专利名称：：减少聚合容器中的沉积物的方法
技术领域：
：本发明涉及减少聚合期间产生的聚合物沉积物的方法。更具体地说，本发明涉及采用溶解的催化剂减少反应容器内壁上的聚合物积聚的方法。甚至更具体来说，本发明涉及采用溶解的催化剂减少低温聚合期间反应容器内壁上的聚合物膜沉积物的方法。
背景技术：
：异烯烃聚合物是在碳阳离子聚合方法中，通常在ot:至-i5(rc的低温下制备的。由于聚合期间产生的热，使用各种方法除去聚合期间产生的热。这些各种方法都要求大的传热表面积，以致聚合淤浆的温度保持恒定或几乎恒定。然而，在一些聚合期间，可能存在工艺期间出现的许多问题。首先，存在聚合物在反应器表面上形成或沉积的倾向。当聚合物直接地聚集在反应器表面上时，这种聚合物形成或沉积的方式出现，并且在此称作〃膜沉积〃或〃沉积〃。反应器表面上的聚合物膜沉积的速率一般与聚合速率成比例，而颗粒附聚更取决于淤浆、流动条件、颗粒粘附等的特性。当膜沉积物聚集时，反应器淤浆和致冷剂间的传热系数减小，这导致反应器淤浆的聚合温度提高。当反应器淤浆温度提高时，聚合过程变得不太稳定，因为更难以达到聚合物产物的所需分子量。此外，在碳阳离子聚合方法期间，可能存在着反应器中的聚合物颗粒互相附聚并聚集在反应器壁、传热表面、叶轮(一个或多个)、和搅拌器(一个或多个)/泵(一个或多个)上的趋势。这在此称作〃聚合物附聚〃、〃颗粒附聚〃或〃附聚〃。随着反应温度升高，附聚速率快速地提高。附聚的颗粒倾向粘附于它们所接触的所有表面如反应器排出管线以及用于除去聚合的放热的任何传热设备(它是十分重要的，因为必须维持低温反应条件)上并在这些表面上生长和积垢。其它人已努力解决反应容器中的这些问题。一些实例是US专利申请2005/0095176(Hottovy)、美国专利申请2005/0277748(Kimoto等人)和EP0107127Al(Sumitomo)。Hottovy公开了一种环管反应器，其中目标是防止烯烃聚合期间细颗粒或细粒的产生，其中该方法适合于乙烯和更高级1-烯烃的共聚。产生第一聚合，该第一聚合实际上在反应器壁上产生膜/涂层以致在所需聚合期间形成的较大颗粒不被不光滑的反应器壁破坏或切碎。Kimoto等人公开了用催化剂使烯属单体体系聚合的方法。该烯属单体体系由单一单体或两种或更多种单体的组合构成，其中单体定义为乙烯和更高级l-烯烃。聚合反应器具有算术平均表面粗糙度为l.Oym或更低的内表面。在公开的聚合中，通过使用固体催化4剂还避免了附聚和膜沉积。Sumitomo公开了烯属聚合方法，其中将反应容器修整(finish)至2.5ym或更低的限定表面粗糙度。Sumitomo公开了聚合方法采用固体催化剂并具体教导了催化剂必须具有限定尺寸以使反应容器上的任何积累最小化。此外，将试剂添加到容器中以帮助减少聚合物积聚。在所公开的聚合中，单体体系采用乙烯和更高级l-烯烃作为单体。有价值的其它参考文献包括美国专利3，923，765;4，049，895和4，192934。
发明内容发明概述本发明涉及聚合方法和体系，其中反应容器壁和传热表面上的膜沉积和附聚得到减少。在一个实施方案中，本发明涉及采用溶解的催化剂减少聚合体系中的膜沉积和附聚。在另一个实施方案中，本发明涉及减少低温聚合体系中的膜沉积和附聚。本文公开了通过聚合制备异烯烃聚合物的方法。该方法包括以下步骤a)溶解催化剂体系，b)在反应容器中提供至少一种单体或共聚单体混合物，c)将该溶解的催化剂引入该反应容器，和d)将该至少一种单体或共聚单体混合物聚合而制备异烯烃聚合物。反应容器中的大部分聚合接触表面具有小于0.3m的算术平均表面粗糙度。在所公开的方法的另一个方面，反应容器的聚合接触壁具有小于0.2m的算术平均表面粗糙度。在另一个实施方案中，接触表面具有小于O.lym的算术平均表面粗糙度。在又一个实施方案中，聚合接触表面具有0.lOiim-0.2ym的算术平均表面粗糙度。在所公开的聚合方法的另一个实施方案中，聚合是碳阳离子聚合。在所公开的聚合方法的又一个实施方案中，聚合是淤浆聚合方法。在所公开的聚合的一个方面中，并且与任何上面公开的实施方案或方面相结合地，聚合中采用的催化剂被溶解在稀释剂中并且具有至少95%的在稀释剂中的溶解度。在另一个实施方案中，催化剂具有至少99%的在所选稀释剂中的溶解度。在所公开的聚合的另一个方面中，并与任何上面公开的实施方案或方面结合地，聚合在小于(TC的温度下进行。