专利名称：热塑性聚氨酯带的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有良好弹性功能的热塑性聚氨酯带。
背景技术：
聚氨酯带比橡胶薄且轻，但具有与橡胶同等的强度，并且耐磨耗性优异等，具有优 异的伸縮特性，此外，具有比橡胶更优异的耐候性、耐油性等，因此广泛用于内衬衣料、外衣 衣料、运动衣料和衣料材料等。 然而，对于各种弹性功能，期待更进一步的改良。例如，在用于内衣、贴身衬衣、游 泳衣和紧身衣等运动装、T恤或开领短袖衬衫等的末端收紧部，或者代替棉和编带、为了抑 制针织(cut sew)肩头的松弛而用作布料的补强材料时，由于反复穿用时的恢复性差，因此 具有在脱下衣服后在布料中残留凹凸不平等问题。即，期望改良作为室温时的弹性功能即 弹性恢复性。另外，在作为户外服装等寒冷地方用的衣料的补强带使用时，低温下的弹性功 能降低成为问题。 作为聚氨酯树脂的软链段成分，可以使用聚醚。其中，使用属于四氢呋喃(以下称 为THF)的聚合物即聚四亚甲基二醇(以下称为PTMG)的聚氨酯树脂具有优异的弹性特性、 低温特性、耐水解性等，因此，用于各种领域。然而，在由使用PTMG的聚氨酯树脂获得的带 中，伸长时软链段结晶，因此导致弹性功能降低。 为了改良这些弹性功能，进行了使用各种二醇来抑制聚氨酯中的软链段的结晶性
的尝试，但没有文献记载达到充分满足上述弹性功能的水准的聚氨酯薄膜和带。 例如，有文献记载了使用共聚类型的聚醚多元醇作为聚氨酯的软链段。专利文献1
中记载了共聚4. 2mo1 %新戊二醇基的聚醚二醇，另外，专利文献2中记载了使用3. 4mo1 %
共聚聚醚二醇的聚氨酯，但它们没有公开由于共聚率低而在成形为带或薄膜状时的强度、
伸长率和弹性恢复率等机械特性显著提高的聚氨酯带。此外，专利文献3中记载了使用THF
与3-烷基四氢呋喃的共聚多元醇的聚氨酯，但没有记载伸縮时的伸长恢复性。另外，专利
文献4中记载了共聚8 85mol %的新戊二醇基和/或3-甲基-1， 5-戊二醇的聚氨酯的弹
性功能的改良，但没有关于热塑性聚氨酯的公开。 专利文献1 :日本特开昭61-120830号公报 专利文献2 :美国专利第4658065号说明书 专利文献3 :日本特开平5-239177号公报 专利文献4 :日本特开平2-49022号公报
发明内容
制脾船迪、nl题 本发明的目的在于，提供一种热塑性聚氨酯带，其不存在上述现有技术中的这些 问题，并具有以下优异的弹性功能(l)伸长恢复时的残余应变小，(2)低温下的反复伸长 恢复时的恢复性良好，以及(3)具有作为补强用带的充分的伸长力。
3
肝碰l、口扁勺錄 本发明人等进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明如下所述。 1. —种热塑性聚氨酯带，其特征在于，在2(TC下300^伸长后的残余应变为5
40%的范围。 2.根据上述第1项所述的热塑性聚氨酯带，其特征在于，重复3次在-l(TC下 300%伸长恢复周期之后的恢复率为85%以上。 3.根据上述第l或2项所述的热塑性聚氨酯带，其特征在于，其由具有由下述(i) 和(ii)的化合物获得的结构的热塑性聚氨酯制成
(i)有机多异氰酸酯化合物； (ii)包含下述结构式(A)和结构式(B)所示的结构单元且具有满足下述式(1)的 组成、分子量为300 30000的聚亚烷基醚二醇
[化学式1]
4 g:M， '"e剩紫，"C:IHj ^G.H2 —o如 〖:A^[化学式2]
线
H2 一c一聽H2 -o如 謹
教阔享::: 0. 08《MB/ (MA+MB)《0. 45 (1) 其中MA和MB是该聚亚烷基醚二醇中存在的结构单元(A)和(B)的摩尔数。 4.根据上述第3项所述的热塑性聚氨酯带，其特征在于，热塑性聚氨酯进一步含
