专利名称：芳族烯烃聚合物的脱挥发分方法
芳族烯烃聚合物的脱挥发分方法 本发明涉及一种芳族烯烃例如苯乙烯的聚合物的脱挥发分方法。
由本体聚合方法连续制备芳族烯烃聚合物，特别是均聚苯乙烯或具有高冲击强度 的苯乙烯共聚物("HIPS")和特别是通过接枝到橡胶上改性的苯乙烯共聚物，属于已知实 践。在这种方法中，首先通过液态单体中的本体聚合，连续制备聚合物。因此产生分散在液 态单体中的聚合物熔体物质，其然后进行脱气，通常称为术语脱挥发分。脱挥发分的目的是 从聚合物中去除未反应的单体和挥发性化合物，例如特别是在聚合期间形成的低聚物以及 可能伴随单体的烃基杂质，它们通常是惰性的并具有低沸点，例如乙苯(EB)、异丙苯、正丙 苯(NPB)、甲基环己烷(MCH)和乙基甲苯(ET)。 在通常低于大气压的压力下，在一个或优选至少两个连续步骤中进行脱挥发分是 已知的实践，如US 3853672、US 3， 886， 049、US 3903202和US 3928300以及EP 0323428中 所述。脱挥发分产生从聚合物分离的一个或多个气体物流，通常包含可以例如通过冷凝回
收的未反应的单体和挥发性化合物。由此回收的单体的量通常非常大，使得出于经济原因， 必须将单体例如再循环回聚合中。 US 2004/0220382描述一种连续制备芳族烯烃例如苯乙烯的聚合物的方法和设 备，特别地包括回收未反应单体的步骤。 在US 2004/0220382的方法中，聚合物熔体物质形式的芳族烯烃本体聚合的产品 在至少两个连续步骤中进行脱挥发分，以便将聚合物与未反应单体和至少部分地在聚合期 间形成的低聚物分离。在US2004/0220382的一个实施方案中，汽提剂在两个脱挥发分步骤 之间加入到聚合物熔体中。特别优选的汽提剂是水，其随后经由回流容器分离和回收。
通常，这种回收的水仍然包含大量芳族烯烃单体，因此必须作为污染废弃物丢弃， 成本较高并且损失其中的单体。现已发现一种改进方法，(i)其中可以减少丢弃的水的总 量，(ii)允许至少一部分水作为汽提剂再循环，减少汽提剂的补充需求，和(iii)允许水中 的至少一部分芳族烯烃单体再循环至聚合工艺(经由脱挥发分步骤)，而不是丢弃。
由此，本发明提供一种芳族烯烃聚合物的脱挥发分方法，包括
a)提供聚合物熔体物质形式的芳族烯烃聚合物产品，其还包含芳族烯烃单体和低 聚物， b)使聚合物熔体物质经历第一个脱挥发分步骤，产生包含芳族烯烃单体和低聚物 的气态的第一个物流，和包含余下的聚合物熔体物质的第二个物流， c)向第二个物流中添加水作为汽提剂，产生包含余下的聚合物熔体物质和水的第 三个物流， d)使第三个物流经历第二个脱挥发分步骤，产生包含水、芳族烯烃单体和低聚物
的气态的第四个物流，和包含脱挥发分的聚合物熔体物质的第五个物流， e)使气态的第四个物流经历分离步骤，产生包含水和芳族烯烃单体的第六个物
流，和包含低聚物的第七个物流， f)使第六个物流经历分离步骤，将包含水并且芳族烯烃单体量减少的第八个物流 与包含余下的芳族烯烃单体的第九个物流分离，
g)使第八个物流在真空下在汽提塔中使用蒸汽进行共沸汽提，产生包含蒸汽和大 部分芳族烯烃单体的塔顶物流，其与第六个物流一起送至分离步骤(f)，以及包含水和芳族 烯烃单体量减少的塔底物流，其至少一部分作为汽提剂再循环进入步骤(c)中。
在一个特殊实施方案中，本发明涉及US 2004/0220382方法的改进。具体地，步骤 (a)至(f)优选如US 2004/0220382中所述，特别是与US2004/0220382的
图1有关。