在一个实施方案中，聚合温度在-l(TC至聚合混合物的凝固点之间。在所公开的聚合的另一个方面中，并与任何上面公开的实施方案或方面结合地，提供催化剂体系的步骤包括在将催化剂与聚合试剂混合之前使催化剂溶解。在所公开的聚合的另一个方面中，并与任何上面公开的实施方案或方面结合地，单体或共聚单体混合物选自烃单体、均聚物、共聚物、互聚物和三元共聚物。在一个实施方案中，共聚单体混合物包含c4-c6异烯烃单体和多烯烃。本文还公开了在低温下通过聚合制备异烯烃聚合物的方法。该方法包括以下步骤a)提供催化剂体系，b)在反应容器中提供至少一种单体或共聚单体混合物，c)将该催化剂体系和聚合试剂结合到该反应容器中，和d)将该单体或共聚单体混合物聚合而制备异烯烃聚合物。该聚合在小于(TC的温度下进行。此外，反应容器中的大部分聚合接触表面具有小于0.3i！m的算术平均表面粗糙度。在所公开的低温聚合方法的一个方面中，聚合接触表面具有小于0.2ym的算术平均表面粗糙度。在低温聚合的又一个方面中，反应容器的聚合接触表面具有小于0.1m的算术平均表面粗糙度。在低温聚合的又一个方面中，反应容器的聚合接触表面具有0.10iim-0.2ym的算术平均表面粗糙度。在上述低温聚合的一个公开的方面或其任何上面指出的方面中，聚合温度在-l(TC至聚合混合物的凝固点之间。在一个实施方案中，聚合温度在-25°〇至-120°〇之间。附图简述将通过实施例并参照附图描述本发明，该附图是容器表面粗糙度相对膜比例的图解。详细描述现在描述本发明的各个特定的实施方案、变体和实施例，其中包括为了理解请求保护的本发明所采用的优选实施方案和定义。为了确定侵权行为，〃本发明〃的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物，和与所列出的那些等同的要素或限制。本发明涉及聚合方法和体系，其中反应容器壁和传热表面的膜沉积和附聚得到减少。在另一个实施方案中，本发明涉及减少低温聚合系统中的膜沉积和附聚。在又一个实施方案中，本发明涉及采用络合、或溶解的催化剂减少聚合体系中的膜沉积和附聚。可用于碳阳离子烯烃聚合的单体包括可使用本发明聚合的任何烃单体。优选的单体包括烯烃，a-烯烃，二取代的烯烃，异烯烃，共轭二烯，非共轭二烯，苯乙烯类单体(styrenic)和/或取代的苯乙烯类单体和乙烯基醚中的一种或多种。异烯烃是指在同一个碳上具有两个取代基的任何烯烃单体，而多烯烃是指具有两个双键的任何单体。苯乙烯类单体可以(在环上)被烷基、芳基、卤素(halide)或烷氧基(alkoxide)取代。优选地，单体含2-20个碳原子，更优选2-9个碳原子，甚至更优选3-9个碳原子。优选的烯烃的实例包括苯乙烯、对-烷基苯乙烯、对_甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、二异丙烯基苯、异丁烯、2_甲基-1_丁烯、3-甲基-1-丁烯、2_甲基-2-戊烯、异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-l，3-丁二烯、P-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯、间戊二烯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。单体也可以是两种或更多种单体的组合。苯乙烯类嵌段共聚物也可以用作单体。优选的嵌段共聚物包括苯乙烯类单体如苯乙烯、对_甲基苯乙烯、a-甲基苯乙烯和Q-Q。二烯例如异戊二烯、丁二烯等的共聚物。尤其优选的单体组合包括异丁烯和对-甲基苯乙烯；异丁烯和异戊二烯；以及异丁烯的均聚物。在一个实施方案中，单体以75wt%_0.01^%的量存在于聚合介质中，或者以60wt%-0.lwt%，或者以40wt%-0.2wt%，或者以30-0.5wt%，或者以20wt%-0.8wt%，或者在另一个实施方案中以15wt%-lwt^的量存在。异烯烃聚合物是在碳阳离子聚合方法中制备的。特别重要的是丁基橡胶，它是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物。丁基橡胶是通过低温阳离子聚合方法制备的，该低温阳离子聚合一般要求异丁烯具有大于99.5wt%的纯度和异戊二烯具有大于98.Owt%的纯度以制备高分子量丁基橡胶。