树脂防水布;日本专利文献JP-A-8-193136中所描述的成膜剂、外壁材料和农业用温室;日本专利文献JP-A-8-269850中所描述的建筑用网材和网状物;日本专利文献JP-A-8-284063中所描述的滤色器基材;日本专利文献JP-A-9-57889中所描述的防污成膜剂;日本专利文献JP-A-9-137335中所描述的网眼织物和陆用网材(landnet);日本专利文献JP-A-10-165045中所描述的水中用网材;日本专利文献JP-A-11-247027和11-247028中所描述的极细纤维;日本专利文献JP-A-7-310283和JP-T-2003-528974中所描述的纺织用纤维;日本专利文献JP-A-2001-30861中所描述的气囊用基布;日本专利文献JP-A-7-324283、JP-A-8-20579和JP-A-2003-147617中所描述的紫外线吸收纤维产品,等。
下面将对含有本发明紫外线吸收剂的建筑材料进行描述。含有本发明紫外线吸收剂的建筑材料可以是由任何种类的聚合物制成的建筑材料,只要其含有上式(I)所示的化合物即可。其实例包括日本专利文献JP-A-10-6451中所描述的氯乙烯系材料;日本专利文献JP-A-10-16152中所描述的烯烃系材料;日本专利文献JP-A-2002-161158中所描述的聚酯系材料;日本专利文献JP-A-2003-49065中所描述的聚苯醚系材料;日本专利文献JP-A-2003-160724中所描述的聚碳酸酯系材料,等。
含有本发明紫外线吸收剂的建筑材料可通过任何方法进行制备。该方法的实例包括如日本专利文献JP-A-8-269850所述,将含有上式(I)所示化合物的材料形成为所需形状的方法;如日本专利文献JP-A-10-205056所述,形成含有上式(I)所示化合物的材料的层压体的方法;如日本专利文献JP-A-8-151457所述,形成含有上式(I)所示化合物的被覆层的方法;以及如日本专利文献JP-A-2001-172531所述,通过涂覆含有上式(I)所示化合物的涂料而形成建筑材料的方法。
含有本发明紫外线吸收剂的建筑材料可被用于多种用途中。其实例包括日本专利文献JP-A-7-3955、JP-A-8-151457和JP-A-2006-266042中所描述的外部建筑材料;日本专利文献JP-A-8-197511中所描述的建筑用木质结构体;日本专利文献JP-A-9-183159中所描述的建筑用屋顶材料;日本专利文献JP-A-11-236734中所描述的抗菌性建筑材料;日本专利文献JP-A-10-205056中所描述的建筑用基材;日本专利文献JP-A-11-300880中所描述的防污建筑材料;日本专利文献JP-A-2001-9811中所描述的阻燃性材料;日本专利文献JP-A-2001-172531中所描述的陶瓷建筑材料;日本专利文献JP-A-2003-328523中所描述的装饰用建筑材料;日本专利文献JP-A-2002-226764中所描述的建筑用涂装制品;日本专利文献JP-A-10-6451、JP-A-10-16152和JP-A-2006-306020中所描述的面饰材料;日本专利文献JP-A-8-269850中所描述的建筑用网材;日本专利文献JP-A-9-277414中所描述的透湿且防水的建筑用片材;日本专利文献JP-A-10-1868中所描述的建筑用网片;日本专利文献JP-A-7-269016中所描述的建筑用膜;日本专利文献JP-A-2003-211538中所描述的装饰性膜;日本专利文献JP-A-9-239921、JP-A-9-254345和JP-A-10-44352中所描述的建筑用涂覆材料;日本专利文献JP-A-8-73825中所描述的建筑用粘合剂组合物;日本专利文献JP-A-8-207218中所描述的土木建筑结构物;日本专利文献JP-A-2003-82608中所描述的人行道用涂料;日本专利文献JP-A-2001-139700中所描述的片状光固化型树脂;日本专利文献JP-A-5-253559中所描述的木材用保护涂料;日本专利文献JP-A-2005-2941780中所描述的按钮开关用盖片;日本专利文献JP-A-9-183159中所描述的板材接合剂(bond-sheeting agent);日本专利文献JP-A-10-44352中所描述的建筑用基材;日本专利文献JP-A-2000-226778中所描述的壁纸;日本专利文献JP-A-2003-211538中所描述的装饰性聚酯膜;日本专利文献JP-A-2003-211606中所描述的用于模制材料的装饰性聚酯膜;日本专利文献JP-A-2004-3191中所描述的地板材料,等。
下面将对含有本发明紫外线吸收剂的记录介质进行描述。含有本发明紫外线吸收剂的记录介质可以是任何介质,只要其含有上式(I)所示的化合物即可。其实例包括日本专利文献JP-A-9-309260、JP-A-2002-178625、JP-A-2002-212237、JP-A-2003-266926、JP-A-2003-266927和JP-A-2004-181813中所描述的喷墨记录介质;日本专利文献JP-A-8-108650中所描述的用于热转印墨水的图像接受介质;日本专利文献JP-A-10-203033中所描述的用于升华转印的图像接受片材;日本专利文献JP-A-2001-249430中所描述的图像记录介质;日本专利文献JP-A-8-258415中所描述的热敏记录介质;日本专利文献JP-A-9-95055、JP-A-2003-145949和JP-A-2006-167996中所描述的可逆性热敏记录介质;日本专利文献JP-A-2002-367227中所描述的光信息记录介质,等。
下面将对含有本发明紫外线吸收剂的图像显示装置进行描述。含有本发明紫外线吸收剂的图像显示装置可为任何装置,只要其含有上式(I)所示的化合物即可。其实例包括日本专利文献JP-A-2006-301268中所描述的利用电致变色元件的图像显示装置;日本专利文献JP-A-2006-293155中所描述的由所谓的电子纸制成的图像显示装置;日本专利文献JP-A-9-306344中所描述的等离子显示器;日本专利文献JP-A-2000-223271中所描述的利用有机EL元件的图像显示装置,等。本发明紫外线吸收剂可被包含在(例如)日本专利文献JP-A-2000-223271所描述的形成于层压结构中的紫外线吸收层内,或者被包含在(例如)日本专利文献JP-A-2005-189645所描述的必要部件(例如圆形偏振板)中。
下面将对含有本发明紫外线吸收剂的太阳能电池盖片进行描述。本发明的太阳能电池可由任何种类的元件制成。其实例包括结晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池以及染料敏化太阳能电池。如日本专利文献JP-A-2000-174296中所述,盖片材料被用作保护性部件,以使结晶硅太阳能电池或非晶硅太阳能电池具有抗污性、耐冲击性和耐久性。如日本专利文献JP-A-2006-282970中所述,采用可被光(尤其是紫外光)激发活化的金属氧化物系半导体作为其电极材料的染料敏化太阳能电池具有这样的问题所吸附的光敏化剂着色剂会发生降解,从而使光伏效率逐渐降低,因此人们提出了额外安装紫外线吸收层。
含有本发明紫外线吸收剂的太阳能电池盖片可为由任何种类的聚合物制成的盖片。聚合物的例子包括日本专利文献JP-A-2006-310461中所描述的聚酯;日本专利文献JP-A-2006-257144中所描述的热固化型透明树脂;日本专利文献JP-A-2006-210906中所描述的α-烯烃聚合物;日本专利文献JP-A-2003-168814中所描述的聚丙烯;日本专利文献JP-A-2005-129713中所描述的聚醚砜;日本专利文献JP-A-2004-227843中所描述的丙烯酸树脂;日本专利文献JP-A-2004-168057中所描述的透明氟树脂,等。
含有本发明紫外线吸收剂的太阳能电池盖片可通过任何方法进行制备。例如,可形成日本专利文献JP-A-11-40833中所描述的紫外线吸收层;如日本专利文献JP-A-2005-129926中所述,可将各自含有紫外线吸收剂的层进行层压;如日本专利文献JP-A-2000-91611中所述,盖片可被包含在填料层树脂中;或者如日本专利文献JP-A-2005-346999中所述,可与含有紫外线吸收剂的聚合物一同形成薄膜。
含有本发明紫外线吸收剂的太阳能电池盖片可具有任何形状。其实例包括日本专利文献JP-A-2000-91610和JP-A-11-261085中所描述的薄膜和片材;(例如)日本专利文献JP-A-11-40833中所描述的层压膜;日本专利文献JP-A-11-214736中所描述的盖片玻璃结构,等。紫外线吸收剂可被包含在日本专利文献JP-A-2001-261904所描述的密封材料中。
以下对含有本发明紫外线吸收剂的玻璃和玻璃覆膜进行描述。含有本发明紫外线吸收剂的玻璃和玻璃覆膜可具有任何形状,只要其含有式(I)所表示的化合物即可。此外,它们可用于任何目的。其实例包括日本专利文献JP-A-5-58670和JP-A-9-52738中所描述的热射线遮蔽(阻挡层)玻璃;日本专利文献JP-A-7-48145中所描述的窗用玻璃;日本专利文献JP-A-8-157232、JP-A-10-45425和JP-A-11-217234中所描述的有色玻璃;日本专利文献JP-A-8-59289中所描述的用于高强度光源(如汞灯和金属卤化物灯)的紫外线尖锐滤光玻璃(sharp-cut glass);日本专利文献JP-A-5-43266中所描述的烧结玻璃(frit glass)日本专利文献JP-A-5-163174中所描述的车辆用紫外线遮蔽(阻挡层)玻璃;日本专利文献JP-A-5-270855中所描述的有色热射线吸收玻璃;日本专利文献JP-A-6-316443中所描述的含有荧光增白剂的紫外线吸收隔热玻璃;日本专利文献JP-A-7-237936中所描述的机动车用紫外线及热射线遮蔽(阻挡层)玻璃;日本专利文献JP-A-7-267682中所描述的外部彩色玻璃;日本专利文献JP-A-7-291667中所描述的防水的紫外线及红外线遮蔽(阻挡层)玻璃;日本专利文献JP-A-7-257227中所描述的车辆用仰视显示器的玻璃;日本专利文献JP-A-7-232938中所描述的光控隔热多层窗户;日本专利文献JP-A-5-78147、JP-A-7-61835和JP-A-8-217486中所描述的紫外线及红外线切割玻璃;日本专利文献JP-A-6-127974和JP-A-7-53241中所描述的紫外射线切割玻璃;日本专利文献JP-A-8-165146中所描述的紫外线及红外线吸收窗用玻璃;日本专利文献JP-A-10-17336中所描述的紫外线阻断防污窗用薄膜;日本专利文献JP-A-9-67148中所描述的用于栽培室的光透射面板;日本专利文献JP-A-10-114540中所描述的紫外线及红外线吸收的低透射率玻璃;日本专利文献JP-A-11-302037中所描述的低反射率低透射率玻璃;日本专利文献JP-A-2000-16171中所描述的边光装置;日本专利文献JP-A-2000-44286中所描述的由粗糙表面形成的玻璃板;日本专利文献JP-A-2000-103655中所描述的层压显示器玻璃;日本专利文献JP-A-2000-133987中所描述的导电膜玻璃;日本专利文献JP-A-2000-191346中所描述的防眩光玻璃;日本专利文献JP-A-2000-7371中所描述的紫外线及红外线吸收的中透射率玻璃;日本专利文献JP-A-2000-143288中所描述的车辆用隐私保护窗用玻璃;日本专利文献JP-A-2000-239045中所描述的车辆用防雾玻璃;日本专利文献JP-A-2001-287977中所描述的铺装材料用玻璃;日本专利文献JP-A-2002-127310中所描述的防水滴附着的热射线遮蔽玻璃板;日本专利文献JP-A-2003-342040中所描述的紫外线及红外线吸收茶色玻璃;专利文献WO 01/019748中所描述的层压玻璃;日本专利文献JP-A-2004-43212中所描述的具有ID识别功能的玻璃;日本专利文献JP-A-2005-70724中所描述的PDP用光学滤色器;以及日本专利文献JP-A-2005-105751中所描述的天窗。含有本发明紫外线吸收剂的玻璃可通过任何方法进行制造。