因此，本发明方法的步骤(a)，优选包含本体聚合芳族烯烃单体，产生包含芳族烯 烃单体和低聚物的聚合物熔体物质(在这种情况下，本发明也可以被认为是一种连续制备 芳族烯烃聚合物的方法)。 在此使用的措辞"芳族烯烃聚合物"通常表示芳族烯烃均聚物和包含至少50wt % 芳族烯烃的共聚物。术语"芳族烯烃"通常表示乙烯基芳族单体，特别是苯乙烯单体，例如 苯乙烯或a-甲基苯乙烯。共聚物可以为芳族烯烃与腈，特别是丙烯腈的共聚物，例如苯乙 烯与丙烯腈的共聚物(SAN)，或丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚物(ABS)，或苯乙烯与丙烯酸 或甲基丙烯酸酯的共聚物，或另外地，具有高冲击强度的苯乙烯共聚物("HIPS")，特别是 通过接枝到天然或合成橡胶改性的苯乙烯共聚物，所述天然或合成橡胶例如是二烯烃聚合 物，特别是1，3_共轭二烯的聚合物，例如聚丁二烯或聚异戊二烯。 芳族烯烃聚合物由本体聚合、通常自由基聚合连续制备，所述自由基聚合由热引 发或者通过至少一种产生自由基的聚合引发剂引发，特别是过氧化物、氢过氧化物或有机 过酸酯，例如Kunststoffe 80 (1990) ， 7， 830至837页中所述的引发剂之一。本体聚合通常 在液态单体存在下，和任选在一种或多种伴随单体的烃基杂质存在下进行，这些杂质通常 是惰性的并具有低沸点，例如EB、异丙苯、NPB、MCH和ET。 一种或多种伴随单体的烃基杂质 可以相对于使用的单体总量，以O. lwt^至40wt^，优选0. 5wt^至30wt^的量存在于本体 聚合介质中。本体聚合通常在IO(TC至200°C ，优选ll(TC至190°C的温度，和0. 1至lOMPa， 优选0. 1至6MPa的绝对压力下进行。其可以在一个，或优选几个串联的反应器中进行。
由本体聚合产生的聚合物熔体物质通常由混合物组成，该混合物主要包含形成的 芳族烯烃聚合物、未反应的单体、低聚物、任选一种或多种伴随单体的烃基杂质和任选一种 或多种聚合期间或之后使用的添加剂组成，所述杂质通常是惰性的并具有低沸点，例如EB、 异丙苯、NPB、MCH和ET，所述添加剂特别为润滑剂，例如矿物油。因此经历脱挥发分的混合 物可以包含每100重量份聚合物，5至40重量份和优选10至30重量份的未反应的单体， 0. 1至5重量份和优选0. 5至3重量份的低聚物，以及任选0. 1至40和优选0. 5至30重量 份的一种或多种伴随单体的烃基杂质。 任何合适的第一个脱挥发分步骤可以用于本发明的步骤(b)。第一个脱挥发分步 骤可以表示为DV1。优选，从其中去除的包含芳族烯烃单体和低聚物的气态的第一个物流送 至分离步骤，在其中至少一些芳族烯烃单体被回收和优选以液体物流的形式直接或间接再 循环进入芳族烯烃聚合反应中，和/或优选以液体物流的形式再循环，直接或间接地输送 进入芳族烯烃制造单元。优选，分离步骤为用于直接冷凝或分级的第一个区域(Zl)，从其顶 部去除主要包含单体的气体物流，而从其底部去除富含低聚物的液体物流(Ll)。适当地，从 Zl去除的液体物流(Ll)的一部分被冷却，然后返回到Zl中，以便通过直接接触Zl中的气 态的第一个物流而部分冷凝。此外，由Zl顶部回收的气体物流的至少一部分可以有利地被 回收，和在冷凝和任选冷却(或甚至过冷)之后以液体物流的形式返回到Z1中，优选返回到Z1的顶部部分(或上半部分)中，和特别是返回到Z1顶部中，以便特别增强Z1中的液体/气体直接接触，并由此改善由第一个脱挥发分步骤产生的气体物流中最重化合物，特别是低聚物的萃取。在这些条件下，Z1的顶部部分(或上半部分)可以有利地根据萃取低聚物的改进方法发挥作用。 返回到Z1中之前，取自由Z1底部去除的液体物流L1的部分可以有利地冷却到一定温度，使得Z1中的所得混合物在L1的返回点处温度接近于其露点。因此，在取自Ll的部分的返回点区域中和特别是低于该返回点的区域中，Zl部分可以按照"饱和"模式起作用。取自Ll的部分的冷却具有降低或甚至避免在Z1中发生任何不希望有的聚合和/或低聚的优点。取自Ll的部分也可以为特别是监测和控制Z1中，特别是Z1底部中的液体水平的目的而冷却。在这些条件下，低于取自Ll的部分的返回点的Z1部分可以按照借助于液体/气体接触的直接冷凝(和/或特别是饱和)的改进模式起作用。取自Ll的部分的返回点可以在Z1的中心部分。