专利名称：：阻燃剂、其制造方法、树脂组合物及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种阻燃剂、其制造方法、含有阻燃剂的树脂组合物及其制造方法。
背景技术：
：近年来，由于树脂组合物如橡胶和塑料具有优异的成型性(模压性能)和优异的耐冲击性，因此树脂组合物被广泛用于家用电器、汽车零件等。因此，需要具有高耐久性、高安全性等的树脂组合物。特别地，期望改善起火时的安全性。例如，为树脂组合物提供阻燃性的技术已日益得到发展。作为给树脂组合物提供阻燃性的技术，已考虑使树脂用阻燃剂包含在树脂组合物中的方法。树脂用阻燃剂的实例包括金属氢氧化物系(氢氧化镁和氢氧化铝)阻燃剂、硅系(硅和氧化硅)阻燃剂、卤素(溴)系阻燃剂以及磷系(磷酸酯、红磷等)阻燃剂。然而，在使用金属氢氧化物系阻燃剂的情况下，其加入到树脂组合物中的添加量增加，因此存在机械特性容易降低的问题。在使用卤素系阻燃剂的情况下，存在树脂组合物的冲击强度容易降低的问题。此外，对于硅系阻燃剂，其可适用的树脂组合物有限，因此存在其用途有限的问题。因此，在前述的阻燃剂中，磷系阻燃剂目前引人关注。然而，在使用磷系阻燃剂的情况下，存在这样的问题，即，在注塑成型树脂组合物时产生气体，并且耐冲击性和耐热性容易降低。此外，目前已提出了一种通过使用具有芳香环的磺化聚合物作为阻燃剂、并且将磺化聚合物与聚碳酸酯树脂等一起包含在树脂组合物中而为树脂组合物提供阻燃性的技术(例如，参见专利文献1至5)。专利文献1日本未审查专利申请公开第2001-181342号专利文献2日本未审查专利申请公开第2001-181444号专利文献3日本未审查专利申请公开第2005-272537号专利文献4日本未审查专利申请公开第2005-272538号专利文献5日本未审查专利申请公开第2005-272539号
发明内容然而，在前述专利文献15中描述的技术中，阻燃剂容易吸收水分，因此容易产生结块(blocking)。导致这样的问题，在制造含有阻燃剂的树脂组合物时，很难实现分散。此外，在制造的树脂组合物中，伴随水分的吸收存在物理性能容易降低的问题。在目前的家用电器、汽车零件等中，轻质和设计特性被视为重要的特性。因此，具有高加工性的树脂组合物倾向于被更广泛使用。因此，已经期望能长时间稳定地确保树脂组合物的物理性能，改善安全性，并且特别是进一步改善阻燃性。考虑到前述问题，本发明的一个目的是提供一种能够改善阻燃性且其阻燃性能够被长期稳定地确保的阻燃剂、其制造方法、树脂组合物及其制造方法。3本发明的阻燃剂是一种含有颗粒状聚合物的阻燃剂，其中磺酸基和磺酸盐基中的至少一种被结合至聚合物的表层部分(surfacelayersection)。此外，本发明的树脂组合物包含树脂和前述阻燃剂。在制造本发明的阻燃剂的方法中，具有3.5wt^以下的水分含量的颗粒状聚合物被磺化，从而磺酸基和磺酸盐基中的至少一种被结合至表层部分。此外，在制造本发明的树脂组合物的方法中，包含通过前述方法制造的树脂和阻燃剂。根据本发明的阻燃剂和含有该阻燃剂的树脂组合物，阻燃剂包含颗粒状聚合物，并且磺酸基和磺酸盐基中的至少一种被结合至聚合物的表层部分。因此，即使被暴露在高湿度环境下，水分吸收也会被抑制。从而，阻燃性提高，并且能够长期稳定地确保阻燃性。根据本发明的制造阻燃剂的方法和制造含有通过本发明制造的阻燃剂的树脂组合物的方法，具有3.5wt%以下的水分含量的颗粒状聚合物被磺化，并且磺酸基和磺酸盐基中的至少一种被结合至表层部分，从而形成阻燃剂。因此，阻燃剂的颗粒很难彼此粘附，并且很容易均匀分散，从而改善了相容性。从而，能够稳定地制造具有优良的阻燃性且能稳定地长期确保该阻燃性的树脂组合物。图1是示出了根据本发明实施方案的阻燃剂的结构的截面图；图2是示出了图1所示阻燃剂的截面结构与二次离子强度的分布之间的关系的示意图；图3是示出了根据本发明实施方式的制造阻燃剂的方法的流程图；图4示出了通过使实施例1-1的阻燃剂的截面成像由二次离子强度获得的照片，其示意图和二次离子强度的分布；以及图5是通过使比较例1-1的阻燃剂的截面成像由二次离子强度获得的照片。