有由增链剂获得的结构，所述增链剂由与异氰酸酯基反应的含活性氢化合物构成。 5.根据上述第4项所述的热塑性聚氨酯带，其特征在于，与异氰酸酯基反应的含
活性氢化合物是二醇类。 6.根据上述第3 5项的任一项所述的热塑性聚氨酯带，其特征在于，聚亚烷基醚
二醇(ii)与有机多异氰酸酯化合物(i)的当量比((ii) : (i))为i : 1.5到i : 3.5的比例。 7.根据上述第1 6项的任一项所述的热塑性聚氨酯带，其特征在于，在19(TC下 的MFR(熔体流动速率)为15以上、25以下。 8.根据上述第1 7项的任一项所述的热塑性聚氨酯带，其特征在于，伸长率 100%时的应力为3. OMPa以上、6. OMPa以下。
发明效果 根据本发明，可以获得具有以下优异弹性功能的热塑性聚氨酯带(l)伸长恢复 时的残余应变小，(2)低温下的反复伸长恢复时的恢复性良好，以及(3)具有充分的伸长力 (power)。通过使用该带作为补强材料，可以获得反复穿用后也没有松弛的针织类、内衣类
4等。另外，还可以用于可在以往不能使用的低温下使用的户外服装的末端收紧部。
图1是本发明的热塑性聚氨酯带伸长后恢复时的S-S曲线例。
具体实施例方式
以下具体地说明本发明。 本发明涉及由热塑性聚氨酯构成的带。这里的热塑性是指具有通过分解温度以下 的加热而拥有流动性、通过冷却可固化的可逆性质。 一般，聚氨酯树脂在23(TC以上时开始 分解。 本发明的热塑性聚氨酯带，其特征在于，在2(TC下300^伸长后的残余应变为 40%以下。在残余应变大于40%时，在穿用时，被拉伸的布料不恢复，作为凹凸不平的松弛 在表面上残留，因此是难看的。残余应变为30%以下是更优选的，25%以下是特别优选的。 下限越小越好，但鉴于制造或成本，下限大约为5%。 优选的是，本发明的热塑性聚氨酯带重复3次在-l(TC下300^伸长恢复周期之后 的恢复率为85%以上。在低于85%时，用于户外服装的末端收紧时，布料的恢复差，收紧减 弱，从而成为问题。该恢复率进一步优选为90%以上。上限越大越好，但鉴于制造或成本， 该上限为大约99%。 本发明中的热塑性聚氨酯带，除了上述伸长恢复性能以外，作为伸长时的力指标 的在100%伸长率下的应力优选为3. OMPa以上、6. OMPa以下。在低于3. OMPa时，作为衣服 的末端收紧材料、布料的补强材料使用时的收紧性能、补强性能不佳。而在超过6. OMPa时， 收紧力变得过强，有可能不适于实用。更优选为3. 2MPa以上、5. 8MPa以下，进一步优选为 3. 5MPa以上、5. 5MPa以下。 在使用这样获得的聚氨酯带作为布料的补强材料时，大多使用热板等热粘合到布 料上。为了在热粘合后也能保持作为补强材料的力，本发明的热塑性聚氨酯带的MFR(熔体 流动速率)优选为15以上、25以下。更优选为17以上、24以下，还更优选为18以上、23以 下。在MFR低于15时，热粘合力不足。另一方面，在MFR大于25时，则力不足。MFR是在 一定条件下的流动性(剪切粘度)的指标，可以通过后述的熔体指数测定仪来测定。如果 MFR在该范围内，则可以适宜地表现优异的弹性功能。 在本发明中，如上所述，可以使用含有通过有机多异氰酸酯化合物(i)与聚亚烷 基醚二醇(ii)反应所获得的结构的热塑性聚氨酯。此外，可以使用与异氰酸酯基反应的含 活性氢化合物(iii)作为增链剂。 本发明中所使用的聚亚烷基醚二醇(ii)包含前述结构式(A)和结构式(B)所示 的结构单元，而且，组成满足前述式(1)，即含有8mo1 %以上且45mol %以下的侧链上带有 甲基的链段是优选的。侧链上带有甲基的链段为8mol^以上、45mol^以下时，适宜地获得 了具有优异的各种弹性功能例如断裂伸长率和弹性恢复性的热塑性聚氨酯带。更优选的组 成是下述式(2)所示的范围