它特别可以处于Z1的这样的点，使得其在Z1中根据功能划定两个性质不同的部分 用于"分级"或"萃取"最重化合物，特别是低聚物的顶部部分(或上半部分)，该部分通过去除主要包含单体的气体物流而终止于顶部，禾口 用于"直接冷凝"(和/或特别是用于饱和)的底部部分(或下半部分)，其中特别地由第一个脱挥发分步骤产生的气态的第一个物流通过液体/气体直接接触，特别是借助于取自冷却的Ll的部分的返回而部分冷凝(和/或特别是饱和)，并且该部分通过去除富含低聚物的液体物流Ll而特别地处于底部。 Zl的顶部部分(被称为"分级"或"萃取"部分)可以对应于从取自Ll的部分的返回点直至Z1顶部的高度，相当于理论塔板数为1至15和优选为1至6。 Zl区域可以含有内部填料，该填料能够提供低压降和特别是能够被选择使得可以保持Z1中的绝对压力(特别是低于大气压的压力)与DV1中存在的绝对压力最接近。可以使用"结构化"内部填料。
优选将由第一个脱挥发分步骤产生的气态的第一个物流引入Z1部分，所述Z1部分低于取自Ll的部分进入Z1的返回点，优选在Z1的底部部分(或下半部分)，和特别是在Zl底部。Zl区域可以有利地在没有任何常规加热设备，特别是位于Zl底部的常规加热设备存在下，例如在没有煮沸器存在下工作。这种省略也具有降低或避免在Z1中发生任何不希望有的聚合和/或低聚的优点。 在本发明方法的步骤(c)中，水作为汽提剂加入到第二个物流中，产生包含余下的聚合物熔体物质和水的第三个物流。适当地，水以相对于聚合物，0. 5wt^至5wt^和特别是lwt^至3wt^的量添加。聚合物熔体与汽提剂的混合物优选在作为第三个物流送至本发明的第二个脱挥发分步骤(d)之前，在静态混合器中产生。特别有利的是使用过热水，例如温度为180至24(TC的过热水，因为过热水然后可以同时起到促进脱挥发分的汽提剂和在后续的步骤(d)中的第二个脱挥发分步骤中作为热源的作用，由此改善这一步骤的热平衡。 任何合适的第二个脱挥发分步骤可以用于本发明的步骤(d)。第二个脱挥发分步骤可以表示为DV2。 本发明的步骤(e)的分离步骤优选为用于直接冷凝或分级的第二个区域。第六个物流通常以气态物流的形式从步骤(e)的分离步骤回收，但是优选在步骤(f)中使用之前
5冷却和液化。步骤(e)优选如US2004/0220382中所述。 优选，由步骤(d)产生的气态的第四个物流被输送到具有直接冷凝和分级双重作用的第二个区域Z2中。Z2也可以用富含低聚物的产生自Z1底部的液体物流L1的一部分供料。具体地，液体物流Ll的该部分可以在Z2中的优选高于由第二个脱挥发分步骤产生的气态的第四个物流进入Z2的点处，和特别是在Z2中心部分中的点处进入Z2。此外，由第二个脱挥发分步骤产生的气态的第四个物流优选进入Z2的底部部分(或下半部分)，特别是进入Z2底部。 用液体物流Ll的其它部分向Z2供料的点可以为使得在Z2中根据功能划定两个独立部分的Z2的点-用于"分级"或"萃取"最重化合物，特别是低聚物的顶部部分(或上半部分)，
该部分通过去除包含水和单体的气态的第六个物流而特别地终止于顶部，禾口-用于"直接冷凝"(和/或特别是用于"饱和")的底部部分(或下半部分)，其
中特别地由第二个脱挥发分步骤产生的气态的第四个物流通过液体/气体直接接触，特别
是借助于将Ll的其它部分送入Z2中而部分冷凝(和/或特别是饱和)，该部分通过去除主
要包含低聚物的第七个物流而特别地终止于底部。 Zl的顶部部分(用于"分级"或"萃取")可以对应于从其中Z2用Ll补给的点直至Z1顶部的高度，相当于理论塔板数为1至15和优选为1至6。 Z2的底部部分也可以按照"饱和"模式起作用，特别是借助于向Z2中送入液体物流L1的其它部分。
Z2区域可以含有与Zl中使用的相似的内部填料。 以上构造使在该方法的单一点，特别是Z2底部收集和浓縮从两个脱挥发分步骤回收的所有低聚物成为可能。因此特别有利的是从Z2底部去除主要包含不含单体和具有例如极低单体含量，优选低于10wt^，特别是低于5wt^，特别是低于lwt^或甚至低于0. 5wt^的单体含量的低聚物的第七个物流。第七个物流通常由本方法排出，并且可以例如在其它方法或应用中轻易地回收并甚至改质，特别是作为焚烧炉、锅炉或发电厂中的高能材料，或作为能够制备烷烃或烯烃的热或催化裂化装置中的起始材料。