在一个实施方案中，通过使共聚单体混合物反应制备丁基聚合物，所述混合物至6少含有(i)c;-Ce异烯烃单体组分例如异丁烯，与(2)多烯烃或共轭二烯单体组分。所述Q-Ce异烯烃可以是异丁烯J-甲基-1_丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-i-戊烯中的一种或多种。所述多烯烃可以是C4-C14共轭二烯，例如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、13-蒎烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯和间戊二烯。所公开的聚合方法还可以得到包含以上所列单体的任意组合的三元共聚物和四元共聚物。优选的三元共聚物和四元共聚物包括含异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯的聚合物，含异丁烯、对-烷基苯乙烯(优选对-甲基苯乙烯)和异戊二烯的聚合物；含环戊二烯、异丁烯和对-烷基苯乙烯(优选对-甲基苯乙烯)的聚合物；异丁烯、环戊二烯和异戊二烯的聚合物；含环戊二烯、异丁烯和甲基环戊二烯的聚合物；含异丁烯、对_甲基苯乙烯和环戊二烯的聚合物。可用于所公开的聚合方法的催化剂体系包括用于催化上述单体的聚合的任何路易斯酸(一种或多种)或其它金属络合物(一种或多种)，并且可以包括至少一种引发剂，和任选的其它辅助(minor)催化剂组分(一种或多种)。此外，催化剂体系的组分可溶于用于聚合的稀释剂。当提到催化剂组分的溶解度时，它是指组分在稀释剂中均匀地溶解或共混而变得以分子或离子形式分散在稀释剂中的能力。催化剂组分应该具有这样的在稀释剂中的溶解度，即该溶解度使得组分的至少95%以分子或离子形式分散在稀释剂中。在另一个实施方案中，催化剂组分具有至少98%的溶解度；在又一个实施方案中，催化剂组分具有至少99%的溶解度；在又一个实施方案中，催化剂组分具有至少99.5%的溶解度。路易斯酸(也称为助引发剂或催化剂)可以是以元素周期表的第4，5，13，14和15族的金属(包括硼，铝，镓，铟，钛，锆，锡，钒，砷，锑，和铋)为基础的任何路易斯酸。本领域中的技术人员将认识到，某些元素在本发明的实践中会更合适。在一个实施方案中，该金属是铝，硼和钛，其中铝是理想的。示例性的实例包括AlCl3，(烷基)AlCl2，(C2H5)2A1C1、(C2H5)3Al2Cl3，BF3，SnCl^PTiCl4。尤其优选的路易斯酸可以是可用于异丁烯共聚物的阳离子聚合中的那些路易斯酸中的任何一种，包括三氯化铝，三溴化铝，二氯化乙基铝，倍半氯化乙基铝，氯化二乙基铝，二氯化甲基铝，倍半氯化甲基铝，氯化二甲基铝，三氟化硼和四氯化钛等，其中二氯化乙基铝和倍半氯化乙基铝是优选的。路易斯酸如甲基铝氧烷(MA0)和特意设计的弱配位的路易斯酸如B(CeF》3在本发明上下文内也是合适的路易斯酸。可用于本发明的引发剂是那些引发剂，它们可与选择的路易斯酸一起溶于合适的稀释剂中以产生络合物，所述络合物快速地与所选的单体反应，而形成增长的聚合物链。示例性的实例包括布朗斯台德酸，如H20，HC1，RC00H(其中R是烷基)，和烷基卤，如(CH3)3CC1，C6H5C(CH3)2C1和2-氯-2，4，4-三甲基戊烷。最近，过渡金属络合物例如可以充当单中心催化剂体系的金属茂及其它这样的材料(例如在被弱配位的路易斯酸或路易斯酸盐活化时)已被用来引发异丁烯的聚合。在一个优选的实施方案中，路易斯酸以所存在引发剂的摩尔数的大约0.1倍至所存在引发剂的摩尔数的大约200倍之间的任意量存在。在另一个优选的实施方案中，路易斯酸以所存在引发剂的摩尔数的大约0.8倍至所存在引发剂的摩尔数的大约20倍之间的任意量存在。在一个优选的实施方案中，引发剂以大约0.1摩尔/升至大约10—6摩尔/升的任意量存在。当然可以理解，更大或更少量的引发剂仍然在本发明范围内。7催化剂的用量将取决于打算制备的聚合物的所需分子量和分子量分布。通常，该范围将是大约1X10—6摩尔/升至3X10—2摩尔/升，最优选1X10—4至1X10—3摩尔/升。在一个实施方案中，该反应器和该催化剂体系基本上不含水。基本上不含水被定义为低于30卯m(基于催化剂体系的总重量)，优选低于20卯m，优选低于10卯m，优选低于5ppm，优选低于lppm。