其他的应用实例包括日本专利文献JP-A-8-102296、2000-67629和JP-A-2005-353554中所描述的照明装置光源罩;日本专利文献JP-A-5-272076和JP-A-2003-239181中所描述的合成皮革;日本专利文献JP-A-2006-63162中所描述的运动护目眼镜;日本专利文献JP-A-2007-93649中所描述的偏光镜;日本专利文献JP-A-2001-214121、JP-A-2001-214122、JP-A-2001-315263、JP-A-2003-206422、JP-A-2003-25478、JP-A-2004-137457和JP-A-2005-132999中所描述的用于多种塑料制品的硬质涂层;日本专利文献JP-A-2002-36441中所描述的用于窗外侧粘结的硬质涂层;日本专利文献JP-A-10-250004中所描述的窗用薄膜;日本专利文献JP-A-2002-36452中所描述的高精度防眩光硬质涂层薄膜;日本专利文献JP-A-2003-39607中所描述的防静电硬质涂层薄膜;日本专利文献JP-A-2004-114355中所描述的透湿硬质涂膜;日本专利文献JP-A-2002-113937中所描述的防伪分类账纸;日本专利文献JP-A-2002-293706中所描述的防草坪产生紫斑症的药剂(turf purpura-preventing agent);日本专利文献JP-A-2006-274179中所描述的用以粘结树脂膜片的密封剂;日本专利文献JP-A-2005-326761中所描述的导光部件;日本专利文献JP-A-2006-335855中所描述的涂胶剂(rubber-coating agent);日本专利文献JP-A-10-34841和JP-A-2002-114879中所描述的农业用覆盖材料;日本专利文献JP-T-2004-532306和JP-T-2004-530024中所描述的染色蜡烛;日本专利文献JP-T-2004-525273中所描述的布料漂洗剂组合物;日本专利文献JP-A-10-287804中所描述的棱镜片;日本专利文献JP-A-2000-71626中所描述的保护层转印片;日本专利文献JP-A-2001-139700中所描述的光固化树脂产品;日本专利文献JP-A-2001-159228中所描述的地板片材;日本专利文献JP-A-2002-189415中所描述的遮光性印刷标签;日本专利文献JP-A-2002-130591中所描述的油杯;日本专利文献JP-A-2002-307619中所描述的具有硬质涂层薄膜的制品;日本专利文献JP-A-2002-307845中所描述的中间转印记录介质;日本专利文献JP-A-2006-316395中所描述的合成毛发;专利文献WO 99/29490小册子和JP-A-2004-352847中所描述的标签用低温热收缩性薄膜;日本专利文献JP-A-2000-224942中所描述的钓鱼用品;日本专利文献JP-A-8-208976中所描述的微珠;日本专利文献JP-A-8-318592中所描述的预涂覆金属板;日本专利文献JP-A-2005-504735中所描述的薄膜;日本专利文献JP-A-2005-105032中所描述的热收缩膜;日本专利文献JP-A-2005-37642中所描述的模具内成型用贴标(in-mold moldinglabel);日本专利文献JP-A-2005-55615中所描述的投影屏幕;日本专利文献JP-A-9-300537、JP-A-2000-25180、JP-A-2003-19776和JP-A-2005-74735中所描述的装饰板;日本专利文献JP-A-2001-207144中所描述的热熔粘合剂;专利文献JP-T-2002-543265、JP-T-2002-543266和美国专利No.6,225,384中所描述的粘合剂;日本专利文献JP-A-2004-352783中所描述的电沉积涂料和底涂料;日本专利文献JP-A-7-268253中所描述的木质表面保护剂;日本专利文献JP-A-2003-253265、JP-A-2005-105131、JP-A-2005-300962和日本专利No.3915339中所描述的光控材料、光控膜以及光控玻璃;日本专利文献JP-A-2005-304340中所描述的驱虫灯;日本专利文献JP-A-2005-44154中所描述的触摸面板;日本专利文献JP-A-2006-274197中所描述的用以粘合树脂膜板的密封剂;日本专利文献JP-A-2006-89697中所描述的聚碳酸酯涂膜材料;日本专利文献JP-A-2000-231044中所描述的光学纤维胶带日本专利文献JP-T-2002-527559中所描述的固体蜡,等。
下面将对聚合物材料的光稳定性评价方法进行描述。聚合物材料的光稳定性评价的优选方法(例如)在如下文献中有所描述“Methods forImproving the Photostability of Polymers”(CMC Publishing,2000),85页至107页;“Basis and Physical Properties of High Functional Coatings”(CMC Publishing,2003),314页至359页;“Durability of PolymerMaterials and Composite Material Products”(CMC Publishing,2005);“Elongation of Lifetime of Polymer Materials and EnvironmentalMeasures”(CMC Publishing,2000);H.Zweifel编著的“Plastics AdditivesHandbook,5th Edition”(Hanser Publishers),238页至244页;以及Tadahiko Kutsura编著的“Basic Seminar 2.Science of Plastic PackagingContainer”(Society ofpackaging Science & Technology,日本,2003),第8章。
此外,可通过下述已知方法来评价各应用中的光稳定性。
可通过JIS-K71051981、JIS-K71011981、JIS-K71021981、JIS-K72191998、JIS-K7350-11995、JIS-K7350-21995、JIS-K7350-31996、JIS-K7350-41996中所描述的方法、或者参考这些方法的其他方法来确定聚合物材料的光降解反应。
可通过JIS-K7105的方法、或者参考该方法的其他方法来确定包装物或容器应用中的光稳定性。其典型实例包括日本专利文献JP-A-2006-298456中所述的瓶体的光线透射率和透明性评价、以及使用氙光源进行紫外线照射后瓶中内容物的功能测试;日本专利文献JP-A-2000-238857中所述的氙灯照射后的雾度值评价;日本专利文献JP-A-2006-224317中所述的通过使用卤素灯作为光源而进行的雾度值评价;日本专利文献JP-A-2006-240734中所述的通过采用蓝色羊毛标度从而在汞灯照射后进行黄变度评价;日本专利文献JP-A-2005-105004和JP-A-2006-1568中所述的,通过使用阳光耐候试验机(SunshineWeather Meter)进行的雾度值评价以及着色性的目测观察;日本专利文献JP-A-7-40954、JP-A-8-151455、JP-A-10-168292、JP-A-2001-323082和JP-A-2005-146278中所述的紫外光透射率评价;日本专利文献JP-A-9-48935和9-142539中所述的紫外线遮蔽性评价;日本专利文献JP-A-9-241407、JP-A-2004-243674、JP-A-2005-320408、JP-A-2005-305745和JP-A-2005-156220中所述的光线透射率评价;日本专利文献JP-A-2005-178832中所述的墨水容器内的墨水粘度的评价;日本专利文献JP-A-2005-278678中所述的光透射率评价、日光照射后的容器样品的目测以及色差ΔE的评价;日本专利文献JP-A-2004-51174中所述的白色荧光灯照射后的紫外线透射率评价、光透射率评价以及色差评价;日本专利文献JP-A-2004-285189中所述的光透射率评价、雾度值评价和色调评价;日本专利文献JP-A-2003-237825中所述的黄色度评价;日本专利文献JP-A-2003-20966中所述的遮光性评价、以及通过使用L*a*b*色彩系统的色差公式而进行的亮度评价;日本专利文献JP-A-2002-68322中所述的,用不同波长的氙光照射样品后,利用色差ΔEa*b*进行黄变度评价;日本专利文献JP-A-2001-26081所描述的用紫外光照射后进行紫外线吸收率评价;日本专利文献JP-A-10-298397中所述的通过使用阳光耐候试验机,在光照射后进行膜拉伸伸长测试;日本专利文献JP-A-10-237312中所述的在氙弧灯耐候试验机中进行光照射后,进行抗菌性评价;日本专利文献JP-A-9-239910中所述的在荧光灯照射后进行的包装内容物褪色性评价;日本专利文献JP-A-9-86570中所述的在对装有色拉油的瓶子进行荧光灯照射后,进行油的过氧化物值的评价以及色调评价;日本专利文献JP-A-8-301363中所述的在化学灯照射后进行吸光度差值的评价;日本专利文献JP-A-8-208765中所述的在使用阳光耐候试验机进行光照射后,对表面光泽度保持率以及外观进行评价;日本专利文献JP-A-7-216152中所描述的在使用阳光耐候试验机进行光照射后,对色差和弯曲强度进行评价;日本专利文献JP-A-5-139434中所描述的遮光率评价、以及煤油中的过氧化物生成量评价,等。
当聚合物材料被用在涂料和涂膜中时,可根据JIS-K5400、JIS-K5600-7-51999、JIS-K5600-7-62002、JIS-K5600-7-71999、JIS-K5600-7-81999或JIS-K8741的方法或者参考这些方法的其他方法对其长期耐久性进行评价。其典型实例包括日本专利文献JP-T-2000-509082中所述的在氙弧灯耐光试验机(xenon light-endurancetest machine)以及UVCON装置中进行光照射后,进行色密度评价、CIE L*a*b*颜色坐标中的色差ΔEa*b*评价、以及残留光泽度评价;日本专利文献JP-T-2004-520284中所描述的在氙弧灯耐光试验机内对放置在石英载玻片上的膜进行光照射后进行吸光度评价,并且在用荧光灯或UV灯照射蜡之后,进行色密度评价以及CIE L*a*b*颜色坐标中的色差ΔEa*b*评价;日本专利文献JP-A-2006-160847中所描述的在金属耐候耐候性试验机中进行光照射后,进行色调评价;日本专利文献JP-A-2005-307161中所述的,通过使用金属HID灯进行光照射试验后进行光泽保持率评价以及借助于色差ΔEa*b*的评价,并在使用日光型碳弧光源进行光照射后,进行光泽度的评价;日本专利文献JP-A-2002-69331中所述的在金属耐候耐候性试验机中进行光照射后,利用色差ΔEa*b*进行评价,并进行光泽保持率评价和外观评价;日本专利文献JP-A-2002-38084中所述的在使用阳光耐候试验机进行光照射后,进行光泽保持率评价;日本专利文献JP-A-2001-59068中所述的在QUV耐候性测试机中进行光照射后,利用色差ΔEa*b*进行评价,并进行光泽保持率评价;日本专利文献JP-A-2001-115080、JP-A-6-49368和JP-A-2001-262056中所述的在利用阳光耐候试验机进行光照后,进行光泽保持率评价;日本专利文献JP-A-8-324576、JP-A-9-12924、JP-A-9-169950、JP-A-9-241534和JP-A-2001-181558中所述的利用阳光耐候试验机对涂板进行光照射后,对照射后的外观进行评价;日本专利文献JP-A-2000-186234中所述的在使用阳光耐候试验机进行光照射后,对光泽保持率和亮度变化进行评价;日本专利文献JP-A-10-298493中所述的在对涂膜进行凝露循环WOM光照射后,对劣化涂膜的外观进行评价;日本专利文献JP-A-7-26177中所述的对涂膜的紫外光透射率进行评价;日本专利文献JP-A-7-3189和JP-A-9-263729中所述的对涂膜的紫外线遮蔽率进行评价;日本专利文献JP-A-6-1945中所述的通过使用阳光耐候试验机,对涂膜的光泽保持率降至80%时所用的时间进行比较评价;日本专利文献JP-A-6-313148中所述的在使用Dewpanel光控耐候试验机进行光照射后,对生锈情况进行评价;日本专利文献JP-A-6-346022中所述的在进行屋外照射后,对混凝土对涂覆框架的强度进行评价;日本专利文献JP-A-5-185031中所述的在进行屋外照射后,利用色差ΔEa*b*进行评价,并进行棋盘目粘结测试(lattice adhesiontest)和表面外观评价;日本专利文献JP-A-5-78606中所述的在进行屋外照射后,进行光泽度保持率评价;日本专利文献JP-A-2006-63162中所述的利用碳弧光源进行照射后的黄变度(ΔYI)评价,等。
当聚合物材料被用在墨水中时,可根据JIS-K5701-12000、JIS-K7360-2或ISO105-B02的方法或者参考这些方法的其他方法对光稳定性进行评价。其具体实例包括日本专利文献JP-T-2006-514130中所述的在使用办公用荧光灯或褪色试验机进行光照射后,对色密度以及CIE L*a*b*颜色坐标值的测量进行评价;日本专利文献JP-A-2006-22300中所述的使用氙弧光源进行紫外光照射,然后进行电泳评价;日本专利文献JP-A-2006-8811中所述的利用氙退色计(xenonfade meter)对印刷物进行浓度评价;日本专利文献JP-A-2005-23111中所述的通过使用100W化学灯进行墨水模糊性评价(ink blurringevaluation);日本专利文献JP-A-2005-325150中所述的通过使用耐候机对成像范围内的染料残存率进行评价;日本专利文献JP-A-2002-127596中所述的通过使用Eye Super UV Tester对印刷物的粉化和褪色进行评价;日本专利文献JP-A-11-199808和JP-A-8-108650中所述的在通过使用氙褪色计进行光照射后,利用CIE L*a*b*颜色坐标中的色差ΔEa*b*对印刷物进行评价;日本专利文献JP-A-7-164729中所述的在通过使用碳弧光源进行光照射后,对反射率进行评价,等。