任何合适的分离步骤可以用于步骤(f)。优选，本发明的步骤(f)的分离步骤为分级步骤，最优选如US 2004/0220382中所述，其通过相分离和/或通过倾析法将包含芳族烯烃单体的有机液体相(第九个物流)与包含水并且不与该有机液体相(第九个物流)混溶的液相(第八个物流)分级。 第八个物流的芳族烯烃单体量减少，并且在步骤(g)中在真空下在汽提塔中使用蒸汽进行共沸汽提。优选汽提包括向汽提塔中进行直接物流注入。特别地当芳族烯烃单体为苯乙烯时，通常为1_3%的极低再沸比是优选的，原因是水和苯乙烯的挥发性相似。
来自汽提塔的塔顶物流包含蒸汽和大部分芳族烯烃单体，并且被再循环到分离步骤(f)中。芳族烯烃单体可以从这一步骤分离和再循环，优选送至用于直接冷凝或分级的第一个和第二个区域的至少一个，和随后再次用作单体。 来自汽提塔的塔底物流包含水和量减少的芳族烯烃单体。其至少一部分作为汽提剂再循环到步骤(c)中。 一部分也可以被丢弃，以保持体系中的全部水体积，但是其量比没有根据本发明的处理的量低得多，并且水包含比未处理的物流显著减少的芳族烯烃单体
(和其它挥发性化合物)。
根据本发明，脱挥发分在至少两个连续步骤中进行。聚合物熔体物质在200至28(TC，优选220至26(TC的温度，低于大气压的压力，特别是0. 1至20kPa和优选0. 1至15kPa的绝对压力下进行脱挥发分。 脱挥发分可以包括预热聚合物熔体物质达到所需脱挥发分温度的步骤，预热特别地在第一个脱挥发分步骤之前进行。可以任选在两个脱挥发分的连续步骤之间进行另一次预热，使得由第一个步骤产生的聚合物熔体物质达到第二个步骤所需的温度。可以使用装有静态共混装置的预热器进行一次或多次预热。 两个连续脱挥发分步骤特别地在相当的或连续较高的真空下进行。因此，第一个步骤可以在0. 1至20kPa，优选0. 5至15kPa和特别是1至10kPa的绝对压力下进行，而第二个步骤在通常等于或低于第一个步骤的绝对压力下，例如在O. 1至lOkPa，优选O. 1至7kPa和特别是0. l至4kPa的绝对压力下进行。脱挥发分可以在真空下的减压室中进行，特别地在其中聚合物熔体物质以细流或液滴的形式靠重力下落。可以例如如US 3853672、US3886049和US 3928300中所述的进行脱挥发分。聚合物熔体物质的残余单体含量可以为在第一个脱挥发分步骤之后，对于每100重量份聚合物，该聚合物物质包含0. 1至1重量份单体，并且在第二个步骤之后，聚合物物质包含低于0. 1 ，优选低于0. 05和特别是低于0. 01重量份单体。 由第一个脱挥发分步骤产生的气态的第一个物流输送进入Zl中，Zl优选在等于或基本等于第一个脱挥发分步骤中的主要压力下，和在Zl底部可以为20至9(TC和优选40至9(TC，在Zl顶部可以为10至7(TC和优选20至6(TC的温度下操作。取自液体物流Ll的用于再循环至Zl的部分可以冷却到例如20至8(TC和优选40至8(TC的温度，以便控制和特别是调节Z1中的液体水平。气体物流离开Z1顶部，并因此可以例如通过冷凝和任选通过冷却或甚至过冷，特别是以液体物流的形式有利地回收。由此回收的物流通常为主要包含单体的混合物，并且特别是每100重量份单体，可以包含0. 001至1，优选0. 005至0. 1和特别是0. 005至0. 05重量份低聚物，和任选1至70和优选5至60重量份一种或多种伴随单体的烃基杂质。 由第二个脱挥发分步骤产生的气态的第四个物流输送进入Z2中，Z2优选在等于或基本等于第二个脱挥发分步骤中的主要压力下，和在Z2底部可以为50至14(TC和优选60至13(TC，在Z2顶部可以为5至6(TC和优选10至5(TC的温度下操作。液体物流L3以混合物的形式离开Z2底部，该混合物主要包含低聚物，并且特别是每100重量份低聚物，包含O.Ol至IO，优选O. 02至5，特别是0. 02至l和特别是O. 02至0. 5重量份单体，和可能的0. 005至5，优选0. 01至2，特别是0. 01至1和特别是0. 01至0. 5重量份一种或多种伴随单体的烃基杂质。 图1用图解法显示实施本发明的方法，特别是用于连续制备芳族烯烃聚合物的方