0. 09《MB/ (MA+MB)《0. 30 (2) 该特定的聚亚烷基醚二醇可以按照日本特开昭61-123628号公报中记载的方法，
5以控制水合数的杂多酸作为催化剂，使THF与新戊二醇或其脱水环状低分子化合物例如3， 3-二甲基氧杂环丁烷反应来制备。该共聚二醇可以通过对反应方法和条件进行各种改变而 容易地制备，以便获得规定的分子量、共聚成分构成和共聚比。 构成该二醇的新戊基单元相对于四亚甲基单元可以按无规状或嵌段状的任何一 种方式分布，在使用杂多酸催化剂的反应中，可以按嵌段状或无规状的任何一种方式分布， 可以各种有效地改变二醇的结晶性，且根据聚氨酯的特性，可以制造具有各种结晶性的二醇。 本发明中所使用的聚亚烷基醚二醇的数均分子量优选为300 30000，更优选为 500 5000，进一步优选为900 2000。在数均分子量低于300时，带的伸长率降低，穿用 时不能拉伸。另外，在数均分子量大于30000时，具有带的强度降低的问题。
本发明中使用的聚亚烷基醚二醇可以按任意比例混合或并用其他数均分子量约 250 20000的二醇，例如聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧五亚 甲基二醇等均聚醚二醇，由碳原子数2 6的两种以上的氧亚烷基构成的共聚聚醚二醇，由 己二酸、癸二酸、马来酸、衣康酸、壬二酸、丙二酸等二元酸的一种或两种以上与乙二醇、1， 2-丙二醇、l，3-丙二醇、2，2-二甲基-l，3-丙二醇、l，4-丁二醇、l，3-丁二醇、六亚甲基二 醇、二乙二醇、1，10-癸二醇、l，3-二羟甲基环己烷、l，4-二羟甲基环己烷等二醇的一种或 两种以上获得的聚酯二醇，聚酯酰胺二醇，聚酯醚二醇，聚_ e -己内酯二醇、聚戊内酯二醇 等聚内酯二醇，聚碳酸酯二醇，聚丙烯酸二醇，聚硫醚二醇或聚硫酯二醇以及这些二醇的共 聚物等。 作为有机多异氰酸酯化合物(i)，可以列举出分子内具有至少2个以上的异氰酸 酯基的化合物，例如，4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲基_双(4-苯基异氰酸酯)、亚甲 基-双(3-甲基-4-苯基异氰酸酯)、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、间二甲 苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、a， a， a'， a ' _四甲基_ 二甲苯二异氰酸酯，间亚 苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4' -二甲基-1，3-二甲苯二异氰酸酯、1_烷基亚 苯基-2， 4- 二异氰酸酯、1-烷基亚苯基_2， 6- 二异氰酸酯、3_( a -异氰酸酯基乙基)苯基 异氰酸酯，2， 6- 二乙基亚苯基-1， 4- 二异氰酸酯、二苯基二甲基甲烷_4， 4- 二异氰酸酯、二 苯基醚-4， 4' - 二异氰酸酯、萘-1 ， 5- 二异氰酸酯、1 ， 6-六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基_双 (4-环己基异氰酸酯)、1，3-亚环己基二异氰酸酯、l，4-亚环己基二异氰酸酯、三亚甲基二 异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二 异氰酸酯等。 