可根据JIS-C89171998或JIS-C89381995的方法或者参考这些方法的其他方法来确定太阳能电池组件的光稳定性。其具体实例包括日本专利文献JP-A-2006-282970中所述的在使用具有模拟太阳光补偿滤色片的氙灯光源进行光照射后,对I-V测量的光电效率进行评价;以及日本专利文献JP-A-11-261085和JP-A-2000-144583中所述的通过使用阳光耐候试验机或褪色计进行光照射后,对褪色灰度等级(discolorationgray scale degree)、颜色和表观粘附性进行评价。
可根据JIS-L10961999、JIS-A59052003、JIS-L0842、JIS-K6730、JIS-K7107、DIN75.202、SAEJ1885、SN-ISO-105-B02或AS/NZS4399的方法或者参考这些方法的其他方法来评价纤维和纤维制品的光稳定性。其实例包括日本专利文献JP-A-10-1587、JP-A-2006-299428和JP-A-2006-299438中所述的紫外光透射率评价;日本专利文献JP-A-6-228816、JP-A-7-76580、JP-A-8-188921、JP-A-11-247028、JP-A-11-247027、JP-A-2000-144583、JP-A-2002-322360、JP-A-2003-339503和JP-A-2004-11062中所述的在使用氙灯光源或碳弧光源进行光照射后,对蓝度褪色(blue scale discoloration)进行评价;日本专利文献JP-A-2003-147617中所述的UV遮蔽率评价;日本专利文献JP-A-2003-41434中所述的紫外线遮蔽性能评价;日本专利文献JP-A-11-302982中所述的在干燥清洁并利用碳弧光源进行照射后,对蓝度褪色进行评价;日本专利文献JP-A-7-119036和JP-A-10-251981中所述的在使用退色计(Fade-O-meter)进行照射后,对明度指数以及根据彩度指数的色差ΔE*进行评价;日本专利文献JP-A-9-57889、JP-A-9-137335、JP-A-10-1868和JP-A-10-237760中所述的在使用UV测试机或阳光耐候试验机进行光照射后,对拉伸强度进行评价;日本专利文献JP-A-8-41785和JP-A-8-193136中所述的总透过率评价和强度保持率评价;日本专利文献JP-T-2003-528974、JP-T-2005-517822和JP-A-8-20579中所述的紫外线保护系数(UPF)评价;日本专利文献JP-A-6-228818、JP-A-7-324283、JP-A-7-196631和JP-A-7-18584中所述的在使用高温褪色计进行照射后,对褪色灰度等级进行评价;日本专利文献JP-A-7-289097中所述的在室外光照后对外观进行评价;日本专利文献JP-A-7-289665中所述的在紫外线照射后,对黄色度(YI)和黄变度(ΔYI)进行评价;日本专利文献JP-T-2003-528974中所述的反射率评价,等。
可根据JIS-A14151999的方法或者参考该方法的其他方法来评价建筑材料的光稳定性。其具体实例包括日本专利文献JP-A-2006-266402中所述的在使用阳光耐候试验机进行光照射后进行表面色调评价;日本专利文献JP-A-2004-3191和JP-A-2006-306020中所述的,在使用碳弧光源进行照射后的外观评价,利用Eye Super UVTester的照射后外观评价,照射后的吸光度评价,照射后的色度、色差评价,以及在使用金属HID灯光源进行光照射后,借助于CIE L*a*b*颜色坐标中的色差ΔEa*b*的评价,以及光泽保持率评价;日本专利文献JP-A-10-44352、JP-A-2003-211538、JP-A-9-239921、JP-A-9-254345和JP-A-2003-211606中所述的在使用阳光耐候试验机进行光照射后的雾度值变化评价,以及在使用拉伸试验机进行光照射后的拉伸保持率评价;日本专利文献JP-A-2002-161158中所述的在溶剂浸渍涂布后的紫外线透射率评价,以及借助于Eye Super UV Tester的照射后外观的目测评价;日本专利文献JP-A-2002-226764中所述的在QUV试验后的光泽度变化评价;日本专利文献JP-A-2001-172531中所述的在使用阳光耐候试验机进行照射后的光泽保持率评价;日本专利文献JP-A-11-300880中所述的在使用黑光蓝色荧光灯进行紫外线照射后,借助于色差ΔEa*b*进行评价;日本专利文献JP-A-10-205056中所述的利用UVCON加速试验机的照射后粘附性保持率评价以及紫外线遮蔽性评价;日本专利文献JP-A-8-207218和JP-A-9-183159中所述的户外照射(JIS-A1410)后的外观评价、总光线透射率评价、雾度变化评价以及拉伸剪切粘接强度评价;日本专利文献JP-A-8-151457中所述的在使用氙弧灯耐候试验机进行照射后,对全部波长范围内的光线的总光线透射率进行评价,并进行雾度评价和黄变度评价;日本专利文献JP-A-7-3955中所述的在使用阳光耐候试验机进行照射后,对黄变度(ΔYI)以及紫外线吸收残存率进行评价,等。
当将聚合物材料用于记录介质中时,可根据JIS-K7350的方法或者参考该方法的其他方法来评价光稳定性。其具体实例包括日本专利文献JP-A-2006-167996中所述的在使用荧光灯照射后印刷单元内的基色差的评价;日本专利文献JP-A-10-203033和JP-A-2004-181813中所述的在使用氙弧灯耐候试验机进行照射后,对图像密度残存率进行评价;日本专利文献JP-A-2002-207845中所述的在使用氙弧灯耐候试验机进行照射后,对光学反射密度的变化进行评价;日本专利文献JP-A-2003-266926中所述的在使用Suntest CPS光褪色试验机进行照射后,基于L*a*b*评价体系对黄变度进行评价;日本专利文献JP-A-2003-145949中所述的通过使用褪色计对照射后的变色情况进行评价;日本专利文献JP-A-2002-212237中所述的通过氙褪色计对照射后的变色情况进行目测评价;日本专利文献JP-A-2002-178625中所述的在室内太阳光照射后进行色密度保持率评价,以及通过使用氙弧灯耐候试验机的照射后色密度保持率评价;日本专利文献JP-A-2002-367227中所述的通过使用褪色计对曝光后的C/N进行评价;日本专利文献JP-A-2001-249430中所述的在荧光灯照射后进行雾密度评价;日本专利文献JP-A-9-95055中所述的在使用荧光灯进行照射后,对光学反射密度以及消去性(erasability)进行评价;日本专利文献JP-A-9-309260中所描述的通过使用Atlas褪色计对照射后的色差ΔE*进行评价;日本专利文献JP-A-8-258415中所述的通过使用碳弧褪色计对照射后的变色情况进行目测评价;日本专利文献JP-A-2000-223271中所述的有机EL元件色变性能的保持率评价;日本专利文献JP-A-2005-189645中所述的在使用氙褪色试验机进行光照射后,对有机EL显示器亮度进行测量和评价,等。
其他评价方法包括JIS-K7103和ISO/DIS9050的方法或者参考该方法的其他方法。其具体实例包括日本专利文献JP-A-2006-89697中所述的在利用UV试验机对聚碳酸酯涂膜进行照射后的外观评价;日本专利文献JP-A-2006-316395中所述的用紫外光对合成毛发进行照射后的蓝度标评价;日本专利文献JP-A-2006-335855中所述的使用加速耐候测试机对加工布料进行照射,随后对加工布料上的水接触角进行评价;日本专利文献JP-A-2005-55615中所描述的在利用耐候测试机进行照射后,对投影在投影屏幕上的图像进行目测评价;日本专利文献JP-A-2005-74735中所描述的在使用阳光耐候试验机或金属耐候试验机进行照射后,对样品表面的劣化进行评价,并对外观进行目测评价;日本专利文献JP-A-2005-326761中所述的在使用金属灯反射器进行光照射后的外观目测评价;日本专利文献JP-A-2002-189415和JP-A-2004-352847中所述的瓶标的光线透射率评价;日本专利文献JP-A-2003-19776中所述的在使用氙弧灯耐候试验机于湿度条件下进行照射后的聚丙烯劣化评价;日本专利文献JP-A-2002-36441和JP-A-2003-25478中所述的通过使用阳光耐候试验机对硬质涂膜进行的劣化评价、基材的劣化评价、亲水性评价和耐磨性评价;日本专利文献JP-A-2003-239181中所述的在使用氙灯光线进行照射后,对合成皮革的灰度色差进行评价;日本专利文献JP-A-2003-253265中所述的在使用汞灯进行照射后,对液晶装置的特性进行评价;日本专利文献JP-A-2002-307619中所述的在借助阳光耐候试验机进行照射后的粘附性评价;日本专利文献JP-A-2002-293706中所述的草坪的紫斑度(degreeofturfpurpura)评价;日本专利文献JP-A-2002-114879中所述的在使用氙弧光源进行照射后的紫外线透射率及拉伸强度的评价;日本专利文献JP-A-2001-139700中所述的混凝土粘附速度评价;日本专利文献JP-A-2001-315263中所述的在使用阳光耐候试验机进行照射后的外观评价以及涂膜粘附性评价;日本专利文献JP-A-2001-214121和JP-A-2001-214122中所述的借助于碳弧光源的照射后黄变度评价和粘附性评价;日本专利文献JP-A-2001-207144中所述的借助于紫外线褪色计的粘附性评价;日本专利文献JP-A-2000-67629中所述的进行照明时的昆虫抑制性(insect-repellency)评价;日本专利文献JP-A-10-194796中所述的借助于Eye Super UV Tester的层压玻璃的黄变度(ΔYI)评价;日本专利文献JP-A-8-318592中所述的在QUV照射及耐湿性测试后的表面外观评价以及光泽保持率评价;日本专利文献JP-A-8-208976中所述的借助于dew panel光控耐候试验机对色差随时间的变化进行评价;日本专利文献JP-A-7-268253中所述的在使用氙弧灯耐候试验机进行照射后,对木材基材涂布状态的光泽度(DI)和黄度指数(YI)进行评价;日本专利文献JP-T-2002-5443265和JP-T-2002-543266中所述的在经过紫外线照射和在黑暗条件下储存的重复加工之后,对紫外线吸光度进行评价;日本专利文献JP-T-2004-532306中所述的在紫外线照射后的染料褪色色差ΔE的评价,等。
可将本发明的紫外线吸收剂用作化妆品制品。下面将对用作化妆品制品的本发明紫外线吸收剂的用途进行详细说明。
作为含有本发明紫外线吸收剂的化妆品制品,其实施方案有霜、凝胶、搽液、醇类溶液、水性/醇类溶液、乳液、蜡/脂肪族组合物、棒状制品、粉末及软膏。上述化妆品制品还可含有助剂和添加剂,如温和的表面活性剂、富脂剂、珠光蜡、稠度调节剂、增稠剂、聚合物、有机硅化合物、脂肪、蜡、稳定剂、生物(生物源的)活性成分、除味活性成分、除屑剂、涂膜形成剂、膨胀剂、额外的紫外光保护成分、抗氧化剂、水溶助剂、保存剂、防虫剂、美黑剂(self-tanning agent)、增溶剂、香料油、着色剂和抗菌剂。
适合用作上述富脂剂的材料的实例包括羊毛脂、卵磷脂、聚氧乙烯改性或丙烯酸酯化羊毛脂和卵磷脂衍生物、多元醇脂肪酸酯、甘油单酯和脂肪酸烷醇酰胺。上述脂肪酸烷醇酰胺也可用作泡沫稳定剂。
更具体而言,上述温和的表面活性剂的适合化合物尤其为能够很好地被皮肤接受的表面活性剂。这种适合化合物的实例包括脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、单甘油酯硫酸盐、单烷基磺基琥珀酸盐和/或二烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸牛磺酸盐、脂肪酸谷氨酸盐、α-烯烃磺酸、醚碳酸、烷基寡糖苷、脂肪酸糖苷酰胺、烷基酰胺甜菜碱、和/或蛋白质脂肪酸缩合物。上述蛋白质脂肪酸缩合物优选衍生自小麦蛋白质。
作为上述珠光蜡的实例,优选为亚烷基二醇酯,尤其为乙二醇双硬脂酸酯;脂肪酸烷醇酰胺,尤其为可可脂肪酸二乙醇酰胺;偏甘油酯,尤其为硬脂酸单甘油酯;未取代的或被羟基取代的多元羧酸与具有6至22个碳原子的脂肪醇所形成的酯,尤其为酒石酸的长链酯;脂肪材料,如碳原子总数至少为24个的脂肪醇、脂肪酮、脂肪醛、脂肪醚和脂肪碳酸酯,尤其为月桂酮和二硬脂基醚;由脂肪酸(如硬脂酸、羟基硬脂酸和山萮酸)、具有12至22个碳原子的烯烃环氧化物、具有12至22个碳原子的脂肪醇、或者具有2至15个碳原子和2至10个羟基的多元醇形成的开环产物;以及这些材料的混合物。