然而，当水被选择为引发剂时，它被添加到催化剂体系中，以大于30卯m，优选大于40卯m，甚至更优选大于50卯m的量存在(基于催化剂体系的总重量)。稀释剂或稀释剂混合物以它在聚合物中的溶解度为基础来进行选择。某些稀释剂可溶于聚合物。优选的稀释剂在聚合物中有很小的溶解度至没有溶解度。本公开内容中的适合的稀释剂包括卤化烃，特别是氯化和/或氟化烃等。具体的实例包括但不限于丙烷、异丁烷、戊烷、甲基环戊烷、异己烷、2-甲基戊烷、3_甲基戊烷、2_甲基丁烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3_乙基戊烷、2，2-二甲基戊烷、2，3-二甲基戊烷、2，4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2，5-二甲基己烷、2，2，4-三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、乙烷、甲烷、壬烷、癸烷、十二碳烷、十一碳烷、己烷、甲基环己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、1，1-二甲基环戊烷、顺式-l，2-二甲基环戊烷、反式-l，2-二甲基环戊烷、反式-l，3-二甲基环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、邻-二甲苯、对-二甲苯和间_二甲苯的卤化变体，优选以上化合物的氯化变体，更优选以上全部化合物的氟化变体。以上物质的溴化变体也是有用的。具体实例包括，氯代甲烷、二氯代甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、氯代丁烷、氯仿等。氢氟烃(一种或多种)可以用作本公开内容中的稀释剂，单独地或与稀释剂结合使用。对于本公开内容及其权利要求来说，氢氟烃(〃HFC〃)定义为基本上由氢、碳和氟组成的饱和或不饱和化合物，条件是存在至少一个碳、至少一个氢和至少一个氟。具体实例包括氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、l，l-二氟乙烷、l，l，l-三氟乙烷和1，1，1，2_四氟乙烷。在一个实施方案中，HFC与氯化烃如氯代甲烷相结合使用。附加实施方案包括将HFC与己烷或氯代甲烷和己烷相结合使用。在另一个实施方案中，稀释剂例如HFC与一种或多种对聚合惰性的气体，例如二氧化碳、氮气、氢气、氩气、氖气、氦气、氪气、氙气和/或在反应器入口优选为液体的其它惰性气体结合使用。优选的气体包括二氧化碳和/或氮气。在一个实施方案中，稀释剂包括非全氟化化合物或稀释剂是非全氟化稀释剂。全氟化化合物由碳和氟组成。然而，在另一个实施方案中，当稀释剂包含共混物时，该共混物可以包含全氟化化合物，优选地，催化剂、单体和稀释剂以单一相存在或上述组分可与下面进一步详述描述的稀释剂混溶。在另一个实施方案中，共混物还可以包含由氯、氟和碳组成的那些化合物。在另一个实施方案中，非反应性烯烃可以与其它稀释剂例如HFC结合用作稀释剂。实例包括，但不限于，乙烯，丙烯等。在另一个实施方案中，稀释剂(包括HFC)与一种或多种硝化烷烃(包括CrQ。的硝化线性、环状或支化的烷烃)结合使用。优选的硝化烷烃包括，但不限于，硝基甲烷，硝基乙烷，硝基丙烷，硝基丁烷，硝基戊烷，硝基己烷，硝基庚烷，硝基辛烷，硝基癸烷，硝基壬烷，硝基十二碳烷，硝基十一碳烷，硝基环甲烷，硝基环乙烷，硝基环丙烷，硝基环丁烷，硝基环戊烷，硝基环己烷，硝基环庚烷，硝基环辛烷，硝基环癸烷，硝基环壬烷，硝基环十二碳烷，硝基环十一碳烷，硝基苯，以及上述物质的二_和三_硝基变体。聚合方法可以以连续或间歇方法实施。用于该方法的可能的反应器包括选自连续流动搅拌釜式反应器、活塞流反应器、管式反应器和自动冷却型沸腾池反应器的任何反应器。在聚合期间，使用传热表面除去热，其中聚合在该传热表面的一侧发生，冷却剂存在于另一侧。实例是这样一种反应器，其中含有冷却剂的管子在反应器聚合区段的内部穿行。另一个实例是其中在管子内部进行聚合反应，冷却剂存在于在壳体中的管子的外部。本发明也可以在间歇式反应器中实施，其中单体，稀释剂和催化剂被加入到反应器中，然后聚合反应进行到完成(如通过淬灭)，然后回收聚合物。在某些实施方案中，本发明通过使用淤浆聚合方法来实施。