具体实施例方式在下文中，将参考附图给出本发明的实施方式的细节的描述。图1示出了根据本发明的实施方式的阻燃剂的截面结构。阻燃剂用于为树脂组合物提供阻燃性，并且具有颗粒状内层11。在内层11的外侧，形成阻燃性因子层(factorlayer)12。内层11由聚合物构成。该聚合物能够任意设定，但应具有选自由芳香环和双键组成的组中的至少一种。聚合物的实例包括聚苯乙烯(PS)、高冲击性聚苯乙烯(HIPS:苯乙烯-丁二烯共聚物)、丙烯腈_苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-氯化聚乙烯_苯乙烯树脂(ACS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA)、丙烯腈-乙丙橡胶_苯乙烯共聚物(AES)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯树脂(AEP匿S)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚砜(PSF)、聚乳酸酯(PLE)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、羟基化丁腈橡胶(HNBR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯橡胶(EP匿)、硅橡胶(Q)以及热塑性弹性体(TPE)。可以单独使用其中的一种，或者可以使用通过混合其中的多种获得的混4合物(合金)。混合物(合金)的实例包括ABS/PC合金、PS/PC合金、AS/PC合金、HIPS/PC合金、PET/PC合金、PBT/PC合金、PVC/PC合金、PLA/PC合金、PP0/PC合金、PS/PPO合金、HIPS/PPO合金、ABS/PET合金以及PET/PBT合金。特别地，聚苯乙烯、高冲击性聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂、丙烯腈_苯乙烯_丙烯酸酯共聚物、丙烯腈_乙丙橡胶_苯乙烯共聚物、丙烯腈_乙烯_丙烯-二烯-苯乙烯树脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯或聚砜是优选的。聚合物的实例包括热塑性树脂和热固性树脂。热塑性树脂是优选的，因为如果在树脂组合物中包含热塑性树脂，则能够获得高的相容性。在阻燃剂的表层部分中形成的阻燃性因子层12包含这样的聚合物作为阻燃性因子，其中磺酸基(_S03H)和磺酸盐基(在下文中，称为磺酸基等)中的至少一种与该聚合物结合。该聚合物与包含在内层11中的聚合物类似地被构造。即，阻燃性因子层12通过将磺酸基等结合至颗粒状聚合物的表层部分而形成。阻燃性因子层12可以被形成为覆盖内层11的全部面积，可以形成在内层11的外侧的一部分中，或者可以以除了层状之外的状态形成。由于该阻燃性因子层12设置在阻燃剂的表层部分中，因此即使阻燃剂暴露在高湿度环境下，水分也很难渗透到内部，水分吸收被抑制，阻燃剂的颗粒很难彼此粘附，并且结块被抑制。因此，在树脂组合物中包含阻燃剂的情况下，操作特性和分散性得到改善，并且相容性也得到改善。因此，利用较少的添加量能改善树脂组合物的阻燃性，并且可以确保诸如阻燃性和机械强度的物理性能的长期稳定性。磺酸基等是适当地提供阻燃性的阻燃性因子。磺酸基等可能均匀地与聚合物结合，或者可能不均匀地与聚合物结合。磺酸基等中的硫(S)相对于整个阻燃剂的占有率(occupancyratio)优选为0.lwt%以上10wt%以下，因为由此可以获得高的效果。更具体地，如果磺酸基等中的硫(S)相对于整个阻燃剂的占有比率低于O.lwt^，则很难为树脂组合物稳定地提供阻燃性。同时，如果磺酸基等中的硫(S)相对于整个阻燃剂的占有率超过10wt^，则相容性可能降低，并且含有阻燃剂的树脂组合物的机械强度可能很难稳定地保持。