上述稠度调节剂的实例不仅包括具有12至22个碳原子、优选为16至18个碳原子的脂肪醇或羟基脂肪醇,还包括偏甘油酯、脂肪酸和羟基脂肪酸。优选为由上述材料与具有相同链长的烷基寡糖苷和/或脂肪酸N-甲基葡糖酰胺、或聚甘油聚-12-羟基硬脂酸酯所构成的混合物。上述增稠剂的适合实例包括Aerosil型化合物(亲水性硅酸);多糖,尤其是黄原胶、瓜尔胶、琼脂、精氨酸酯、Tyloses、羧甲基纤维素和羟甲基纤维素,或者具有相对较高分子量的聚乙二醇的脂肪酸单酯或二酯,聚丙烯酸(Goodrich公司生产的Carbopol(注册商标)和Sigma公司生产的Synthalen(注册商标)),聚丙烯酰胺,聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮;表面活性剂,如聚氧乙烯脂肪酸甘油酯、脂肪酸与多元醇(如季戊四醇和三羟甲基丙烷)所形成的酯;具有限制的同系物分布的聚氧乙烯脂肪醇醚;烷基寡糖苷;以及电解质,如氯化钠和氯化铵。
关于上述聚合物,适合的阳离子聚合物的实例包括阳离子型纤维素衍生物,如Amerchol公司生产的商品名为聚合物JR400(注册商标)的季铵盐型羟甲基纤维素;阳离子淀粉;二烯丙基铵盐与丙烯酰胺的共聚物;季铵盐型乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑聚合物,如Lubicat(注册商标),BASF公司的产品;聚乙二醇与胺的缩合物;季铵盐型胶原蛋白多肽,如月桂基二甲基铵羟丙基水解胶原蛋白(Lamequat(注册商标)L/Gruenau);季铵盐型小麦多肽;聚乙烯亚胺;阳离子型有机硅聚合物,如amide meticone;己二酸和二甲基氨基羟丙基二乙烯三胺的共聚物(Cartaretin(注册商标)/Sandoz);丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物(Merquat(注册商标)550/Chemviron),如专利文献FR-A-2252840中所记载的聚氨基聚酰胺及其交联的水溶性聚合物;需要时可分散为微晶形式的阳离子甲壳素衍生物,如季铵盐型壳聚糖;二卤代烷(例如,二溴丁烷)和双二烷基胺(例如,双二甲基氨基-1,3-丙烷)的缩合物;阳离子型瓜尔胶,如Jaguar(注册商标)C-17和Jaguar(注册商标)C-16,均为Celanese的产品;季铵盐聚合物,如Mirapol(注册商标)A-15、Mirapol(注册商标)AD-1、Mirapol(注册商标)AZ-1,均为Miranol的产品。
阴离子聚合物、双极性离子聚合物、两性离子聚合物或非离子聚合物的优选实例为乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物及其酯、非交联的聚丙烯酸以及与多元醇交联的聚丙烯酸、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物、辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸-2-羟基丙酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯基酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/乙烯基己内酰胺三元聚合物,以及需要时可衍生自这些化合物的纤维素醚和硅氧烷。
上述硅氧烷化合物的适合实例包括二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环硅氧烷和氨基硅氧烷、脂肪酸硅氧烷、醇硅氧烷、聚醚硅氧烷、环氧基硅氧烷、氟硅氧烷、糖苷硅氧烷、和/或烷基改性的硅氧烷化合物。这些硅氧烷化合物在室温下可呈液态或树脂状。二甲基硅油(即硅酸氢化物(silicate hydride)和具有平均链长为200至300个二甲基硅氧烷单元的二甲聚硅氧烷形成的混合物)也是适合的。也适合使用Cosm.Toil.,91,27(1976)中所描述的挥发性硅氧烷化合物。
作为上述脂肪,可以列举甘油酯。作为上述蜡,尤其优选的是蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蒙旦蜡、石蜡、氢化蓖麻油,需要时也可以是亲水性蜡,例如脂肪酸酯和微晶石蜡(它们在室温下均呈固态),并与十六烷基硬脂醇或偏甘油酯混合。也可使用脂肪酸的金属盐作为上述稳定剂,例如硬脂酸或蓖麻油酸的镁盐、铝盐或锌盐。
作为上述生物(生物源的)活性成分,优选的材料为生育酚、醋酸生育酚酯、棕榈酸生育酚酯、抗坏血酸、脱氧核糖核酸、瑞叮醇、没药醇、尿囊素、植烷三醇、范酰醇、果酸、氨基酸、神经酰胺、假神经酰胺、精油、植物提取液和复合维生素。
作为上述除味活性成分,尤其优选的材料为止汗药,如聚合氯化铝(参见J.Soc.Cosm.Chem.,24,281(1973))。例如,化学式为Al2(OH)5Cl·2.5H2O的聚合氯化铝可购自Hoechst AG(Frankfurt(FRG)),商品名为Locron(注册商标)。使用该市售产品是尤其优选的(参见J.Pharm.Pharmacol.26,531(1975))。除了聚合氯化物外,也可使用碱式醋酸铝和酸性铝/锆盐。也可另外使用酯酶抑制剂作为其它的除味活性成分。作为所述抑制剂,优选为柠檬酸三烷基酯,如柠檬酸三甲酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三异丙酯和柠檬酸三丁酯,其中尤其优选的柠檬酸三烷基酯为柠檬酸乙酯(Hydagen(注册商标)Cat,HenkelKGaA,Duesseldorf/FRG)。上述抑制剂会抑制酶活性,从而抑制了臭味的形成。其他可作为酯酶抑制剂的材料为甾醇硫酸酯或甾醇磷酸酯,如羊毛甾醇硫酸酯或羊毛甾醇磷酸酯、胆甾醇硫酸酯或胆甾醇磷酸酯、菜油甾醇硫酸酯或菜油甾醇磷酸酯、豆甾醇硫酸酯或豆甾醇磷酸酯、以及谷甾醇硫酸酯或谷甾醇磷酸酯;二羧酸及其酯,如戊二酸、戊二酸单乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸、己二酸单乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸、丙二酸二乙酯和羟基羧酸及其酯,如柠檬酸二乙酯、马来酸二乙酯、酒石酸和酒石酸二乙酯。可向制剂(尤其是棒状制品)中引入抗菌活性成分,其能够影响细菌、杀灭汗分解细菌、并能够抑制它们的生长。抗菌活性成分的实例包括壳聚糖、苯氧基乙醇和葡萄糖酸氯己定。经证实,5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚(Irgasan(注册商标),Ciba SpecialtyChemicals)同样具有尤其有效的抗菌活性。
作为上述止汗剂,可使用诸如咪菌酮、吡啶酮乙醇胺盐和吡啶硫酮锌之类的材料。常规成膜剂的实例包括壳聚糖、微晶壳聚糖、壳聚糖季铵盐、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷/乙酸乙烯基酯共聚物、含有较高含量的丙烯酸的季铵盐型纤维素衍生物的聚合物、胶原蛋白、透明质酸及其盐、以及类似的化合物。作为用于水相的膨胀剂,可使用蒙脱石、粘土矿物、Pemulen(BF Goodrich)、烷基改性型Carbopol(BF Goodrich)。在综述R.Lochhead,Cosm.Toil.,108,95(1993)中可找到其他适合的聚合物以及膨胀剂。
在含有本发明紫外线吸收剂的化妆品制品中,除了可使用一次光保护材料之外,还可使用抗氧化剂类的二次光保护材料,其能够抑制在紫外线穿过皮肤或毛发时所引发的光化学链式反应。抗氧化剂的典型实例包括氨基酸(例如,甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物、咪唑(例如,咪唑丙烯酸)及其衍生物、肽(例如,D,L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽)及其衍生物(例如,鹅肌肽)、类胡萝卜素、胡萝卜素(例如,α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、番茄红素)及其衍生物、绿原酸及其衍生物、硫辛酸及其衍生物(例如,二氢硫辛酸)、金硫葡萄糖、丙硫氧嘧啶和其他硫醇类(例如,硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺,以及这些硫醇的糖酯、N-乙酰酯、甲酯、乙酯、丙酯、戊酯、丁酯、十二烷酯、棕榈酰酯、油醇酯、γ-亚油醇酯、胆固醇酯和甘油酯)及其盐、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十八醇酯、硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、脂质、核苷酸、核苷和它们的盐)和容许量非常低(例如,pmole/kg至μmole/kg)的磺基肟化合物(例如,丁硫氨酸亚砜亚胺、高半胱氨酸亚砜亚胺、丁硫氨酸砜、戊硫氨酸亚砜亚胺、己硫氨酸亚砜亚胺、或庚硫氨酸亚砜亚胺)和(金属)螯合剂(例如,α-羟基脂肪酸、棕榈酸、肌醇六磷酸、乳铁蛋白)、α-羟基酸(例如,柠檬酸、乳酸、马来酸)、腐殖酸、胆汁酸、胆汁提取物、胆红素、胆绿素、EDTA、EGTA及其衍生物、不饱和脂肪酸及其衍生物(例如,γ-亚麻酸、亚油酸、油酸)、叶酸及其衍生物、泛醌和泛醇及其衍生物、维生素C及其衍生物(例如,维生素C棕榈酸酯、维生素C磷酸酯镁、维生素C乙酸酯)、维生素E及其衍生物(例如,维生素E乙酸酯)、维生素A及其衍生物(例如,维生素A棕榈酸酯)和安息香树脂中的松柏醇苯甲酸酯、诃子鞣质酸及其衍生物、α-葡萄糖基叶黄素、阿魏酸、亚糠基葡糖醇、肌肽、丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、树脂状去甲二氢化愈创木酸、去甲二氢化愈创木酸、三羟基苯丁酮、尿酸及其衍生物、甘露糖及其衍生物、超氧化物歧化酶、N-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]对氨基苯磺酸(及其盐,例如二钠盐)、锌及其衍生物(例如,ZnO、ZnSO4)、硒及其衍生物(例如,蛋氨酸硒)、1,2-二苯乙烯及其衍生物(例如,茋氧化物、反式-茋氧化物),以及上述活性成分的适合衍生物(盐、酯、醚、糖、核苷酸、核苷、肽和脂质)。可将HALS化合物(受阻胺类光稳定剂)加入到上述抗氧化剂实例中。化妆品制品中所含的抗氧化剂的含量为UV吸收剂质量的0.001质量%至30质量%,优选为0.01质量%至3质量%。
为了改善流动性,可使用诸如乙醇、异丙醇和多元醇之类的水溶助剂。用于该目的的多元醇优选具有2至15个碳原子以及至少两个羟基。
上述多元醇可具有其他的官能基团,尤其是氨基,并且/或者可被氮修饰。多元醇的典型实例列举如下 -丙三醇; -亚烷基二醇,例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和平均分子量为100Da至1,000Da的聚乙二醇; -特征缩合度(固有缩合度)为1.5至10的工业用丙三醇低聚物混合物,例如丙三醇含量为40质量%至50质量%的工业用一缩二丙三醇混合物; -羟甲基化合物,例如尤其为三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇; -低级烷基糖苷,尤其是烷基部分具有1至8个碳原子的低级烷基糖苷,例如甲基糖苷和丁基糖苷; -具有5至12个碳原子的糖醇,例如山梨醇和甘露醇; -具有5至12个碳原子的糖,例如葡萄糖和蔗糖; -氨基糖,例如,萄糖胺;以及 -二醇胺,例如,二乙醇胺或2-氨基-1,3-丙二醇。
上述适合的保存剂的实例包括苯氧基乙醇、甲醛溶液、对羟基苯甲酸酯、戊二醇、山梨酸、以及Cosmetics Regulations的附录6、部分A和B中所列举的保存剂。
上述香料油的实例包括天然芳香物质和/或合成芳香物质的混合物。天然芳香物质的实例包括提取自花(例如,百合花、薰衣草、玫瑰、茉莉、橙花、依兰依兰)、茎和叶(天竺葵、广藿香、苦橙叶)、果实(大茴香、芫荽、小茴香、杜松豆)、果皮(佛手柑、柠檬、甜橙)、根(肉豆蔻、欧白芷、芹菜、豆蔻、芸木、鸢尾、水菖蒲)、树木(松树、檀香木、癒疮木、雪松、红木)、草(龙嵩、柠檬香茅、鼠尾草、百里香)、针叶和枝条(赤松、松针、欧洲红松、石松)、以及树脂和香脂(白松香、榄香脂、安息香、没药、乳香、愈伤草树脂)的提取物。得自动物的材料的实例包括麝猫香和海狸香。合成芳香物质的典型实例包括酯类、醚类、醛类、酮类、醇类和烃类制品。
酯类芳香物质的实例包括乙酸苄酯、异丁酸苯氧基乙酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸芳樟酯、乙酸二甲基苄基原酯、乙酸苯乙酯、苯甲酸芳樟酯、甲酸苄酯、甘氨酸乙基甲基苯酯、丙酸烯丙基环己酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苄酯。醚的实例包括苄基乙基醚。醛的实例包括具有8至18个碳原子的直链烷醛、柠檬醛、香茅醛、香茅氧基醛、兔耳草醛、羟基香茅醛、铃兰醛和对叔丁基苯丙醛。酮的实例包括紫罗兰酮化合物、α-异甲基紫罗兰酮和甲基柏木酮。醇的实例包括茴香脑、香茅醇、丁香酚、异丁香酚、香叶醇、芳樟醇、苯乙醇和松油醇。烃类的实例主要包括萜类和香膏类。优选使用能够产生诱人香味的多种芳香性物质的混合物。作为芳香油,还适合使用挥发性相对低的醚(如香紫苏油、春黄菊油、丁香油、蜂花油、肉桂叶油、白柠檬油、刺柏果油、岩兰草油、乳香油、格蓬油、labolanum油和醒目熏衣草油)作为主要的芳香成分。优选单独或组合使用佛手柑油、二氢月桂烯醇、铃兰醛、香茅醇、苯乙醇、α-己基肉桂醛、香叶醇、苄叉丙酮、兔耳草醛、芳樟醇、乙氧基甲氧基环十一烷、龙涎呋喃、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯、sandelice、柠檬油、红橘油、甜橙油、格蓬酯、3,6-二甲基-3-环己烯-甲醛(cyclovertal)、杂薰衣草油、香紫苏油、β-突厥酮、天竺葵油、水杨酸环己酯、甲基柏木酮、龙涎酮、Fixolide NP、2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯、iraldein gamma、乙酸苯酯、乙酸香叶酯、乙酸苄酯、玫瑰醚、romillat、2-乙基己酸乙酯和2-叔丁基环己基碳酸乙酯。