该聚合是以连续聚合方法进行的，其中催化剂、单体(一种或多种)和稀释剂作为单一相存在。在淤浆聚合中，单体、催化剂(一种或多种)和引发剂(一种或多种)都可混溶在稀释剂或稀释剂混合物中，即，构成单一相，而聚合物从稀释剂中沉淀出来，聚合物与稀释剂分离良好。当使用连续流动搅拌釜式反应器时，该反应器一般装有有效搅拌设备，如涡轮式混合器或叶轮(一个或多个)，外部冷却夹套和/或内部冷却管和/或盘管，或除去聚合热以维持所需反应温度的其它设备，单体、稀释剂和催化剂(混合后或单独地)的引入设备(如引入管)，感温设备，和将聚合物、稀释剂和未反应的单体及其它物质排出到容纳罐或骤冷罐中的排放物溢流管或流出管。优选，该反应器被吹扫除去空气和水分。反应器优选经过设计后可以在反应器内实现催化剂和单体的良好混合，有良好的湍流横穿传热管或盘管或在其之内，和在整个反应体积中有足够的流体流动以避免过多聚合物从稀释剂中累积或分离。根据本发明，为了减少反应容器的传热表面上的膜沉积和附聚，不论这些传热表面是大容器的内部的表面/壁，或是反应容器中的换热管的内部或外部的壁/表面，将传热表面修整以具有不超过0.5iim(20微英寸)，优选不超过0.3iim(12微英寸)的算术平均表面粗糙度(Ra)。在又一个实施方案中，换热表面的算术平均表面粗糙度不超过0.20iim(7.5微英寸)。在又一个实施方案中，算术平均表面粗糙度不超过0.10ym(4微英寸)。根据本发明，容器的传热表面包括包含在反应容器内的所有表面(除去任何原料料流入口、溢流管或排出管)，它们可以在聚合发生之前，期间和之后立即与聚合体系的组分接触并且它们能够传热。最低限度，将反应容器中所有传热表面的至少50%修整到上述所需算术平均表面粗糙度。优选地，容器中的所有传热表面的至少80%进行了所需修整。甚至更优选地，容器中的所有传热表面的至少95%进行了所需修整。在大型反应容器中，用于较低淤浆水平，不是反应容器的所有传热表面可以具有与淤浆的活性接触。接触淤浆的那些表面也可以定义为聚合接触表面。将聚合接触表面的大部分修整到上述所需算术平均表面粗糙度。在一个实施方案中，聚合接触表面的至少80%被修整到上述所需算术平均表面粗糙度。在另一个实施方案中，聚合接触表面的至少90%，最优选至少97%被修整到上述所需算术平均表面粗糙度。反应容器的与聚合混合物的组分接触的其它表面(例如罐搅拌器)也可以经修整具有上述平均表面粗糙度值。达到所需平均表面粗糙度值可以通过将容器表面微抛光9(micropolishing)实现。此外，如果有必要的话，在反应容器运转一段时间以后，重新修整容器的传热表面可能是必要的。此时，表面应该被重新修整到上面所指出的算术平均表面粗糙度。聚合反应温度根据目标聚合物分子量和所要聚合的单体以及工艺和经济方面的考虑(例如速率，温度控制等)来选择。聚合的温度低于ot:，优选在一个实施方案中在-10°C至淤桨的凝固点之间，在另一个实施方案中在-25°C至-120°C之间。在又一个实施方案，聚合温度是-4(TC至-IO(TC，在又一个实施方案是-7(TC至-IO(TC。在又一个令人想望的实施方案中，温度范围是-8(TC至-10(rC。不同的反应条件将产生不同分子量的产物。所需反应产物的合成因此可以通过由在反应过程中定期取出的样品的分析来监测反应的进程而实现。在一个实施方案中，聚合温度在稀释剂的凝固点以上的l(TC之内，在另一个实施方案中，在稀释剂的凝固点以上的8t:之内，在又一个实施方案中，在稀释剂的凝固点以上的6t:之内，在另一个实施方案中，在稀释剂的凝固点以上的4t:之内，在另一个实施方案中，在稀释剂的凝固点以上的2t:之内，在另一个实施方案中，在稀释剂的凝固点以上的rc之内。单体原料料流、催化剂、引发剂和稀释剂的接触顺序可以改变。在一个实施方案中，引发剂和路易斯酸通过在所选择的稀释剂中一起混合在0.01秒到10小时范围内的预定时间来预络合，然后经由催化剂喷嘴或注入装置注入到连续式反应器中。在另一个实施方案中，单独地将路易斯酸和引发剂添加到反应器中。在又一个实施方案中，将引发剂在被注入反应器中之前与原料单体共混。令人想望地，在单体进入反应器中之前，单体不与路易斯酸接触，或单体不与结合有引发剂的路易斯酸接触。在所有所公开的方法中，催化剂在与单体或共聚单体混合物一起引入之前或在与单体或共聚单体混合物一起引入之后是溶解的。