法。具体地，图l显示用于本体聚合芳族烯烃单体的反应区(l)，其经由管道(2)连接到连
续包括至少一个第一脱挥发器DV1和一个第二脱挥发器DV2的聚合物脱挥发分区域，以便
将聚合物与未反应的单体和至少部分地在聚合期间形成的低聚物分离。 根据图1的方法，来自反应区(1)的聚合物熔体物质经由管道(2)送至第一脱挥
发器(DV1)，产生经由管道(4)去除的包含芳族烯烃单体和低聚物的气态的第一个物流，和
经由管道(3)去除的包含余下的聚合物熔体物质的第二个物流。
包含芳族烯烃单体和低聚物的气态的第一个物流经由管道(4)送至用于直接冷凝和分级的第一个区域Z1。顶部排出管道(5)从Z1顶部去除主要包含单体的气体物流，底部排出管道(6)从Z1底部借助于泵(7)去除富含低聚物的液体物流。再循环管道(8)从底部排出管道(6)取出一部分液体物流，送至冷却单元(9)，然后返回到第一个区域Z1中。
经由管道(3)去除的包含余下的聚合物熔体物质的第二个物流送至静态混合器(36)，在其中与来自管道(35)的作为汽提剂的水混合。混合的第三个物流送至第二个挥发器(DV2)，产生经由管道(10)去除的包含水、芳族烯烃单体和低聚物的气态的第四个物流，和经由管道(34)去除的包含脱挥发分的聚合物熔体物质的第五个物流。由此不含挥发性化合物的聚合物熔体物质然后可以例如送入挤出机或造粒机中(图1中未示出)，以便形成聚合物颗粒或粒料，它们然后可以冷却至室温。在将聚合物熔体物质送入挤出机或造粒机之前，也可以向其中添加溶胀剂(或发泡剂)，例如可以包含4至6个碳原子的轻质烷烃，例如正戊烷和/或异戊烷，以便制备可发泡聚合物物质，该可发泡聚合物物质在特定条件下挤出之后可以形成聚合物的可发泡颗粒(或珠粒)或者发泡制品(或最终物品)，例如发泡片材。如此为连续制备可发泡或发泡的芳族烯烃聚合物而设计的方法特别地在JP09221562和EP 0126459、 EP 0376671和EP 0668139中描述。 包含水、芳族烯烃单体和低聚物的气态的第四个物流经由管道(10)送至用于直接冷凝和分级的第二个区域Z2。来自Zl底部的液体物流的其余部分也经由底部排出管道(6)送至第二个区域Z2。顶部排出管道(11)从Z2顶部去除包含水和芳族烯烃单体的气态的第六个物流，底部排出管道(14)从Z2底部借助于例如泵(15)去除主要包含低聚物的液体第七个物流。 根据本发明，特别有利的是将从Z1顶部去除气体物流的顶部排出管道(5)连接到冷凝器(16)，以便在用于回收主要包含单体的液体物流的管道(17)中形成可以冷却或甚至过冷的液体物流。回收管道(17)可以优选装有回流容器(18)和泵(19)，并且也可以有利地将冷凝器(16)直接或间接地连接到用于本体聚合芳族烯烃单体的反应区(1)和/或用于制备芳族烯烃单体的单元(20)。此外，回收管道(17)中循环的一些液体物流可以有利地从该管道取出，经由将回收管道(17)连接到第一个区域Z1的回流管道(21)，优选地送至Zl的顶部部分(或上半部分)，特别是Zl的顶部部分。Zl和DV1中的主要压力，优选低于大气压的压力，借助于将回收管道(17)或优选回流容器(18)连接到真空单元(图1中未示出)的真空管道(22)保持和调节，所述真空单元设置在真空管道(22)末端。
再循环管道(8)通入第一个区域Z1中，优选Z1的中心部分中，所述再循环管道(8)中循环取自液体物流L1并由冷却单元(9)冷却的部分。再循环管道(8)可以在Z1的点(23)通入Z1中，使得在Z1中根据其上述功能确定两个分离的部分，即
用于"分级"或"萃取"最重化合物，特别是低聚物的顶部部分(或上半部分)(24)，和 用于"直接冷凝"(和/或特别是用于"饱和")的底部部分(或下半部分)(25)。