特别地，磺酸基等中的硫的占有率优选为0.3wt^以上7.5wt^以下，并且更优选0.5wt^以上5wt^以下，因为由此可以获得高的效果。磺酸基等中的硫对阻燃剂的占有率能够通过例如燃烧瓶法(combustionflaskmethod)来计算。此外，例如，这样的比率能够通过用金属离子等处理磺酸基等以获得盐，并确定该金属离子的数量来测量。磺酸基等的实例包括磺酸金属盐基作为磺酸盐基，以及除了磺酸基外其中磺酸基被氨或胺化合物中和的基团。磺酸金属基的实例包括磺酸钠(Na)盐基、磺酸钾(K)盐基、磺酸锂(Li)盐基、磺酸f丐(Ca)盐基、磺酸镁(Mg)盐基、磺酸铝(Al)盐基、磺酸锌(Zn)盐基、磺酸锑(Sb)盐基以及磺酸锡(Sn)盐基。此外，其中磺酸基被氨或胺化合物中和的基团的实例包括磺酸铵基。其中的一种可与聚合物结合，或者其中的两种以上可与聚合物结合。特别地，作为磺酸基等，磺酸金属基是优选的，因为由此可以获得更高的效果。作为磺酸金属基，特别地，磺酸钠盐基、磺酸钾盐基或磺酸钙盐基是优选的。在阻燃剂中，阻燃性因子层12的厚度可任意设定，但是阻燃性因子层12的厚度比率相对于阻燃剂的颗粒直径优选为50%以下，因为由此可以抑制结块并且可以获得高的操作特性。从而，在树脂组合物中包含阻燃剂的情况下，可以获得良好的相容性，并且即使其含量很小也可提供高阻燃性。此外，在这种情况下，水分吸收被抑制，因此可以确保物理性能的长期稳定性。特别地，阻燃性因子层12的厚度比率相对于阻燃剂的颗粒直径优选为30%以下，更优选相对于阻燃剂的颗粒直径为20%以下，并且更优选相对于阻燃剂的颗粒直径为10%以下，因为由此可以获得更高的效果。"阻燃性因子层12的厚度比率"能够通过使用T0F-SIMS(飞行时间型二次离子质谱)来测量。这里参照图2通过采取通过利用TOF-SIMS测量的情况作为实例给出"阻燃性因子层12的厚度比率"的描述。图2(A)示意性地示出了阻燃剂的大致中央的截面结构。图2(B)示意性地示出了在沿图2(A)的虚线X1进行测量的情况下，硫元素的二次离子强度的分布。水平轴表示扫描距离(ym)，而垂直轴表示二次离子强度。在通过使用T0F-SIMS沿图2(A)的虚线XI扫描阻燃剂的截面时，测量硫元素的二次离子强度的情况下，如图2(B)所示，由于阻燃性因子层12中包含磺酸基等中的硫，因此检测到两个高峰。在这种情况下，在阻燃剂的外缘位置是两个峰的二次离子强度的最大值Yll的扫描距离Xll和X12的情况下，阻燃剂的颗粒直径(ym)从差值(扫描距离X12-扫描距离X11)算出。此外，在阻燃性因子层12与内层ll之间的界面位置是位于扫描距离Xll与X12之间且对应于作为最大值Yll的50%的Y12的扫描距离X21和X22的情况下，内层11的直径(ym)从差值(扫描距离X22-扫描距离X21)算出。根据阻燃剂的颗粒直径和内层11的直径，可算出阻燃性因子层12的厚度比率(％)=[(阻燃剂的颗粒直径-内层ll的直径)/阻燃剂的颗粒直径]X100。不用说，阻燃性因子层12的厚度比率的测量方法和计算方法并不限于前述测量方法和前述计算方法，而是可以使用任何测量方法和任何计算方法，只要能够实现计算。接着，将参考图3的流程图给出在本实施方式中制造阻燃剂的方法的实例的描述。首先，例如，将聚合物粉碎(步骤S101)以获得颗粒。待粉碎的聚合物优选具有选自由芳香环和双键组成的组中的至少一种，因为由此可以有助于在后面提及的磺化处理中引入磺酸基等。聚合物中芳香环和双键的含量优选为lmol^以上100mol^以下。在这种情况下，磺酸基等可以比在含量超出前述范围的情况下被更充分地引入。具体地，聚合物中芳香环和双键的含量优选为2mol^以上100mol^以下，并且更优选为50mol^以上100mol^以下，因为由此可以获得更高的效果。聚合物具有芳香环和双键之一就足够了，但是可以具有其中的两种以上。在后一种情况下，构成比(组成比)可任意设定，但是考虑到制造，芳香环的量更优选较多。聚合物的重均分子量优选为5000以上20000000以下，因为由此使阻燃剂获得良好的机械特性和良好的耐热性。