作为与异氰酸酯基反应的含活性氢化合物(iii)，例如，可以列举出(A)低分子量 的二醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1， 3_丁二醇、六亚甲基二醇、二乙二醇、1，10-癸二醇、l，3-二羟甲基环己烷或1，4-二羟甲基 环己烷，(B)碳原子数2 10的直链或支化的脂肪族、脂环族或芳香族的具有带活性氢的 氨基的化合物，例如乙二胺、l，2-丙二胺、三亚甲基二胺、六亚甲基二胺、酰肼、碳二酰肼、己 二酸二酰肼或癸二酸二酰肼，(C)单官能性氨基化合物，例如仲胺，即二甲胺、甲乙胺、二乙 胺、甲基_正丙基胺、甲基_异丙基胺、二异丙基胺、甲基_正丁基胺、甲基_异丁基胺或甲 基-异戊基胺，(D)水，(E)前述(ii)中定义的聚亚烷基醚二醇，(F)公知的数均分子量约 250 5000的二醇类和(G) —元醇类等。优选的是二醇类，尤其优选的是1，4- 丁二醇和/
6或碳原子数4 8的二亚烷基二醇。 本发明中所使用的有机多异氰酸酯、含活性氢化合物各自可以单独使用，但根据 需要也可以预先混合后使用。 关于聚氨酯化反应的操作，可以使用公知的聚氨酯化反应技术。例如，让聚亚烷基 醚二醇(ii)与有机多异氰酸酯化合物(i)以优选l : 1.5 1 : 3.5，更优选1 : 1.8
i : 3.0，进一步优选i : 1.9 i : 2.7(当量比)的比例在有机多异氰酸酯化合物过剩
的条件下反应，合成聚氨酯预聚物，然后添加与异氰酸酯基反应的含活性氢化合物(iii)， 与该预聚物中的异氰酸酯基进行反应。或者，可以通过使有机多异氰酸酯化合物(i)、聚亚
烷基醚二醇(ii)、与异氰酸酯基反应的含活性氢化合物(iii)同时在一个阶段中进行反应 的一步聚合法来反应。有机多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基、与聚亚烷基醚二醇的羟基和 与异氰酸酯基反应的含活性氢化合物的活性氢的总和以大致当量进行反应。 由增链反应获得的聚合物通过在8(TC到18(TC的温度下热处理(退火)可以调整 为适于熔融挤出的粘度。 在上述反应中，根据需要，可以添加催化剂和稳定剂等。作为催化剂，例如有三乙 胺、三丁胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡等。作为稳定剂，有通常用于聚氨酯树脂的其他化 合物，例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、耐气体稳定剂、抗静电剂、着色剂、消光剂和 填充剂等。 这样获得的聚氨酯可以通过公知的热塑性聚氨酯挤出成形而制成带。在挤出成形 中，例如通过使用缝口模头直接挤出成形为带状，或者使用T形模头将宽幅的片材状挤出 物切断为规定的宽度，形成带状。 另外，在挤出成形为带状时，可以进行冷拉伸或热拉伸。也可以由纺丝直接拉伸， 或者一旦巻取后，在其他工序中进行拉伸。拉伸倍率优选为2 8倍，更优选为3 7倍。
带的厚度通常为0. 02 0. 5mm。
实施例 以下具体地说明本发明。用实施例来更详细地说明本发明，但本发明不仅仅限于 这些实施例。实施例等中的测定值通过下述测定法来得出。
[残余应变和恢复率的测定] 使用拉伸试验机((ORIENTEC Co. ， LTD制造，商品名UTM-III 100型)，在20°C 和-l(TC的条件下，以50cm/分钟的速度拉伸宽度0. 6cm、长度5cm的带，然后恢复，测定应 力应变的变化。 图1中示出了伸长恢复操作的第一次和第三次的S-S曲线。Ll是拉伸的最大伸长 率(300% ) ， L2是第一次的S-S曲线的变成零应力的伸长率。L3表示第三次的S-S曲线的 变成零应力的伸长率。 残余应变以图1中所示的L2的伸长率来表示。 重复3次300%伸长恢复之后的恢复率用下述式(3)表示 [(L1-L3)/(L1+100)] X100(3) [MFR(JIS K 7210(1995))的测定] 使用东洋精机制作所制造的熔体指数测定仪S-101型，在19(TC和2. 16kg负荷下[ooee][伸长率100%时的应力的测定] 使用拉伸试验机((ORIENTEC Co. ， LTD制造，商品名UTM-III 100型)，在20。C下， 以50cm/分钟的速度拉伸宽度0. 6cm、长度5cm的带，进行应力应变测定。以伸长率100%