用于从DV2去除气态的第四个物流的管道(10)通入Z2的底部部分(或下半部分)，特别是Z2底部中。此外，Z1的底部排出管道(6)在Z2的点(26)通入Z2中，该点(26)高于用于从DV2去除气态的第四个物流的管道(10)通入Z2的点，优选Z2的中心部分的点。
此外，Zl的排出管道(6)通入Z2处的点(26)可以为在Z2中根据上述功能确定
8两个分离的部分的Z2上的点，即 用于"分级"或"萃取"最重化合物，特别是低聚物的顶部部分(或上半部分)(27)，和 用于"直接冷凝"(和/或特别是用于"饱和")的底部部分(或下半部分)(28)。
顶部排出管道(11)从Z2顶部去除包含水和芳族烯烃单体的气态的第六个物流。管道(11)优选将Z2顶部连接到冷凝器(12)，以便在将第六个物流送至装有泵(30)的回流容器(29)之前液化所述物流。Z2和DV2中的主要压力，特别是低于大气压的压力，可以借助于将回流容器(29)连接到真空单元(图1中未示出)的真空管道(31)保持和调节，所述真空单元设置在真空管道(22)末端。 回流容器(29)起液体物流的分级室的作用。在分级室中，液体物流被分成包含芳族烯烃单体的有机液体相，和包含水并且不与有机液体相混溶的另一液体相。因此可以从液体物流中分离出汽提剂(水)。水以第八个物流的形式经由排出管道(32)从回流容器(29)中去除，并送至汽提塔(Sl)。 在S1中，第八个物流在真空下使用经由管道(44)提供的蒸汽进行共沸汽提。包含蒸汽和大部分芳族烯烃单体的塔顶物流经由管道(41)去除，并在独立的冷凝器(未示出)或冷凝器(12)中冷凝，并且进料到回流容器(29)中。 包含水和量减少的芳族烯烃单体的底部物流经由管道(42)从汽提塔(Sl)中去除。 该物流的至少一部分作为汽提剂经由管道(35)再循环。其余经由管道(43)丢弃。
在另一实施方案中，来自整体工艺的其它工艺水物流也可以经由管道(40)送至汽提塔(Sl)进行处理。 包含芳族烯烃单体的第九个物流经由管道(13)从回流容器(29)去除，冷却或甚
至过冷，并送至Zl，优选Zl的顶部部分(或上半部分)，特别是Zl顶部。 管道(13)中的一部分液体物流可以有利地引入回收管道(13)中，并借助于将回
收管道(13)连接到Z2，优选Z2的顶部部分(或上半部分)，特别是Z2顶部的排出管道(33)
再循环到Z2而不是Zl中。这使得特别是可以加强Z2中的液体/气体接触，和改善Z2中
的最重化合物，特别是低聚物的萃取。 本领域技术人员已知但是在图1中未示出的其它部件也可以存在，特别是设置在第一个脱挥发器DV1和/或第二个脱挥发器DV2之前的管道(2)和/或管道(3)上的装有静态共混装置的至少一个预热器，以便使聚合物熔体物质达到上述所需脱挥发分温度。
以下实施例说明本发明。
实施例 如图l用图解法表示的，在本体聚合区域(1)中连续制备具有高冲击强度("HIPS")和通过接枝到聚丁二烯上改性的聚苯乙烯，以便形成经由管道(2)送入第一个脱挥发器DV1中的聚合物熔体物质。通过经过装有静态共混装置和设置在管道(2)上的预热器(图1中未示出)将聚合物熔体物质预热到169°C。在下文实施例中用"份"表示的量为"重量份"。由此预热的聚合物熔体物质包含每100份聚合物(包含90. 6份聚苯乙烯和9. 4份聚丁二烯)，22. 7份苯乙烯，0. 89份苯乙烯低聚物和11. 61份烃基苯乙烯杂质(主要