可将允许用于化妆品的材料用作着色剂。这些材料的实例汇集于(例如)Farbstoffkomission der Deutchen Forschunggemeinschaft的出版物“Kosmetische Farbenittel”Verlag Chemie,Weinheim,1984,81页至106页中。一般来说,着色剂的使用浓度为混合物总量的0.001质量%至0.1质量%。
上述抗菌剂的实例包括具有能够对抗革兰氏阴性菌的特定功能的保存剂,如2,4,4′-三氯-2′-羟基二苯基醚、氯己定(1,6-二(4-氯苯基双胍)己烷)和TTC(3,4,4’-三氯碳酰苯胺)。许多芳香物质和醚类油也具有抗菌活性。
其典型实例包括丁香酚、薄荷醇和百里酚,它们为丁香油、薄荷油和百里香油中所含的活性成分。天然除臭剂的典型例子为存在于白柠檬油中的萜醇法呢醇(3,7,11-三甲基-2,6,10-十二烷三烯-1-醇)。经证实,丙三醇单月桂酸酯也可作为抗菌剂。抗菌剂的添加量通常为制品固含量的0.1质量%至2质量%。
含有本发明紫外线吸收剂的化妆品制品可含有如下助剂消泡剂,如硅氧烷;结构物质,如马来酸;增溶剂,如乙二醇、丙二醇、丙三醇和二乙二醇;遮光剂,如胶乳、苯乙烯/PVP共聚物或苯乙烯/丙烯酰胺共聚物;螯合剂,如EDTA、NTA和β-丙氨酸二乙酸盐或膦酸盐;喷射剂,如丙烷/丁烷混合物、N2O、二甲醚、CO2、N2和空气;所谓的成色剂(coupler),如氧化性染料前体或显色剂组分;还原剂,如巯基乙酸及其衍生物、硫代乳酸、胱胺、硫代苹果酸、α-巯乙基磺酸;或氧化剂,如过氧化氢、溴化钾和溴化钠。
上述防虫剂的实例包括N,N-二乙基间甲基苯甲酰胺、1,2-戊二醇和防虫剂3535。上述美黑剂的适合实例包括二羟基丙酮、赤藓酮糖、以及二羟基丙酮和赤藓酮糖的混合物。
可将含有本发明紫外线吸收剂的化妆品组合物引入到多种化妆品制品中。例如,下述制品是尤其优选的。
-皮肤护理制品例如,呈片剂状或液体皂形式的皮肤清洗及清洁制品、合成洗涤剂或清洁用糊剂; -沐浴制品例如,呈液态的沐浴制品(泡泡浴、牛奶浴和淋浴用制品)、或者呈固态的沐浴制品(如沐浴香精块和浴盐)。
-护肤制品例如护肤乳、多功能乳(multi emulsion)或护肤油; -化妆用个人护理制品例如呈日霜状或粉底状的面部化妆品;蜜粉(粉末状或固体状)、腮红或底霜(cream make-up);眼部护理制品,例如,眼影制品、睫毛膏、眼线、眼霜或眼部修护霜;唇部护理制品,如唇膏、唇彩和唇线笔;指甲护理制品,如指甲油、洗甲水、指甲强化剂和除死皮油; -脚部护理制品例如,足浴液、护足粉、护足霜或护足香膏、专用除臭剂、止汗剂、去足部角质制品; -光保护制品例如,防晒乳、防晒液、防晒霜或防晒油、防晒隔离霜或tropical、预晒黑制品、晒后制品; -皮肤美黑制品例如,美黑膏; -漂白制品例如,皮肤漂白制品或美白制品; -防虫剂例如,杀虫油、杀虫液、杀虫喷雾或杀虫棒; -除臭剂,例如除臭剂喷雾、泵型喷雾、除臭凝胶、除臭棒或除臭滚珠(roll-on); -止汗剂例如,止汗棒、止汗膏或止汗液; -受伤皮肤的清洁及护理用制品例如,合成洗涤剂(固态或液态)、去角质制品或磨砂制品、或去角质面膜; -化学品脱毛制品(脱毛)例如,除毛粉、液态脱毛制品、霜状、糊状、凝胶状或气雾剂状脱毛制品; -剃须制品例如刮胡皂、泡沫剃须膏、无泡剃须膏、用于剃须前的泡沫状或凝胶状制品、或干式剃须制品、剃须后用水或剃须后用液; -芳香制品例如芳香剂(古龙香水、淡香水、淡香精、香水、香精)、香料油或香料膏; -护发制品例如,香波型洗发制品和护发素;护发制品,如预护理制品、生发水、定型膏、定型凝胶、发蜡、洗发露、发膜和深层护发产品;头发造型产品,如用于形成持久的头发卷曲(热烫弯曲、轻微弯曲和冷烫弯曲)制品、头发拉直制品、液态头发造型制品、头发定型泡沫、头发喷雾、头发漂白制品(如过氧化氢溶液、超白香波(lighteningshampoo)、漂白膏、漂白粉、漂白糊或漂白油)、一次性的半持久染发剂或持久染发剂、含有自动氧化染料的制品、天然染发剂(例如海娜染发剂和春黄菊染发剂)。
上面所列举的制品可以下述多种形式存在。
-液态制品,如W/O型、O/W型、O/W/O型、W/O/W型或PIT型乳液,以及所有种类的微乳液; -凝胶状; -油状、膏状、乳液状或洗液状; -粉末状、漆状、片状或上妆(make-up)状; -棒状; -喷雾(含有喷射气体的喷雾、或者泵型喷雾)、或者气雾剂状; -泡沫状;或者 -糊状。
同样优选的是,含有本发明紫外线吸收剂的化妆品制品可以这样的形式包含在化妆品中,使得本发明的紫外线吸收剂被包在微胶囊中。有时采用将功能性成分包于胶囊内的方法,以降低其对人体的影响并且/或者提高该化合物的稳定性。特别地,使用该方法以确保可以使用光敏成分(例如紫外线吸收剂)。例如,可使用市售的SILASOMA(商品名,成和化成株式会社的产品)。作为上述市售产品中的微胶囊用材料(膜材料),可使用由硅氧烷部分和多肽部分构成的硅氧烷树脂化多肽。可通过胶原蛋白、丝蛋白等的水解来获得多肽部分(参见专利文献JP-A-2001-106612)。作为胶囊用材料,可使用任何材料,如天然聚合物和合成聚合物。在这些材料中,优选使用天然获得的聚合物,如胶原蛋白、明胶、糊精和DNA。此外,赋予胶囊材料(膜材料)以光学响应性,能够使本发明的紫外线吸收剂从曝光部分中释放出来。该方法能够使紫外线吸收剂仅在需要时与皮肤接触,从而能够尽可能地降低对皮肤的刺激、并能够维持紫外线吸收剂的稳定性,因而该方法是优选的。
在含有本发明紫外线吸收剂的化妆品制剂中,皮肤用化妆品制品的尤其有利的实施方案为光保护制品,如防晒乳、防晒液、防晒霜、防晒油、防晒隔离霜或热带防护霜;预晒黑制品或晒后制品;以及皮肤美黑制品(例如美黑霜)。尤其有趣的实施方案为防晒膏、防晒液、防晒油、防晒乳液和喷雾型防晒制品。
在含有本发明紫外线吸收剂的化妆品制剂中,用于头发的化妆品制剂的尤其有利的实施方案为上述头发护理用制剂,尤其是香波型洗发制品和护发素;护发制品,如预护理制品、生发水、定型膏、定型凝胶、发蜡、洗发露、发膜和深层护发产品、头发拉直制品、液态头发造型制品、头发泡沫和头发喷雾。尤其优选为香波型洗发制品。
下面为香波的优选示例性组成 本发明紫外线吸收剂 0.01质量%至5质量% 聚氧乙烯烷基硫酸钠 12.0质量% 椰油酰胺丙基甜菜碱 4.0质量% 氯化钠 3.0质量% 水 以使得总量为100质量% 在含有本发明紫外线吸收剂的化妆品制剂中,下述化妆品制剂可尤其有利地用于头发用化妆品制剂的实施方案中 a1)由本发明的紫外线吸收剂、PEG-6-C10羰基醇和失水山梨醇倍半油酸酯构成的自乳化型原料组合物,其还含有水,并且如果需要的话,还含有任何的季铵化合物(如4%的貂油酰胺丙基二甲基-2-羟基乙基氯化铵和Quaternium 80)。
a2)由本发明的紫外线吸收剂、柠檬酸三丁酯、以及PEG-20-单油酸脱水山梨糖醇酯构成的自乳化型原料组合物,其还含有水,并且如果需要的话,还含有任何的季铵化合物(如4%的貂油酰胺丙基二甲基-2-羟基乙基氯化铵和Quaternium 80)。
b)本发明紫外线吸收剂在三聚乙二醇单丁醚和柠檬酸三丁酯中形成的四倍浓缩溶液(Quat-doped solutions), c)本发明紫外线吸收剂与正烷基吡咯烷酮的混合物或溶液。
当将本发明的紫外线吸收剂用于化妆品制剂中时,可通过将它们包含在霜、凝胶、洗剂、醇溶液或水/醇溶液、含水乳液、含油乳液、蜡/脂肪组合物、棒状制剂、粉末和糊中而使用。使用本发明的紫外线吸收剂能够提供具有出色的长波长紫外线吸收能力、并且能够长时间地维持该能力的化妆品制剂。本发明的紫外线吸收剂的实例包括式(I)或(Ia)所示的化合物。然而,本发明的紫外线吸收剂可为式(Ib)所示的硅氧烷衍生物,以提高在皮肤上的延展性和在硅氧烷油(其为油成分)中的溶解性。下面对式(Ib)进行详细说明。
式(Ib)
在式(Ib)中,R1b、R2b、R3b、R4b、R5b和R6b分别具有与上述R1、R2、R3、R4、R5和R6相同的含义,并且其优选情况也与之相同。X1b、X2b、X3b和X4b分别具有与上述X1、X2、X3和X4相同的含义,并且其优选情况也与之相同。

该化学单元表示这样的残基(单价取代基),其是通过从式(Ib)结构中的R1b、R2b、R3b、R4b、R5b、R6b、X1b、X2b、X3b和X4b的任意位置上除去一个或多个氢原子或单价取代基而形成的。该残基与连接基团W相连。
Rb1至Rb9可以相同或不同,表示具有1至20个碳原子、更优选为1至10个碳原子的烷基,烷氧基,具有6至20个碳原子、更优选具有6至10个碳原子的芳基,羟基或氢原子。
W表示二价连接基团。该连接基团由碳原子和杂原子(如氮原子、硫原子和氧原子)构成,或者由这些原子所组成的原子团构成。该二价连接基团表示具有1至20个碳原子的连接基团,其由选自如下基团中的一个或多个基团构成例如,亚烷基(例如,亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基)、亚芳基(例如,亚苯基、亚萘基)、亚烯基(例如,亚乙烯基、亚丙烯基)、亚炔基(例如,亚乙炔基、亚丙炔基)、酰氨基、酯基、磺酰胺基、磺酸酯基、脲基、磺酰基、亚磺酰基、硫醚基、醚基、羰基、-N(Va)-(Va表示碳原子或单价取代基。单价取代基的实例为上述E中所列举的那些),以及二价杂环基团(例如,6-氯-1,3,5-三嗪-2,4-二基、嘧啶-2,4-二基、喹喔啉-2,3-二基)。此外,该连接基团可具有单价取代基E。另外,该连接基团可含有环(芳香环或非芳香烃环或杂环)。
W优选为碳原子数小于或等于10的亚烷基、碳原子数小于或等于15的亚芳基、含有碳原子数小于或等于10的醚基的二价连接基团、以及含有碳原子数小于或等于10的氨基的二价连接基团。更优选为碳原子数小于或等于5的亚烷基、碳原子数小于或等于10的亚芳基、以及含有碳原子数小于或等于5的醚基的二价连接基团。尤其优选为碳原子数小于或等于4的亚烷基。
m1、m2和m3各自表示键[-O-Si-]的个数,其为大于或等于0的整数。m1、m2和m3优选为0至10的整数,更优选为0至6的整数。n表示0至5的整数。当n为大于或等于2的整数时,W可相同或不同。n优选为0至3的整数,更优选为0或1。p表示上述残基上的取代基个数,其尤其为1至5的整数。p优选为1至3的整数,更优选为1或2。
在与连接基团W键合的残基中,优选的基团是通过从R1b、R2b、R3b、R4b、R5b或R6b(其各自表示酯基、酰氨基、羰基、亚磺酰氨基、磺酸酯基、脲基、磺酰基、或亚磺酰基,更优选为酯基、酰氨基、亚磺酰氨基或磺酸酯基,尤其优选为酯基或酰氨基)上除去一个氢原子或单价取代基而形成的。
上式(Ib)所示化合物的优选实例包括上面所列举的(B101)至(B111),其为式(I-1)或(Ia-1)所示化合物的具体实例。然而,本发明并不局限于这些具体实例。
本发明的杂环化合物可用于功能性材料,如药物、农药、染料、颜料、紫外线吸收剂、液晶、有机半导体、有机电导体、有机电子材料、或医疗诊断材料、以及这些材料的合成中间体。
特别是,本发明化合物可用作具有高的光牢性、高摩尔消光系数ε、并且还具有尖锐吸收性(sharp absorption)的染料、颜料或紫外线吸收剂。其中,本发明化合物具有极为出色的长波长紫外线吸收能力,因而能够优选用作紫外线吸收剂。通过将在紫外线范围内具有吸收性的本发明化合物引入到聚合物成型品(如塑料或纤维)中,可提高成型品的光稳定性。此外,含有本发明化合物的聚合物材料在紫外线范围内具有吸收性,可利用该化合物出色的紫外线吸收能力,从而将该聚合物材料用作滤色器或者能够保护易受紫外线损害的内容物的容器。
满足上述物理性质的本发明紫外线吸收剂展示出了这样的性能其每分子质量的摩尔吸收系数较大。因此,仅需使用少量该化合物就能够获得足够的紫外线遮蔽效果。广泛使用的苯并三唑系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂的摩尔吸收系数分别为约20,000和约60,000,因此与苯并三唑系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂相比,本发明紫外线吸收剂具有明显优势。
另外,含有上式(I)所示化合物的本发明紫外线吸收剂表现出优异的效果,使得紫外线吸收剂具有高的光牢性和高的摩尔吸收系数ε,并且还具有尖锐的吸收性。可将本发明紫外线吸收剂用作组合物。特别是,可使聚合物成型制品(如塑料和纤维)中含有本发明的紫外线吸收剂,从而提高聚合物成型制品的光稳定性。