时的测定值除以带的截面积的值为应力。
[实施例1] 使用ASAHI KASEI FIBERS CORPORATION制造的PTXG1800作为聚亚烷基醚二醇
(ii) 。 PTXG1800的共聚組成Mb/(Ma+Mb)为0. 1。在氮气流下在80。C下将1400g PTXG和
389. 4g 4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯边搅拌边反应180分钟，获得两末端具有异氰酸酯基
的聚氨酯预聚物。接着，将该预聚物急速地冷却到25t:，然后，在前述预聚物中添加35g 1，
4_ 丁二醇，搅拌30分钟。获得粘度117000mPa s(25°C )的聚氨酯。将该聚氨酯与9g作为抗氧化剂的ADEKA CORPORATION制A0-60和9g作为抗黄变
剂的ADEKA CORPORATION制LA-36混合，然后，排出到Teflon (注册商标)托盘上。 在该聚氨酯装载在Teflon(注册商标)托盘内的状态下，在130°C的热风烘箱中退
火3小时，获得聚氨酯树脂。该聚氨酯树脂具有71的肖氏A硬度和MFR为5. 0的热塑性特性。 用HORAI Co， Ltd.制造的UG-280型粉碎机将该聚氨酯树脂粉碎为约3mm的粉末。
用TECHNOVEL CORPORATION制造的双螺杆挤出机KZW15TW-45HG将该聚氨酯树脂 粉末熔融挤出并成形。在20(TC模头温度下，从宽度150mm、模唇宽度1. Omm的T型模头 以12. 4g/分钟的射出量挤出为薄膜状。用冷却至15t:的金属辊，以O. 5m/分钟的辊速度巻 取，获得厚度250iim的薄膜。 将该薄膜分切加工，获得6mm宽度的带，该带的MFR为18。 该带在2(TC下300^伸长后的残余应变为24%，是良好的。另外，重复3次 在-l(TC下300%伸长恢复之后的恢复率是92%，是良好的。
该带的伸长率100%时的应力为3. lMPa。
[实施例2] 用TECHNOVEL C0RP0RATI0N制造的双螺杆挤出机KZW15TW-45HG将实施例1中获得 的聚氨酯树脂粉末熔融挤出并成形。在20(TC模头温度下，从宽度150mm、模唇宽度1. Omm 的T型模头以12. 4g/分钟的射出量挤出为薄膜状。用冷却至15°C的金属辊，以0. 5m/分钟 的辊速度巻取，获得厚度250 m的薄膜。 将该薄膜分切加工，获得6mm宽度的带。将该带在4倍冷拉伸的状态下用夹具固 定，在7(TC的热风烘箱中热处理30分钟。 该带在2(TC下300^伸长后的残余应变为18%，是良好的。该带的伸长率100% 时的应力为4. 02MPa。
[比较例1] 使用Ni卯on Miractran Co. ， Ltd.制造的聚醚系热塑性聚氨酯E380 (肖氏A硬度 =80， MI =8. 3)，其主要由结构式(A)所示的结构单元构成，不含结构式(B)所示的结构 单元。在与实施例l同样的条件下，从T型模头挤出成形为薄膜状。获得厚度250ym的薄膜。 将该薄膜分切加工，获得6mm宽的带。
该带在2(TC下300^伸长后的残余应变为58%，恢复性差。另外，重复3次 在-l(TC下300%伸长恢复之后的恢复率为80%。