9由EB、异丙苯、NPB、 MCH和ET的混合物组成)。聚合物熔体物质以16222kg/h的流速引入到加热到235t:并在4kPa绝对压力下的DV1中。 从聚合物分离的气态的第一个物流经由排出管道(4)送入第一个直接冷凝和分级区域Z1 :其包含每100份苯乙烯，2. 65份苯乙烯低聚物和51.44份烃基苯乙烯杂质。气态的第一个物流以4169kg/h的流速引入到Zl底部中。区域Zl包括用于"直接冷凝"(和特别是用于"饱和")的底部部分(25)和用于"分级"或"萃取"低聚物的顶部部分(24)，其高度相当于4个理论板。区域Zl包含以商标"Mellapak" 已知并由SulzerChemtech(瑞士)销售的内部填料。区域Z1不含煮沸器。Zl中的绝对压力为4kPa。 Zl底部的温度为65°C，Z1顶部的温度为41°C。包含62份苯乙烯低聚物，25份苯乙烯和13份烃基苯乙烯杂质的液体物流L1从Z1的底部，经由底部排出管道(6)，以63116kg/h的流速离开。 一部分液体物流L1经由装有冷却单元(9)的再循环管道(8)从管道(6)取出，冷却单元(9)将该液体物流Ll冷却到56°C 。由此冷却的液体物流Ll的部分然后以63000kg/h的流速送入Zl中心部分中。在Z1的顶部，气体物流经由顶部排出管道(5)以4176kg/h的流速离开，然后在冷凝器(16)中冷凝形成富含苯乙烯的液体物流，其包含每100份苯乙烯，0.009份苯乙烯低聚物和51. 15重量份烃基苯乙烯杂质。这一富含苯乙烯的液体物流经由回收管道(17)送入回流容器(18)中，然后经由泵(19)回收并送入聚合区域(1)和/或苯乙烯制备单元(20)中。 一部分富含苯乙烯的液体物流取自回收管道(17)，然后经由回流管道(21)以60kg/h的流速返回到Zl顶部。真空管道(22)从回流容器(18)引向真空单元(图1中未示出)，该真空单元允许保持和调节Zl和DV1中的所需压力。 聚合物熔体物质以12053kg/h的流速，作为第二个物流经由管道(3)从DV1去除其包含每100份聚合物0. 16份苯乙烯，0. 28份苯乙烯低聚物和0. 08份烃基苯乙烯杂质。过热至19(TC的水以每100重量份聚合物，2. IO重量份的比率，经由管道(35)加入到在管道(3)中循环的聚合物熔体物质中。所得混合物经过静态混合器(36)，产生进入加热至23(TC并在4kPa绝对压力下的第二个脱挥发器DV2的第三个物流。从DV2中的聚合物分离的气态的第四个物流经由排出管道(10)以271.6kg/h的流速送入第二个直接冷凝和分级区域Z2 :其包含每100份苯乙烯1389份水，20. 01份苯乙烯低聚物和51份烃基苯乙烯杂质。以12500kg/h的流速，经由管道(34)，作为第五个物流从DV2底部离开的聚合物熔体物质包含每100份聚合物低于0.01份苯乙烯，低于0.01份烃基苯乙烯杂质和0. 25份苯乙烯低聚物。其经由管道(34)送入挤出机或造粒机中(图1中未示出)，形成聚合物粒料。
从DV2中的聚合物中分离的气态的第四个物流经由管道(10)送入Z2底部。区域Z2包括用于"直接冷凝"(和特别是用于"饱和")的底部部分(28)和用于"分级"或"萃取"
低聚物的顶部部分(27)，其高度相当于4个理论板。区域Z2包含以商标"Mellapak"
已知并由SulzerChemtech(瑞士 )销售的内部填料。区域Z2不含煮沸器。Z2中的绝对压力为4kPa。 Z2底部的温度为122t:，Z2顶部的温度为25°C。第七个物流从Z2底部经由底部排出管道(14)离开，其为包含99.7份苯乙烯低聚物，0. l份苯乙烯和O. 05份烃基苯乙烯杂质的富含低聚物的液体物流。液体物流L1的其它部分经由管道(6)以116kg/h的流速送入Z2的中心部分。气态的第六个物流经由顶部排出管道(11)从Z2顶部离开，该气态的第六个物流主要包含水和苯乙烯，并且在冷凝器(12)中冷凝形成液体物流，该液体物流然后经由回收管道(13)送入回流容器(29)中。