另外,利用该化合物出色的紫外线吸收能力,可将含有本发明紫外线吸收剂的聚合物材料用作滤色器或者能够保护其紫外线牢固性易受到紫外线损害的内容物的容器。
下面将基于下述例子对本发明进行详细描述,然而本发明并不局限于此。
例子 实施例1 (示例性化合物(1)的制备) 向通过将80g氢氧化钠溶解于800ml乙醇中而获得的溶液中,加入66g丙二腈的乙醇溶液100ml并同时用冰冷却,随后加入76g二硫化碳。在室温下反应1小时后,将所获固体过滤并用乙醇洗涤,得到166g下述合成中间体A(收率89%)。
向通过将12.3g四氯对醌分散于100ml N,N-二甲基乙酰胺中而获得的分散液中,加入50ml下述合成中间体A的溶液并同时用冰冷却,并在室温下反应6小时。向反应溶液中加水之后,将所获固体过滤并用水洗涤,得到15g下述合成中间体B(收率78%)。
向通过将1.16g合成中间体B在5ml N,N-二甲基乙酰胺中形成的分散液中,加入0.84ml的2,6-卢剔啶,随后加入1.1ml的2-乙基己酰氯,并在室温下反应5小时。向反应溶液中加入水,将所获固体过滤,用水洗涤,纯化并重结晶,从而得到0.6g示例性化合物(1)(收率31%)。
MSm/z 638(M+) 1H NMR(CDCl3)δ0.98(t,6H),1.09(t,6H),1.35-1.90(m,16H),2.68(m,2H) 13C NMR(CDCl3)δ11.96,13.96,22.61,25.21,29.75,31.36,47.14,68.79,111.54,130.41,136.51,171.32,175.38 λmax=380nm(EtOAc),ε=77600 也可通过下述制备方法来制备合成中间体B。
将N-甲基吡咯烷酮加入到由合成中间体M-2和丙二腈构成的混合物中,并在氮气气氛中,于80℃的内温下搅拌该溶液4小时。待溶液冷却至室温后,在搅拌下加入1N盐酸。滤出沉淀晶体并用水洗涤,从而得到合成中间体B。
也可通过与上述相同的方法制备示例性化合物(1),不同之处在于使用了这样制得的合成中间体B。
通过如下制备方法来制备合成中间体M-2。
将N-甲基吡咯烷酮(100ml)加入到40g(0.113mol)的二乙基二硫代氨基甲酸钾(53质量%的水溶液)中。随后,在搅拌的同时将60ml乙酸加入该溶液中,并同时用冰冷却。在用冰冷却的同时,将24.5g(0.226mol)1.4-苯醌逐渐加入到该溶液中。于室温下搅拌该溶液2小时,向该溶液中加入150ml丙酮。滤出沉淀晶体并用丙酮洗涤,从而得到23.9g示例性化合物M-2(收率68.0%)。
也可通过如下制备方法合成得到合成中间体M-2。
将38.4g(0.17mol)的二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物溶解于由19ml水和180ml N-甲基吡咯烷酮构成的混合物中,随后在搅拌的同时向溶液中加入90ml乙酸,并同时用冰冷却。在进行冰冷却的同时,在内温低于或等于25℃的条件下于30分钟内加入18.4g(0.17mol)的1,4-苯醌。在室温下搅拌该溶液2小时,加入9.2g(0.085mol)1,4-苯醌,随后在室温下搅拌该溶液2小时。将丙酮(60ml)加入到溶液中后,滤出沉淀晶体,并用丙酮洗涤,从而得到35g合成中间体M-2(产率63%)。
MSm/z 402(M+) 1H NMR(CD3COOD)δ1.51(t,12H),3.99(s,8H),6.70(s,8H)

合成中间体A

合成中间体C

合成中间体B

合成中间体M-2 实施例2 (示例性化合物(2)的制备) 向通过将1.16g上述合成中间体B在5ml N,N-二甲基乙酰胺中形成的分散液中,加入1.24ml的2-乙基己基溴,随后加入1g碳酸钾,并在60℃下反应5小时。向反应溶液中加入水,并过滤所获固体,用水洗涤并纯化,从而得到0.5g示例性化合物(2)(收率27%)。
MSm/z 610(M+) λmax=381nm(EtOAc),ε=78000 实施例3 (示例性化合物(72)的制备) 向通过将22.4g氢氧化钾溶解于250ml乙醇中而获得的溶液中,加入21.3ml氰基乙酸乙酯并同时用冰冷却,随后加入15.2g二硫化碳,并在室温下反应1小时。将所获固体过滤并用乙醇洗涤,得到36.5g上述合成中间体C(收率69%)。
向通过将6.1g四氯对醌分散于50ml N,N-二甲基乙酰胺中而获得的分散液中,加入25ml上述合成中间体C的溶液并同时用冰冷却,并在室温下反应5小时。向反应溶液中加入水之后,将所获固体过滤并用水洗涤,得到15g示例性化合物(72)(收率78%)。
MSm/z 480(M+) 示例性化合物(72)也可通过如下制备方法进行制备。
将N-甲基吡咯烷酮加入到由合成中间体M-2和氰基乙酸乙酯构成的混合物中,并在氮气气氛中,于70℃的内温下使该溶液反应3小时。待溶液冷却至室温后,在搅拌的同时依次加入甲醇和乙酸。滤出所获沉淀晶体并用甲醇洗涤,从而得到示例性化合物(72)。
实施例4 (示例性化合物(11)的制备) 向通过将1.44g示例性化合物(72)分散于5ml N,N-二甲基乙酰胺中而获得的分散液中,加入0.84ml的2,6-卢剔啶,随后加入1.11ml的2-乙基己酰氯,并在室温下反应5小时。向反应溶液中加入水,将所获固体过滤,用水洗涤,纯化,从而得到0.16g示例性化合物(11)(收率8%)。
MSm/z 720(M+) 1H NMR(CDCl3)δ0.98(t,6H),1.09(t,6H),1.35-1.90(m,16H),2.61-2.72(m,2H) 13C NMR(CDCl3)δ11.96,13.96,22.61,25.21,29.75,31.36,47.14,68.79,111.54,130.41,136.51,171.32,175.38 λmax=381nm(EtOAc),ε=92900 实施例5 (示例性化合物(12)的制备) 向通过将1.44g示例性化合物(72)分散于5ml N,N-二甲基乙酰胺中而获得的分散液中,加入1.24ml的2-乙基己基溴,随后加入1.0g碳酸钾,并在60℃下反应5小时。向反应溶液中加入水,并过滤所获固体,用水洗涤并纯化,从而得到0.5g示例性化合物(12)(收率24%)。
MSm/z704(M+) 1H NMR(CDCl3)δ0.90-1.05(m,12H),1.38(t,6H),1.40-1.85(m,18H),4.02-4.10(m,4H),4.30-4.42(m,4H) 13C NMR(CDCl3)δ11.98,13.91,12.25,14.25,22.70,25.25,29.71,31.43,47.16,62.55,111.54,130.41,136.51,171.73 λmax=382nm(EtOAc),ε=87600 实施例6 (示例性化合物(24)的制备) 按照与实施例3和5相同的方式来制备示例性化合物(24),不同之处在于,使用氰代频那酮来代替氰基乙酸乙酯,所获示例性化合物(24)的收率为4%。
MSm/z 729(M+) 1H NMR(CDCl3)δ0.91-1.05(m,12H),1.34-1.48(m,26H),1.50-1.69(m,8H),1.81-1.91(m,2H),4.10-4.18(m,4H) λmax=399nm(EtOAc),ε=96000 示例性化合物(24)也可通过如下制备方法进行制备。
按照与实施例5相同的方式来制备示例性化合物(24),不同之处在于,使用示例性化合物(139)来代替示例性化合物(72),所获示例性化合物(24)的收率为4%。通过如下制备方法来制备示例性化合物(139)。
将N-甲基吡咯烷酮(100ml)加入到由12.4g(0.02mol)合成中间体M-2和6.0g(0.048mol)氰代频那酮构成的混合物中,并在氮气气氛中,于80℃的内温下使溶液反应4小时。待溶液冷却至室温后,在搅拌下加入30ml的1N盐酸。滤出沉淀晶体并用水洗涤,从而得到9.4g示例性化合物(139)(收率98.0%)。
1H NMR(DMSO-d6)δ1.32(s,18H) 实施例7 (示例性化合物(74)的制备) 按照与实施例3相同的方法合成示例性化合物(74),不同之处在于,使用氰基乙酸3-羟基-3-甲基丁酯来代替氰基乙酸乙酯。
MSm/z 596(M+) 1H NMR(DMSO-d6)δ1.16(s,12H),1.79(t,4H),4.30(t,4H),3.70-4.90(br,2H),10.0-11.5(br,2H) 也可通过如下制备方法制备示例性化合物(74)。
将N-甲基吡咯烷酮(50ml)加入到由8.0g(0.0128mol)合成中间体M-2和4.8g(0.028mol)氰基乙酸3-羟基-3-甲基丁酯构成的混合物中,并在氮气气氛中,于80℃的内温下使溶液反应3小时。待溶液冷却至室温后,向溶液中加入30ml的乙酸乙酯和50ml的水。在搅拌下,加入2.5ml的浓盐酸。滤出沉淀晶体并用乙酸乙酯和水洗涤,从而得到7.3g示例性化合物(74)(收率95.5%)。
实施例8 (示例性化合物(104)的制备) 向通过将3.0g示例性化合物(74)分散于10ml的四氢呋喃(THF)中而获得的分散液中,加入2.6g的4-(4-乙基环己基)环己甲酰氯和0.8g吡啶,并使溶液在60℃下反应5小时。向反应溶液中加水之后,将所获固体过滤,并用水洗涤并纯化,从而得到1.8g示例性化合物(104)(收率35%)。
MSm/z 1046(M+) λmax=386nm(CH2Cl2),ε=99900 实施例9 (示例性化合物(86)的制备) 按照与实施例3相同的方式获得示例性化合物(86),不同之处在于,使用氰基乙酸2-乙基己酯来代替氰基乙酸乙酯,所获示例性化合物(86)的收率为52%。
MSm/z 649(M+) 1H NMR(DMSO-d6)δ0.78-0.97(m,12H),1.20-1.45(m,16H),1.54-1.70(m,2H),4.05-4.20(m,4H) 也可通过如下制备方法制备示例性化合物(86)。
将N-甲基吡咯烷酮(30ml)加入到由8.0g(0.02mol)合成中间体M-2和5.7g(0.029mol)氰基乙酸2-乙基己酯构成的混合物中,并在氮气气氛中,于70℃的内温下使溶液反应3小时。待溶液冷却至室温后,依次加入40ml乙酸乙酯和8ml乙酸。滤出沉淀晶体并用甲醇洗涤,从而得到8.0g示例性化合物(86)(收率96.0%)。
实施例10 (示例性化合物(81)的制备) 按照与实施例4相同的方式获得示例性化合物(81),不同之处在于,使用示例性化合物(86)来代替示例性化合物(72),所获示例性化合物(81)的收率为18%。
MSm/z 900(M+) 1H NMR(CDCl3)δ0.81-0.95(m,12H),1.02(t,6H),1.12(t,6H),1.22-1.54(m,24H),1.61-1.92(m,10H),2.61-2.72(m,2H),4.12-4.28(m,4H) λmax=381nm(EtOAc),ε=99000 实施例11 (示例性化合物(82)的制备) 按照与实施例5相同的方式获得示例性化合物(82),不同之处在于,使用示例性化合物(86)来代替示例性化合物(72),所获示例性化合物(82)的收率为32%。
MSm/z 873(M+) 1H NMR(CDCl3)δ0.82-1.06(m,24H),1.25-1.61(m,32H),1.62-1.81(m,4H),4.01-4.08(m,4H),4.12-4.23(m,4H) λmax=383nm(EtOAc),ε=92000 实施例12 (示例性化合物(87)的制备) 按照与实施例5相同的方式获得示例性化合物(87),不同之处在于,使用示例性化合物(74)来代替示例性化合物(72),所获示例性化合物(87)的收率为18%。
MSm/z 821(M+) 1H NMR(CDCl3)δ0.81-1.08(m,12H),1.32(s,14H),1.34-1.45(m,8H),1.46-1.72(m,8H),1.73-1.85(m,2H),1.98(t,4H),4.04-4.09(m,4H),4.48(t,4H) λmax=383nm(EtOAc),ε=92000 实施例13 (示例性化合物(88)的制备) 按照与实施例5相同的方式获得示例性化合物(88),不同之处在于,使用示例性化合物(86)来代替示例性化合物(72),并且使用硫酸二甲酯来代替2-乙基己基溴,所获示例性化合物(88)的收率为19%。
MSm/z 677(M+) 1H NMR(CDCl3)δ0.83-0.92(dt,12H),1.25-1.50(m,16H),1.62-1.74(m,2H),4.02(s,6H),4.15-4.27(m,4H) λmax=383nm(EtOAc),ε=92000 实施例14 (示例性化合物(121)的制备) 按照与实施例3相同的方式获得示例性化合物(121),不同之处在于,使用氰基乙酸叔丁酯来代替氰基乙酸乙酯,所获示例性化合物(121)的收率为55%。
MSm/z 537(M+) 也可通过如下制备方法制备示例性化合物(121)。
向通过将3.1g合成中间体M-2在20ml N-甲基吡咯烷酮中形成的分散液中,加入1.69g氰基乙酸叔丁酯,并在80℃下使该溶液反应6小时。待溶液冷却至室温、并向其中加入5ml乙酸和20ml甲醇后,获得黄色粉末。将所获粉末用甲醇重结晶,从而得到示例性化合物(121)(收率55%)。