当通过在所选的稀释剂中混合在一起而使引发剂和路易斯酸预络合时，这在8(TC至稀释剂的凝固点温度之间的温度下进行，在注入反应器之前接触时间是在0.01秒至几个小时之间，在0.1秒至5分钟之间，优选低于3分钟，优选在0.2秒至1分钟之间。在反应器中的总停留时间可以改变。该时间取决于许多因素，包括但不限于催化剂活性和浓度、单体浓度、原料注入速率、生产速率、反应温度和所需分子量。停留时间一般将在大约数秒至五小时之间，通常在大约10至60分钟之间。影响停留时间的变量包括单体和稀释剂原料注入速率和总反应器体积。所使用的催化剂与单体之比是本领域中通常用于碳阳离子聚合方法的那些。在本发明的一个实施方案中，单体与催化剂摩尔比通常将是500-10000，在另一个实施方案中，在2000-6500的范围内。在又一个令人想望的实施方案中，路易斯酸与引发剂的摩尔比是0.5-10，或O.75-8。在反应器中引发剂的总浓度通常是5-300ppm或10-250卯m。在一个实施方案中，在催化剂原料料流中引发剂的浓度通常是50-3000卯m。描述在反应器中的引发剂量的另一种方式是它相对于聚合物的量。在一个实施方案中，有0.25-20摩尔聚合物/摩尔引发剂，在另一个实施方案中，有0.5-12摩尔聚合物/摩尔引发剂。反应器将含有足够量的催化剂体系以催化含单体的原料料流的聚合，以致制备足够量的具有所需特性的聚合物。在一个实施方案中，原料料流含有大于20wt^的总单体浓10度(基于单体、稀释剂和催化剂体系的总重量)，在另一个实施方案中大于25wt^。在又一个实施方案，原料料流将含有30wt%_50^%的单体浓度，基于单体、稀释剂和催化剂体系的总重量。通过控制路易斯酸与引发剂的摩尔比，在反应器中的催化剂效率(基于路易斯酸)维持在10，000磅聚合物/磅催化剂和300磅聚合物/磅催化剂之间和令人想望地在4000磅聚合物/磅催化剂至1000磅聚合物/磅催化剂之间。在一个实施方案中，阳离子可聚合的单体的聚合反应(如异丁烯和异戊二烯的聚合反应，形成丁基橡胶)包括几个步骤。首先，提供具有能够向上泵送或向下泵送的泵叶轮的反应器。泵叶轮通常由电动机以可测量的安培数来驱动。反应器通常装有在含有液体乙烯的夹套内的平行垂直反应管。总内部体积(包括管子)大于30至50升，更通常5，000-8，000升，因此能够进行大规模体积的聚合反应。反应器通常利用液体乙烯从所形成淤浆中除去聚合反应热。泵叶轮保持淤浆、稀释剂、催化剂体系和未反应的单体恒定地流过反应管。将阳离子可聚合的单体(一种或多种)(如异戊二烯和异丁烯)在极性稀释剂中的原料料流加入到反应器中，原料料流含有低于0.0005wt^的阳离子产生型二氧化硅化合物，并通常不含芳族单体。然后将催化剂体系加入到反应器中，该催化剂体系具有以0.50-10.0的摩尔比存在的路易斯酸和引发剂。在反应器内，使単体的原料料流和催化剂体系发生相互接触，该反应因此形成聚合物(如丁基橡胶)的淤浆，其中在淤浆中的固体具有从20vol^-50vol^的浓度。最后，使所形成的聚合物(如丁基橡胶)经由出口或流出管线离开反应器，同时将原料料流输入继续进行聚合反应，因此构成了连续淤浆聚合。本发明以多种方式改进这一方法，例如，通过最终减少在反应器壁、传热表面、搅拌器和/或叶轮(一个或多个)上，和在流出管线或出口孔中聚合物累积的量，这可利用压力不一致性或〃跳动(jump)〃来衡量。在一个实施方案中，所得聚合物是具有大约2-5的分子量分布，和0.5-2.5摩尔/100摩尔单体的不饱和度的聚异丁烯/异戊二烯聚合物(丁基橡胶)。这一产物可以进行后续的卤化而获得卤化丁基橡胶。实施例现将利用以下实施例举例说明本发明。在由不锈钢构造并设计用来允许单体和催化剂原料的引入以及聚合物产物的连续移除的实验室规模连续反应器中进行聚合。通过安装在不锈钢轴上并由外部电动机驱动的三叶叶轮提供混合。电动机以1200-1600rpm运转。还为反应器配备热电偶以监测反应器内容物的温度。通过将组装的反应器浸入在惰性气氛手套箱内的戊烷或异己烷浴中，将反应器冷却到所需反应温度。搅拌的烃浴的温度被控制到±2°C。与反应介质实现液体接触的全部装置在使用之前在12(TC下干燥并在氮气气氛中冷却。在下面聚合实施例中使用三个反应器(它们仅在反应器内表面修整水平方面不同)。一个反应器原样使用。将两个其它反应器电抛光至以算术平均表面粗糙度Ra为特征的不同的最终表面修整水平。使用MahrPocketSurf表面光度仪对每个反应器测量算术平均表面粗糙度。