更具体地，在重均分子量低于5000的情况下，阻燃剂的机械特性和耐热性很容易降低。同时，在重均分子量超过20000000的情况下，当阻燃剂被包含在树脂组合物中时，很难获得充分的分散性。特别地，聚合物的重均分子量优选为10000以上1000000以下，并且更优选50000以上500000以下，因为由此可以获得高的效果。聚合物的实例包括例如类似于前述内层11中包含的聚合物的聚合物。此外，作为聚合物，例如，可以使用用过的回收材料或制造聚合物时产生的端材(millend)。从而，能够实现资源的有效利用和低成本。粉碎聚合物的方法的实例包括采用液氮的冰冻粉碎法。粉碎的聚合物优选包含30wt^以上的尺寸小于等于60目(250iim)的颗粒，并且包含10wt%以上的尺寸小于等于680目(180iim)的颗粒，因为由此可以在磺化处理中有利地引入磺酸基等。更具体地，在颗粒直径为60目以上的情况下，颗粒的表面积降低，因此在磺化处理中磺酸基等的引入量降低。此外，在这种情况下，当所制造的阻燃剂被包含在树脂组合物中时，存在这样的可能性，即，分散很容易不均匀，并且不能获得充分的阻燃性。同时，在颗粒直径很小的情况下，在磺化处理中没有特别的问题。然而，在这种情况下，由于阻燃剂的颗粒直径很小，因此根据需要期望采取防尘对策。特别地，在颗粒中，优选包含50wt^以上的尺寸小于等于60目的颗粒，并且包含30wt^以上的尺寸小于等于80目的颗粒。更优选包含70wt^以上的尺寸小于等于60目的颗粒，并且包含50wt%以上的尺寸小于等于80目的颗粒，因为由此可以获得更高的效果。在能够制备颗粒状聚合物的情况下，不需要粉碎处理。在这种情况下，当由单体制造聚合物时，在各种聚合方法(例如悬浮聚合、本体聚合、成珠聚合等)中，颗粒生产可根据聚合步骤的条件进行，以调整颗粒直径。随后，检查粉碎的聚合物的水分含量是否为3.5wt%以下(步骤S102)。在水分含量超过3.5wt^的情况下(S102的否)，干燥粉碎的聚合物(步骤S103)，并且之后再次检查水分含量。粉碎的聚合物的水分含量优选为3.5wt^以下，因为在磺化处理中磺酸基等能够被有利且稳定地引入。更具体地，在水分含量超过3.5wt^的情况下，水分附着至颗粒状聚合物的表面，并形成水膜(watercoat)。从而，待用于磺化处理的磺化剂与水预先反应，与聚合物的反应被抑制，从而磺酸基等很难被引入。因此，磺化处理根据聚合物的每个颗粒而变化，并且存在这样的可能性，即，不能在含有阻燃剂的树脂组合物中获得充分的阻燃性。特别地，水分含量优选为2wt^以下，并且更优选为lwt^以下，因为由此可以获得高的效果。随后，在粉碎的聚合物的水分含量为3.5wt%以下的情况下(S102的是)，通过使用磺化剂对颗粒状聚合物进行磺化处理(步骤S104)。从而，在颗粒状聚合物的表层部分中形成阻燃性因子层12。磺化剂的实例包括三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸、浓硫酸以及多烷基苯磺酸。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。此外，作为磺化剂，可使用与路易斯碱的络合物如烷基磷酸酯和二氧杂环己烷。在聚合物具有易于水解的取代基基团如氰基的情况下，如果磺化剂中含有水分，则水解反应(副反应)独立于磺化反应(主反应)而引发。从而，如氰基的取代基基团的水解反应被促进。即，通过抑制磺化反应，磺酸基等的引入量降低。因此，作为磺化剂，水分的量尽可能小的试剂是优选的。具体地，三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸、浓硫酸、多烷基苯磺酸等是优选的。磺化剂中水分含量的粗略标准为例如3wt^以下，并且优选为lwt^以下。磺化处理的方法能够任意设定，只要该方法能够实现颗粒状聚合物与磺化剂之间的反应。例如，其实例包括以下第一种至第三种方法。在第一种方法中，例如，颗粒状聚合物被分散到有机溶剂中。