实施例15 (示例性化合物(122)的制备) 按照与实施例5相同的方式获得示例性化合物(122),不同之处在于,使用示例性化合物(121)来代替示例性化合物(72),所获示例性化合物(122)的收率为15%。
MSm/z 760(M+) 1H NMR(CDCl3)δ0.93-1.08(m,12H),1.42(s,18H),1.51-1.67(m,16H),1.79-1.88(m,2H),4.08-4.15(m,4H) 实施例16 (示例性化合物(130)的制备) 向通过将1.06g示例性化合物(86)分散于10ml N,N-二甲基乙酰胺中而获得的分散液中,加入0.44g的2-溴乙醇,并随后加入0.66g碳酸钾,并使溶液在80℃下反应4小时。向反应溶液中加入盐酸水溶液,随后将所形成的固体过滤并用水洗涤,用乙醇进行重结晶,从而得到0.65g示例性化合物(130)(收率55%)。
MSm/z 736(M+) 1H NMR(CDCl3)δ0.87-0.99(m,12H),1.25-1.48(m,16H),1.61-1.78(m,2H),4.01-4.06(m,4H),4.16-4.22(m,4H),4.25-4.32(m,4H) 实施例17 (示例性化合物(131)的制备) 按照与实施例16相同的方式获得示例性化合物(131),不同之处在于,使用2-碘丙烷来代替2-溴乙醇,所获示例性化合物(131)的收率为18%。
MSm/z 734(M+) 1H NMR(CDCl3)δ0.85-0.97(m,12H),1.25-1.50(m,16H),1.62-1.73(m,2H),4.17-4.25(m,4H),4.65-4.77(m,2H) 实施例18 (示例性化合物(132)的制备) 按照与实施例16相同的方式获得示例性化合物(132),不同之处在于,使用苯甲酸2-溴甲酯来代替2-溴乙醇,所获示例性化合物(132)的收率为45%。
MSm/z 945(M+) 1H NMR(CDCl3)δ0.85-0.99(m,12H),1.27-1.50(m,16H),1.65-1.76(m,2H),4.17-4.24(m,4H),4.45-4.52(m,4H),4.63-4.70(m,4H),7.42-4.60(m,6H),8.05-8.12(m,4H) 实施例19 (示例性化合物(123)的制备) 按照与实施例3相同的方式获得示例性化合物(123),不同之处在于,使用氰基乙酸异丁酯来代替氰基乙酸乙酯,所获示例性化合物(123)的收率为72%。
MSm/z 536(M+) 也可通过如下制备方法制备示例性化合物(123)。
按照与实施例14中使用合成中间体M-2的反应相同的方式来获得示例性化合物(123),不同之处在于,使用氰基乙酸异丁酯来代替氰基乙酸叔丁酯,所获示例性化合物(123)的收率为49%。
实施例20 (示例性化合物(124)的制备) 按照与实施例5相同的方式获得示例性化合物(124),不同之处在于,使用示例性化合物(123)来代替示例性化合物(72),所获示例性化合物(124)的收率为24%。
MSm/z 760(M+) 1H NMR(CDCl3)δ0.90-1.10(m,24H),1.30-1.68(m,16H),1.70-1.84(m,2H),1.99-2.14(m,2H),4.00-4.12(m,8H) 实施例21 (示例性化合物(125)的制备) 按照与实施例3相同的方式获得示例性化合物(125),不同之处在于,使用2-氰基-N,N’-二甲基乙酰胺来代替氰基乙酸乙酯,所获示例性化合物(125)的收率为63%。
MSm/z 478(M+) 也可通过如下制备方法制备示例性化合物(125)。
按照与实施例14中使用合成中间体M-2的反应相同的方式来获得示例性化合物(125),不同之处在于,使用2-氰基-N,N’-二甲基乙酰胺来代替氰基乙酸叔丁酯,所获示例性化合物(125)的收率为59%。
实施例22 (示例性化合物(126)的制备) 按照与实施例5相同的方式获得示例性化合物(126),不同之处在于,使用示例性化合物(125)来代替示例性化合物(72),所获示例性化合物(126)的收率为1%。
MSm/z 703(M+) 1H NMR(CDCl3)δ0.90-1.14(m,12H),1.28-1.70(m,16H),1.71-1.85(m,2H),3.01-3.32(s,12H),3.95-4.08(m,4H) 实施例23 (示例性化合物(127)的制备) 按照与实施例4相同的方式获得示例性化合物(127),不同之处在于,使用示例性化合物(125)来代替示例性化合物(72),所获示例性化合物(127)的收率为6%。
MSm/z 731(M+) 1H NMR(CDCl3)δ0.95-1.02(t,6H),1.10-1.14(t,6H),1.40-1.55(m,8H),1.75-1.93(m,8H),2.60-2.69(s,2H),3.01-3.30(s,12H) 实施例24 (示例性化合物(128)的制备) 按照与实施例3相同的方式获得示例性化合物(128),不同之处在于,使用2-氰基-N-(2-甲氧基苯基)乙酰胺来代替氰基乙酸乙酯,所获示例性化合物(128)的收率为88%。
MSm/z 634(M+) 也可通过如下制备方法制备示例性化合物(128)。
按照与实施例14中使用合成中间体M-2的反应相同的方式获得示例性化合物(128),不同之处在于,使用2-氰基-N-(2-甲氧基苯基)乙酰胺来代替氰基乙酸叔丁酯,所获示例性化合物(128)的收率为89%。
实施例25 (示例性化合物(129)的制备) 按照与实施例5相同的方式获得示例性化合物(129),不同之处在于,使用示例性化合物(128)来代替示例性化合物(72),所获示例性化合物(129)的收率为1%。
MSm/z 859(M+) 1H NMR(CDCl3)δ0.90-1.14(m,12H),1.28-1.70(m,16H),1.71-1.89(m,2H),3.90(s,6H),4.01-4.11(m,4H),6.82-6.90(m,2H),6.91-7.00(m,2H),7.02-7.09(m,2H),8.30-8.35(m,2H),8.41(s,2H) 实施例26 (示例性化合物(133)的制备) 按照与实施例3相同的方式获得示例性化合物(133),不同之处在于,使用苯甲酰乙腈来代替氰基乙酸乙酯,所获示例性化合物(133)的收率为84%。
MSm/z 544(M+) 也可通过如下制备方法来制备示例性化合物(133)。
按照与实施例14中使用合成中间体M-2的反应相同的方式来获得示例性化合物(133),不同之处在于,使用苯甲酰乙腈来代替氰基乙酸叔丁酯,所获示例性化合物(133)的收率为85%。
实施例27 (示例性化合物(134)的制备) 按照与实施例5相同的方式获得示例性化合物(134),不同之处在于,使用示例性化合物(133)来代替示例性化合物(72),所获示例性化合物(134)的收率为5%。
MSm/z 770(M+) 1H NMR(CDCl3)δ0.95-1.01(t,6H),1.04-1.12(t,6H),1.51-1.69(m,16H),1.82-1.92(m,2H),4.15-4.21(m,4H),7.49-7.62(m,6H),7.98-8.03(m,4H) 实施例28 (示例性化合物(135)的制备) 按照与实施例3相同的方式获得示例性化合物(135),不同之处在于,使用苯磺酰基乙腈来代替氰基乙酸乙酯,所获示例性化合物(135)的收率为46%。
MSm/z 616(M+) 也可通过如下制备方法制备示例性化合物(135)。
按照与实施例14中使用合成中间体M-2的反应相同的方式来获得示例性化合物(135),不同之处在于,使用苯磺酰基乙腈来代替氰基乙酸叔丁酯,所获示例性化合物(135)的收率为44%。
实施例29 (示例性化合物(136)的制备) 按照与实施例5相同的方式获得示例性化合物(136),不同之处在于,使用示例性化合物(135)来代替示例性化合物(72),所获示例性化合物(136)的收率为6%。
MSm/z 842(M+) 1H NMR(CDCl3)δ0.85-1.13(m,12H),1.40-1.70(m,16H),1.75-1.86(m,2H),3.92-4.12(td,4H),7.54-7.64(m,4H),7.66-7.73(m,2H),7.98-8.03(m,4H) 实施例30 (示例性化合物(137)的制备) 按照与实施例3相同的方式获得示例性化合物(137),不同之处在于,使用甲磺酰基乙腈来代替氰基乙酸叔丁酯,所获示例性化合物(137)的收率为49%。
MSm/z 492(M+) 也可通过如下制备方法制备示例性化合物(137)。
按照与实施例14中使用合成中间体M-2的反应相同的方式来获得示例性化合物(137),不同之处在于,使用甲磺酰基乙腈来代替氰基乙酸叔丁酯,所获示例性化合物(137)的收率为53%。
实施例31 (示例性化合物(138)的制备) 按照与实施例5相同的方式获得示例性化合物(138),不同之处在于,使用示例性化合物(137)来代替示例性化合物(72),所获示例性化合物(138)的收率为4%。
MSm/z 928(M+) 1H NMR(CDCl3)δ0.84-1.04(m,12H),1.32-1.61(m,16H),1.72-1.83(m,2H),3.21(s,6H),4.01-4.025(m,4H) 实施例32 (示例性化合物(7)的制备) 将1.93g合成中间体B悬浮在20ml四氢呋喃中,向该悬浮液中加入1.1g乙酸酐,随后加入2.1ml三乙胺。然后,将该混合物回流3小时。将反应混合物中制得的沉淀物过滤并用四氢呋喃洗涤,然后干燥。这样,便获得0.84g示例性化合物(7)(浅黄色晶体)。
红外吸收光谱(cm-1)2216(s),1795(s),1479(s),1423(m),1369(m),1144(s) 1H NMR(CDCl3)δ0.84-1.04(m,12H),1.32-1.61(m,16H),1.72-1.83(m,2H),3.21(s,6H),4.01-4.025(m,4H) 实施例33 (示例性化合物(140)的制备) 按照与实施例6相同的方式获得示例性化合物(140),不同之处在于,使用丙二酸二乙酯来代替氰代频那酮,所获示例性化合物(140)的收率为53%。
MSm/z 574(M+) 实施例34 (示例性化合物(141)的制备) 按照与实施例7中使用合成中间体M-2的反应相同的方式来获得示例性化合物(141),不同之处在于,使用苯磺酰基乙酸乙酯来代替氰基乙酸3-羟基-3-甲基丁酯。
MSm/z 710(M+) 实施例35 (示例性化合物(142)的制备) 向通过将20g合成中间体A溶解于5ml N,N-二甲基乙酰胺和0.5g水中而获得的溶液中,加入1g四氟对苯二腈,随后在室温下反应6小时。向反应溶液中加入水,滤出所获固体,用水洗涤,纯化并进行重结晶,从而得到1.2g示例性化合物(142)(收率59%)。
MSm/z 404(M-) 13C NMR(CDCl3)δ69.42,103.99,111.75,112.47,139.19,173.47 实施例36 (示例性化合物(143)的制备) 在氮气气氛下,向通过将13g示例性化合物(86)溶解于50ml N,N-二甲基乙酰胺中而获得的溶液中,加入6.7ml三乙胺,随后逐渐加入3.7ml甲磺酰氯。将所获反应溶液在室温下反应过夜。将反应溶液加入到冰水中,然后加入浓盐酸将所获混合物调节为酸性。滤出所获固体,并用水洗涤,从而获得示例性化合物(143)。
MSm/z 805(M+) 实施例37 (示例性化合物(144)的制备) 在氮气气氛下,向通过将1.95g示例性化合物(86)溶解于30ml二氯甲烷中而获得的溶液中,加入1.25ml三乙胺并同时用冰冷却,随后逐滴加入1.48ml三氟甲磺酸酐。将所获反应溶液在室温下反应6小时。向反应溶液中加入水,然后用乙酸乙酯萃取该混合物。将萃取物用硫酸钠干燥后,将其浓缩,从而得到示例性化合物(144)。
MSm/z 913(M+) 实施例38 将1mg示例性化合物(1)溶解于100ml乙酸乙酯中,从而得到样品溶液。类似地,分别制备示例性化合物(2)、(11)、(12)、(24)、(81)、(82)、(87)和(88)的样品溶液。此外,将2mg比较化合物1溶解于100ml乙酸乙酯中,从而得到样品溶液。类似地,分别制备比较化合物2(日本专利文献JP-B-49-11155中所描述的示例性化合物VIII)、11和12的样品溶液。使用岛津制作所制造的分光光度计UV-3600(商品名),在1cm的石英皿中测定各样品溶液的UV谱。基于所获谱图来计算最大吸收波长、最大吸收波长处的摩尔消光系数(ε)和半宽(对应于最大吸收波长处的消光系数值的一半处的吸收带宽度)。结果示于下表4中。
表4
表4中的结果表明,与比较化合物(其中一个杂环与苯环稠合)相比,式(I)所示化合物(其中两个杂环与苯环稠合)具有这样的性质λmax向长波方向偏移,摩尔消光系数ε增至两倍或两倍以上,并且半宽由约40nm降至约27nm,因而在紫外区域与可见光区域之间的边界附近具有很强的尖锐的吸收性。由该结果可看出,式(I)所示化合物的优异的紫外线吸收性超出了单纯具有两个杂环的化合物所期望具有的两倍的紫外线吸收效果。因此,可以理解到,由式(I)所示化合物构成的本发明紫外线吸收剂具有出色的吸收性。