在反应器表面的至少六个不同区域上取得六个至二十一个独立测量值。对于每个反应器，然后将从这些测量值中每一个获得的Ra值平均并提供在表1中，连同这些值的标准偏差。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>异丁烯(Matheson或ExxonMobil)和氯代甲烷(AirGas)是通过让所述气体流过装有氧化钡的三个不锈钢柱来干燥，并在手套箱中作为液体被冷凝和收集。或者，如下干燥氯代甲烷在低温下将三乙基铝添加到该液体中，随后在这一溶液自己的蒸气压下从该溶液中蒸馏氯代甲烷。1，1，1，2-四氟乙烷(134a)(NationalRefrigerants)是通过让所述气体流过装有3埃分子筛的三个不锈钢柱来干燥，并在手套箱中作为液体被冷凝和收集。在使用之前蒸馏异戊二烯(Aldrich)或按原样使用。相对于异丁烯，按2.8wt^将异戊二烯加入单体原料。在氯代甲烷或134a中通过在低温下使气体HC1(Aldrich，99X纯)溶解到该冷凝液中制备HC1溶液。通过标准滴定技术测定这些制备溶液中的HC1的浓度。在以下实施例中，称为〃共混物〃的稀释剂组合物是134a和氯代甲烷的50/50wt/wt混合物。通过首先准备单体和催化剂原料进行淤浆共聚。单体原料准备在玻璃或金属储器中并包含异丁烯、异戊二烯、所选的稀释剂和乙醇。在独立的储器中为每个共聚准备催化剂原料。通过添加预定量的原料HC1溶液和二氯化乙基铝(EADC)的烃溶液准备催化剂原料。对于所有实施例，催化剂原料中的EADC/HC1摩尔比是3.0。为了启动聚合试验，还准备初始单体原料并加入反应器。这种初始进料中的单体浓度是10wt^异丁烯。相对于异丁烯，还以2.8wt^将异戊二烯加入这种初始单体原料。使用手套箱的急冷烃浴将所有原料冷却至与反应器相同的温度。在大约-75t:士3t:的反应器温度下进行该共混物中的聚合。接近聚合的开始，将浴温度降低数度以提供该浴和反应器内容物间的初始温差。通过引入催化剂开始共聚。控制催化剂流速以在反应器和该浴之间建立恒定温差以达到试验的目标聚合温度。任选地，降低浴温以帮助达到聚合温度目标。在反应开始(沉淀的聚合物颗粒(淤浆颗粒)的形成证明)后大约10分钟将单体原料从储器加料引入反应器。继续该试验直到储器中的单体原料用尽或直到消耗了所需量的单体原料。一般而言，这些试验中的平均单体转化率优于75%，有时高达99%。在试验结束时，清空反应器内容物并收集气-液界面以下的容器壁上的聚合物膜，干燥并称重。还收集试验期间产生的聚合物的总量、干燥并称重。然后为每一试验如下计算膜比例用壁膜的质量(毫克，mg)除以实验中产生的聚合物的总量的质量(克，g)。下面提供的膜比例具有单位mg膜/g产生的聚合物。对于具有限定的壁光滑度的每一反应器提供一些实施例以证实在给定反应器中产生的膜比例的范围，参见表2。然后可以将具有限定的壁光滑度的每一反应器的数据平均并以图解形式提供，其中误差线指示对于给定反应器获得的高值和低值，参见图。12表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>虽然本领域中认为大约l.Oym的平均表面粗糙度是光滑的，但是当平均表面粗糙度小于大约O.3ym时，膜积聚显著地减少。如图所示，对于示例性聚合，膜积聚减少将近三分之二。在表现的平均表面粗糙度的最高水平(0.33iim)下，即使有显著的膜积聚，制备的产物仍在所需产物标准之内。在平均表面粗糙度为大约0.18ym时，在大概达到与更粗糙表面容器壁相当的膜积聚之前，可以产生更大量的产物。虽然上述示例性聚合以实验室规模进行，但是可以确定对于全尺寸连续淤浆聚合的椎断。对于在器壁具有不超过0.20ym的算术平均表面粗糙度的反应容器中的连续淤浆聚合，容器壁上的膜积聚的速率降低。由于在积聚变得不可接受或开始干扰所需聚合之前具有更大时间间隔，所以连续淤浆方法在停产清洁时间之间可以运转更长时间。权利要求通过聚合制备异烯烃聚合物的方法，该方法包括以下步骤溶解催化剂体系，在反应容器中提供至少一种单体或共聚单体混合物，该反应容器具有聚合接触表面，该聚合接触表面的大部分具有小于0.3μm(12微英寸)的算术平均表面粗糙度，将该溶解的催化剂引入该反应容器，和将该至少一种单体或共聚单体混合物聚合而制备异烯烃聚合物。2.