[比较例2] 使用Ni卯on Miractran Co. ， Ltd.制造的聚醚系热塑性聚氨酯E385 (肖氏A硬度 =85， MI = 6.6)，其主要由结构式(A)所示的结构单元构成，不含结构式(B)所示的结构 单元。在与实施例l同样的条件下，从T型模头挤出成形为薄膜状。获得厚度250ym的薄膜。 将该薄膜分切加工，获得6mm宽的带。 该带在201:下300%伸长后的残余应变为61%，恢复性差。另外，重复3次 在-l(TC下300%伸长恢复之后的恢复率是67%。
[实施例3] 用50mm小单螺杆挤出机将实施例1中制备的聚氨酯树脂粉末熔融挤出并成形。在 20(TC模头温度下，从宽度30mm、厚度0. 2mm的缝口模头以80g/分钟的射出量挤出为条带 状。缠绕到冷却至15t:的金属辊上，以30m/分钟的辊速度和120m/分钟的巻绕速度巻取。 获得厚度110iim的带。 该带在2(TC下300^伸长后的残余应变为25%，是良好的。另外，重复3次 在-l(TC下300^伸长恢复之后的恢复率为90%，是良好的。
[实施例4] 制作将实施例1中获得的聚氨酯带插入到肩头中的针织品。每日穿用、洗涤，持续
一周，肩头没有发生松弛，因此是良好的。 产业上的可利用性 本发明的热塑性聚氨酯带由于具有优异的弹性恢复功能，因此通过使用该聚氨酯 带，可以适宜地获得不会由于穿用而发生松弛的、外观品质优异的衣料品等。
权利要求
一种热塑性聚氨酯带，其特征在于，在20℃下300％伸长后的残余应变为5～40％的范围。
2. 根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯带，其特征在于，重复3次在-l(TC下300%伸 长恢复周期之后的恢复率为85%以上。
3. 根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯带，其特征在于，其由具有由下述(i)和 (ii)的化合物获得的结构的热塑性聚氨酯制成(i) 有机多异氰酸酯化合物；(ii) 包含下述结构式(A)和结构式(B)所示的结构单元且具有满足下述式(1)的组 成、分子量为300 30000的聚亚烷基醚二醇<formula>formula see original document page 2</formula>其中MA和Me是该聚亚烷基醚二醇中存在的结构单元(A)和(B)的摩尔数。
4. 根据权利要求3所述的热塑性聚氨酯带，其特征在于，热塑性聚氨酯进一步含有由 增链剂获得的结构，所述增链剂由与异氰酸酯基反应的含活性氢化合物构成。
5. 根据权利要求4所述的热塑性聚氨酯带，其特征在于，与异氰酸酯基反应的含活性 氢化合物是二醇类。
6. 根据权利要求3 5的任一项所述的热塑性聚氨酯带，其特征在于，聚亚烷基醚二醇(ii)与有机多异氰酸酯化合物(i)的当量比即(ii) : (i)为i : i. 5到i : 3.5的比例。
7. 根据权利要求1 6的任一项所述的热塑性聚氨酯带，其特征在于，在19(TC下的 MFR即熔体流动速率为15以上、25以下。
8. 根据权利要求1 7的任一项所述的热塑性聚氨酯带，其特征在于，伸长率100%时 的应力为3. 0MPa以上、6. OMPa以下。
全文摘要
本发明的目的在于，提供具有优异弹性功能的热塑性聚氨酯带，本发明的聚氨酯带是热塑性聚氨酯带，其特征在于，在20℃下300％伸长后的残余应变为5～40％的范围，重复3次在-10℃下300％伸长恢复周期之后的恢复率为85％以上是优选的。
文档编号C08G18/48GK101778889SQ20088010297
公开日2010年7月14日 申请日期2008年8月20日 优先权日2007年8月21日
发明者吉田晓, 小岛润一 申请人:旭化成纤维株式会社