图1中示出了示例性化合物(12)和比较化合物12的光谱。
实施例39 将5mg的示例性化合物(1)溶解于100ml乙酸乙酯中,随后用乙酸乙酯稀释所得到的溶液,使其吸光度为0.95至1.05。类似地,分别制备示例性化合物(2)、(11)、(12)、(24)、(81)和(82)以及比较化合物A和B的样品溶液。使用岛津制作所制造的分光光度计UV-3600(商品名),在1cm的石英皿中测定各样品溶液的吸光度。用UV滤色片已被除去了的氙灯在照度为170,000勒克斯的条件下对装有样品溶液的石英皿进行光照,并在照射一周之后测定各紫外线吸收剂的残存量。根据如下公式计算其残存量 残存量(%)=100×(100-照射后的透射率)/(100-照射前的透射率) 透射率值是在各化合物的最大吸收波长处测得的。结果示于表5中。
表5

(比较化合物A)

(比较化合物B) 如表5所示,可看出与目前所使用的在UV-A范围内具有吸收面积的紫外线吸收剂相比,本发明紫外线吸收剂更能抵抗光照射所导致的降解,从而具有较高的光牢性。
实施例40 分别称取100mg的示例性化合物(11)、(12)、(81)、(82)、(83)和(85)。将其分别与MEK(2-丁酮)和900mg乙酸乙酯混合,以测定它们的溶解性。根据如下两种评价标准来判定其溶解性。
<1>肉眼是否能够观察到不溶物。
<2>将样品通过0.25μm的微过滤器进行过滤。随后,将滤液稀释至原浓度的1000倍,以测量其吸光度。将如此获得的吸光度与另外测得的约5×10-5mol·dm-3的标准溶液的摩尔消光系数进行对比。当其吸光度小于或等于标准溶液的95%时,则判定存在不溶物。
所测结果示于表6中。样品溶解时标记为“○”,存在不溶物时标记为“×”。
表6 如表6所示,可看出与示例性化合物(11)和(12)(其中,式(I)中的R1、R2、R3和R4各自独立地表示具有少于6个碳原子的烷氧基羰基)相比,示例性化合物(81)、(82)、(83)和(85)(其中,式(I)中的R1、R2、R3和R4各自独立地表示具有大于或等于6个碳原子的烷氧基羰基)具有出色的溶解性。对于具有相同分子量、而仅是2-乙基己基和乙基位置各不相同的示例性化合物(12)与示例性化合物(83)而言,这两者间的溶解性差别明显,这表明溶解性受R1、R2、R3和R4的影响很大。
实施例41 在直径为2mm且高度为2mm的铝盘中分别称取3mg的示例性化合物(11)、(12)、(81)和(82)。将其加热并在280℃的炉内保持30分钟,随后冷却至室温。根据加热前后质量的变化,测定由加热所导致的各化合物的质量减少率。根据下式来计算质量减少率 质量减少率(%)=(加热前的质量-加热后的质量)/(加热前的质量)×100 结果示于表7中。
表7 如表7所示,可看出与示例性化合物(11)和(81)(其中,式(I)中的R5和R6各自独立地表示酰氧基)相比,示例性化合物(12)和(82)(其中,式(I)中的R5和R6各自独立地表示烷氧基)的质量减少率更小,这表明加热所导致的质量减少率受R5和R6的影响很大,R5和R6优选为烷氧基。
实施例42 (防晒霜(301至308)的制备) 1.防晒霜的组成 [A] 数值(质量%) 聚甘油/硬脂酰乳酸钠混合物 2.5 山嵛醇 2.5 角鲨烷 4.0 三(2-乙基己酸)甘油酯 3.0 对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 6.0 紫外线吸收化合物 2.0 [B] 数值(质量%) 防腐剂 适量 1,3-丁二醇5.0 黄原胶(2%水溶液) 15.0 纯净水 使总量为100.0

(比较化合物X)

(比较化合物Y) <制备> 将上述A和B分别加热至70℃至80℃,以制成均匀溶液。随后,将A加入到B中,使用乳化均质机,在使温度保持为80℃的同时,以5,000rpm的转速搅拌所得混合物7分钟。随后,进行浆式搅拌使混合物冷却。当混合物冷却至35℃至30℃时,停止搅拌并将混合物静置。在样品(301)、(302)、(303)、(304)、(305)、(306)、(307)和(308)中,分别使用了示例性化合物(1)、(11)、(12)、(24)、(81)和(82)以及比较化合物X和Y。按照上述处方分别将这些混合物混合。比较化合物Y与比较化合物B相同。
2.防晒霜的评价 <评价方法> 对于上述制备的防晒霜(样品301至308),按照如下方法进行评价。
将防晒霜涂布在玻璃片上,涂布量为2mg/cm2,随后干燥60分钟。使用旋转木马(merry-go-round)型氙灯颜色坚牢度测试机进行光照测试。使用500W灯作为氙光源,使光从涂布的一侧进行照射200小时。光照后,将防晒霜溶解于DMSO中,用HPLC测量其残存量。假定残存率(未照射)为100,计算照射后的残存率,以进行评价。结果示于表8中。
表8 如表8所示,可看出在照射200小时后,含有比较化合物X或Y的样品307和308具有较低的紫外线吸收剂残存率,因此它们的光牢性差。相反的是,分别含有式(I)所示化合物的样品301至306在照射200小时后的紫外线吸收剂的残存率大于或等于90%,因此其具有更高的光牢性。从这些结果可看出,含有本发明紫外线吸收剂的化妆品制剂具有出色的长波紫外线吸收能力,并能够维持这一吸收能力。
实施例43 (含有内置聚合物型UV剂的聚合物膜(401至404)的制备) 向15g聚对苯二甲酸乙二酯中分别加入示例性化合物(81)和(82),使得在形成厚度为50μm的膜时,其在400nm处的吸光度为1%。在265℃下熔融混合之后,通过冷却和拉伸分别制得含有UV剂的聚合物膜(401)和(402)。此外,按照与上述膜相同的方式进行混合并形成薄膜,以制备含有UV剂的聚合物膜(403)和(404),不同之处在于,使用比较化合物Za和上述比较化合物12来代替示例性化合物。
比较化合物Za
(评价) 在420nm、440nm和460nm处测量制备样品的吸光度,并对其进行目测,以评价各样品的着色度。结果示于表9中。
表9 ○未着色 ∧轻微着色 ×明显着色 如表9所示,可看出与样品(401)和样品(402)(其分别使用了示例性化合物(81)和(82))相比,含有比较化合物Za的样品(403)颜色更为发黄。对于使用了比较化合物12的样品(404),由于制备样品所需的使用量增加,因而也观察到了着色现象,其中比较化合物12的最大吸收波长比示例性化合物(81)和(82)的最大吸收波长短。从该结果可看出,使用本发明紫外线吸收剂的膜未发生着色,并可有效地吸收UV-A范围内的光线。
通过本发明实施方案对本发明进行了说明,但是,只要没有特别指定,我们并不是要将本发明限定在本说明书中的任何一个细节上,只要不违反随附的权利要求书所表示的精神和范围,可以对本发明进行广泛的解释。
本申请要求在日本于2007年8月16日提交的专利申请No.2007-212318、在日本于2007年8月16日提交的专利申请No.2007-212319、在日本于2007年9月28日提交的专利申请No.2007-255732、在日本于2008年2月7日提交的专利申请No.2008-028229,以及在日本于2008年2月7日提交的专利申请No.2008-028230的优先权,其全部内容以引用方式并入本文。
权利要求
1.式(I-1)所示的化合物
式(I-1)
其中R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢原子或一价取代基,前提是不包括其中R21、R22、R23和R24均为烷基硫基的化合物;R21与R22以及/或者R23与R24可相互结合成环,前提是不包括其中所形成的环为二硫酚环或二硫杂环戊烷环的化合物;
R25和R26各自独立地表示氢原子或一价取代基;
X21、X22、X23和X24各自独立地表示杂原子;
不包括这样的化合物,其中R21、R22、R23和R24均表示氰基;X21、X22、X23和X24均表示硫原子;并且R25和R26均表示羟基或氢原子;并且
不包括这样的化合物,其中R21和R23均表示氢原子;R22和R24均表示芳基羰基;X21、X22、X23和X24均表示硫原子;并且R25和R26均表示羟基。
2.根据权利要求1所述的化合物,其中,在式(I-1)中,R25和R26各自独立地表示烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、酰氨基、氨基甲酰基氧基、或氨基甲酰基氨基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物,其中,在式(I-1)中,X21、X22、X23和X24均为硫原子。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的化合物,其中,在式(I-1)中,R21、R22、R23和R24中的至少一者表示-CN、-COOR28、-CONR29R30、-COR31、或-SO2R32(其中R28、R29、R30、R31和R32各自表示氢原子或一价取代基)。
5.一种紫外线吸收剂,其分子量小于或等于1,000,并且在所述紫外线吸收剂的最大吸收波长处的摩尔消光系数大于或等于75,000。
6.根据权利要求5所述的紫外线吸收剂,其分子量大于或等于350而小于或等于950,并且在所述最大吸收波长处的摩尔消光系数大于或等于78,000而小于或等于120,000。
7.根据权利要求5或6所述的紫外线吸收剂,其最大吸收波长大于或等于350nm,并且半宽小于或等于60nm。
8.根据权利要求5至7中任意一项所述的紫外线吸收剂,其最大吸收波长大于或等于370nm,并且半宽大于或等于10nm而小于或等于45nm。
9.根据权利要求5至8中任意一项所述的紫外线吸收剂,其包含其中两个杂环与一个苯环稠合而形成的化合物。
10.根据权利要求9所述的紫外线吸收剂,其包含式(I)所示的化合物
式(I)
其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子或一价取代基;R5和R6各自独立地表示氢原子或一价取代基;并且X1、X2、X3和X4各自独立地表示杂原子。
11.根据权利要求10所述的紫外线吸收剂,其中,在式(I)中,R5和R6各自独立地表示烷氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基甲酰基氧基、氨基、酰氨基、或氨基甲酰基氨基。
12.根据权利要求10或11所述的紫外线吸收剂,其中,在式(I)中,R1、R2、R3和R4中的至少一者表示Hammett取代基常数σp为大于或等于0.2的取代基。
13.根据权利要求10至12中任意一项所述的紫外线吸收剂,其中,在式(I)中,R1、R2、R3和R4中的至少一者表示氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基羰基、芳基羰基、烷基磺酰基、或芳基磺酰基。
14.根据权利要求10至13中任意一项所述的紫外线吸收剂,其中,在式(I)中,X1、X2、X3和X4均为硫原子。
15.根据权利要求10至14中任意一项所述的紫外线吸收剂,其中R1与R2以及R3与R4中的至少一对不形成任何环。
16.根据权利要求10至15中任意一项所述的紫外线吸收剂,其中R1与R2以及R3与R4均不形成任何环。
17.根据权利要求10至16中任意一项所述的紫外线吸收剂,其中,在式(I)中,R1、R2、R3和R4中的至少一者为具有6个或更多个碳原子的烷氧基羰基。
18.根据权利要求10至17中任意一项所述的紫外线吸收剂,其中,在式(I)中,R5和R6为具有2个或更多个碳原子的烷氧基。
19.一种组合物,其包含根据权利要求5至18中任意一项所述的紫外线吸收剂。
20.一种聚合物组合物,其包含根据权利要求5至19中任意一项所述的紫外线吸收剂以及聚合物物质。
全文摘要
式(I-1)所示的化合物式(I-1)其中R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢原子或一价取代基,前提是不包括其中R21、R22、R23和R24均为烷基硫基的化合物;R21与R22以及/或者R23与R24可相互结合成环,前提是不包括其中所形成的环为二硫酚环或二硫杂环戊烷环的化合物;R25和R26各自独立地表示氢原子或一价取代基;X21、X22、X23和X24各自独立地表示杂原子;不包括这样的化合物,其中R21、R22、R23和R24均表示氰基;X21、X22、X23和X24均表示硫原子;并且R25和R26均表示羟基或氢原子;并且不包括这样的化合物,其中R21和R23均表示氢原子;R22和R24均表示芳基羰基;X21、X22、X23和X24均表示硫原子;并且R25和R26均表示羟基。本发明还提供一种紫外线吸收剂,其分子量小于或等于10,000,并且在所述紫外线吸收剂的最大吸收波长处的摩尔消光系数大于或等于80,000。
文档编号C08K5/00GK101821273SQ20088010343
公开日2010年9月1日 申请日期2008年8月15日 优先权日2007年8月16日
发明者花木直幸, 元木益司, 八幡稔彦 申请人:富士胶片株式会社
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