根据权利要求l的方法，其中该反应容器的聚合接触表面具有小于O.2iim(7.5微英寸)的算术平均表面粗糙度。3.根据权利要求1或2的方法，其中该反应容器的聚合接触表面具有小于0.liim(4微英寸)的算术平均表面粗糙度。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中该反应容器的聚合接触表面具有0.10iim(4微英寸)-0.2iim(7.5微英寸)的算术平均表面粗糙度。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中该聚合接触表面的至少80%具有小于0.3iim(12微英寸)的算术平均表面粗糙度。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中该聚合接触表面已经被电抛光而具有小于0.3iim(12微英寸)的算术平均表面粗糙度。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中该聚合是碳阳离子聚合。8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中该聚合是淤浆聚合方法。9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中该催化剂被溶解在稀释剂中并具有至少95%的在该稀释剂中的溶解度。10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中该聚合在小于ot:的温度下进行。11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中该聚合在-l(TC至聚合混合物的凝固点之间的温度下进行。12.根据权利要求l-ll中任一项的方法，其中溶解该催化剂的步骤在将该催化剂与该单体或共聚单体混合物混合之前进行。13.根据权利要求l-i2中任一项的方法，其中该共聚单体混合物包含c;-Ce异烯烃单体和多烯烃。14.通过聚合制备异烯烃聚合物的方法，该方法包括以下步骤提供催化剂体系，在反应容器中提供至少一种单体或共聚单体混合物，该反应容器具有算术平均表面粗糙度小于0.3iim(12微英寸)的聚合接触表面，将该催化剂体系和聚合试剂结合到该反应容器中，和使该单体或共聚单体混合物聚合以制备异烯烃聚合物，该聚合在小于ot:的温度下进行。15.根据权利要求14的方法，其中该反应容器具有算术平均表面粗糙度小于0.2iim(7.5微英寸)的聚合接触表面。16.根据权利要求14或15的方法，其中该聚合接触表面已经被电抛光而具有小于0.3iim(12微英寸)的算术平均表面粗糙度。17.根据权利要求14-16中任一项的方法，其中该反应容器具有算术平均表面粗糙度为O.10iim(4微英寸)-0.2iim(7.5微英寸)的聚合接触表面。18.根据权利要求14-17中任一项的方法，其中该聚合温度在-l(TC至聚合混合物的凝固点之间。19.根据权利要求14-18中任一项的方法，该聚合温度在_251:和_1201:之间。20.通过聚合制备异烯烃聚合物的方法，该方法包括以下步骤a)提供催化剂体系，b)在反应容器中提供至少一种单体或共聚单体混合物，该反应容器具有聚合接触表面，该聚合接触表面的大部分具有小于0.3i！m(12微英寸)的算术平均表面粗糙度，c)将该催化剂引入该反应容器，d)将该至少一种单体或共聚单体混合物聚合以制备异烯烃聚合物，禾口e)清洁该反应容器，清洁该反应容器的步骤包括重新修整该聚合接触表面以具有小于0.3iim(12微英寸)的算术平均表面粗糙度，其中所提供的催化剂是溶解的或该聚合在小于ot:的温度下进行。全文摘要包括以下步骤的聚合方法a)提供催化剂体系，b)在反应容器中提供至少一种单体或共聚单体混合物，c)将该催化剂引入该反应容器，和d)将该至少一种单体或共聚单体混合物聚合而制备异烯烃聚合物。该催化剂可溶于用于聚合的稀释剂。该反应容器的聚合接触表面具有小于0.3μm(12微英寸)的算术平均表面粗糙度。文档编号C08F10/10GK101778875SQ200880102988公开日2010年7月14日申请日期2008年7月24日优先权日2007年8月31日发明者D·J·戴维斯,M·F·麦克唐纳,P·J·赖特,T·D·谢弗申请人:埃克森美孚化学专利公司