真空管道(31)离开回流容器(29)并连接管道(22)，管道(22)连接到上述真空单元，以便保持和调节Z2和DV2中的所需压力。在回流容器(29)中，水相从液体物流L2中分离，并从容器底部作为第八个物流经由管道(32)离开。 位于水相上方的液体物流的有机相在容器(29)外在25t:下作为第九个物流经由回收管道(13)和泵(30)回收。第九个物流然后经由管道(13)以63kg/h的流速送入Zl顶部。 一部分第九个物流经由排出管道(33)从管道(13)取出，然后以180kg/h的流速返回到Z2顶部。 包含250ppm溶解的苯乙烯的第八个物流在13。C经由管道(32)以333kg/h的流速送入200mm直径汽提塔中，该汽提塔包含波纹状的结构化填料(l传质单元)并在20毫巴绝对压力下操作。含有水和340ppm溶解的苯乙烯的工艺水流在30°C以417kg/h的流速(来自真空喷射单元)经由管道(40)也送至汽提塔，并且经由管道(44)送入12(TC下的15kg/h的极低压力(LLP)蒸汽。包含水和10卯m溶解的苯乙烯的底部物流在18t:经过管道(42)去除，并且317kg/h的该底部物流作为汽提剂再循环，而其余(427kg/h)被送入废物处理装置。包含蒸汽和大部分进料的有机组分的顶部物流经由管道(41)去除，冷凝并送入回流罐(29)，在其中进行进一步分离。 送去进行废物处理的水量显著减少，并且其中苯乙烯含量从300ppm的平均值(基于物流(32)和(40)之和)减少到10ppm。回收的苯乙烯再循环到回流罐(29)中，随后经由管道(13)，可以回收供进一步使用。
1权利要求
一种芳族烯烃聚合物的脱挥发分方法，包括a)提供聚合物熔体物质形式的芳族烯烃聚合物产品，其还包含芳族烯烃单体和低聚物，b)使聚合物熔体物质经历第一个脱挥发分步骤，产生包含芳族烯烃单体和低聚物的气态的第一个物流，和包含余下的聚合物熔体物质的第二个物流，c)向第二个物流中添加水作为汽提剂，产生包含余下的聚合物熔体物质和水的第三个物流，d)使第三个物流经历第二个脱挥发分步骤，产生包含水、芳族烯烃单体和低聚物的气态的第四个物流，和包含脱挥发分的聚合物熔体物质的第五个物流，e)使气态的第四个物流经历分离步骤，产生包含水和芳族烯烃单体的第六个物流，和包含低聚物的第七个物流，f)使第六个物流经历分离步骤，将包含水并且芳族烯烃单体量减少的第八个物流与包含余下的芳族烯烃单体的第九个物流分离，g)使第八个物流在真空下在汽提塔中使用蒸汽进行共沸汽提，产生包含蒸汽和大部分芳族烯烃单体的塔顶物流，其与第六个物流一起送至分离步骤(f)，以及包含水和芳族烯烃单体量减少的塔底物流，其至少一部分作为汽提剂再循环进入步骤(c)中。
2. 根据权利要求1的方法，其中步骤(a)包括在IO(TC至20(TC的温度和0. 1至lOMPa 的绝对压力下本体聚合芳族烯烃单体，产生包含芳族烯烃单体和低聚物的聚合物熔体物 质。
3. 根据权利要求1或权利要求2的方法，其中从步骤(b)去除的包含芳族烯烃单体和 低聚物的气态的第一个物流送至分离步骤，该分离步骤为用于直接冷凝或分级的第一个区 域(Zl)，主要包含单体的气体物流从Zl顶部去除并再循环进入芳族烯烃的聚合反应，和/ 或送入芳族烯烃制备单元，而富含低聚物的液体物流(LI)从底部去除。
4. 根据在前权利要求任一项的方法，其中在步骤(c)中，水以相对于聚合物O. 5wt^至 5wt %的量添加，并在静态混合器中混合产生第三个物流。
5. 根据在前权利要求任一项的方法，其中步骤(e)的分离步骤为用于直接冷凝或分级 的第二个区域。
6. 根据在前权利要求任一项的方法，其中步骤(f)的分离步骤为分级步骤，其通过相 分离和/或倾析法，将包含芳族烯烃单体的有机液体相(第九个物流)与包含水并且不与 该有机液体相(第九个物流)混溶的液体相(第八个物流)分级。
7. 根据在前权利要求任一项的方法，其中步骤(g)包括向汽提塔中进行直接物流注 入，并且其中汽提塔以1_3%的再沸比操作。
全文摘要
本发明涉及一种芳族烯烃例如苯乙烯的聚合物的脱挥发分方法，具体地涉及一种使用水作为汽提剂的改进方法，(i)其中丢弃的水的总量可以减少，(ii)允许至少一部分水作为汽提剂再循环，降低了汽提剂的补给需求，和(iii)允许水中的至少一部分芳族烯烃单体再循环至聚合工艺(经由脱挥发分步骤)，而不是丢弃。
文档编号C08F6/00GK101778871SQ200880103006
公开日2010年7月14日 申请日期2008年6月3日 优先权日2007年6月12日
发明者J·-M·加列夫斯基 申请人:英尼奥斯欧洲有限公司