之后，加入给定量的磺化剂(例如，液体磺化剂或气体磺化剂)以引发磺化反应。在第二种方法中，例如，将颗粒状聚合物直接置于磺化剂中以引发磺化反应。在第三种方法中，例如，将磺化气体(例如，三氧化硫S(^气体)直接喷到颗粒状聚合物上，从而引发磺化反应。特别地，第一种方法或第三种方法是优选的。尤其是，鉴于不使用有机溶剂(为了实现环境保护和低成本)，第三种方法是更优选的。在进行磺化处理时，磺酸基等中的硫对整个阻燃剂的占有率优选被调整为0.lwt^以上10wt^以下。此外，阻燃性因子层12的厚度比率相对于阻燃剂的颗粒直径优选调整为50%以下。从而，在阻燃剂中可以获得高的效果。在这种情况下，磺酸基等的引入率能够通过聚合物的颗粒直径(表面积)、磺化剂的添加量、用于磺化反应的时间、磺化反应时的温度或压力，或路易斯碱的类型或添加量等来任意调整。特别地，优选通过聚合物的颗粒直径、磺化剂的添加量、用于磺化反应的时间、反应温度等进行调整。随后，测量硫部分以检查磺化处理是否已有利地进行，或者给定量的磺酸基等是否已被引入(步骤S105)。此时，测量硫部分或者不测量硫部分是可能的。在不测量硫部分的情况下，测量可以在完成阻燃剂之后进行。此后，通过使用碱性水溶液为其中形成有阻燃性因子层12的聚合物提供中和处理(步骤S106)。从而，磺化剂被中和，并且磺化反应停止。最后，通过过滤等进行与中和溶液的分离，从而取出所得物，然后干燥(步骤S107)。因此，完成了前述阻燃剂。在阻燃剂中，例如，在温度增加到接近燃烧的程度时，聚合物与磺酸基或磺酸盐基之间的结合分裂，并且产生自由基。从而，在树脂组合物中包含阻燃剂的情况下，所得物变得很难点燃。此外，在这种阻燃剂中，磺酸基等被引入至表层部分。因此，在暴露在高湿度环境下的情况下，水分很难渗透到内部，并且水分吸收被抑制。从而，阻燃剂的颗粒很难彼此粘附。因此，在树脂组合物中包含阻燃剂的情况下，操作特性和分散性得到改善。此外，在形成的树脂组合物中，相容性得到改善，并且很难吸收水分。阻燃剂包括颗粒状聚合物和通过将磺酸基和磺酸盐基中的至少一种结合至聚合物的表层部分而形成的阻燃性因子层12。因此，与磺酸基等渗入颗粒的内部并被整体引入其中的阻燃剂相比，本实施方式的阻燃剂以较小的添加量而能够更有助于改善树脂组合物的阻燃性。此外，即使被暴露在高湿度环境下，结块也能被抑制。因此，在树脂组合物中包含阻燃剂的情况下，水分吸收被抑制，从而有助于长期稳定地确保阻燃性。此外，在这种情况下，阻燃剂还能够有助于长期稳定地确保诸如机械强度的物理性能。此外，在聚合物具有芳香环和双键中的至少一种，或含有热塑性树脂的情况下，可以获得高的效果。此外，在磺酸基和磺酸盐基中的至少一种中的硫对整个阻燃剂的占有率为0.lwtX以上5wtX以下，或阻燃性因子层12的厚度比率为50X以下的情况下，可以获得更高的效果。根据制造阻燃剂的方法，水分含量为3.5wt^以下，并且颗粒状聚合物被磺化。因此，由于水分附着至颗粒状聚合物表面的状态导致的抑制磺化反应被抑制。因此，阻燃性因子层12能够被稳定形成。接着，将给出本实施方式的树脂组合物的描述。在树脂组合物中，前述阻燃剂包含在树脂中。树脂组合物用于例如家用电器、汽车零件、商业设备、文具、杂货、建筑材料、纤维等。树脂能够任意设定。其具体实例包括聚碳酸酯(PC)、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(HIPS:高冲击性聚苯乙烯)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯醚(PPO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚砜(PSF)、热塑性弹性体(TPE)、聚丁二烯(PB)、聚异戊二烯(PI)、丁腈橡胶(丙烯腈-丁二烯橡胶)、尼龙以及聚乳酸(PLA)。可以单独使用其中的一种，或者可以使用通过混合其中的多种获得的混合物(合金)。特别地，优选以5wt^以上的比率包含前述树脂中的一种以上。尤其是，聚碳酸酯、丙烯腈_丁二烯_苯乙烯共聚物、丙烯腈_苯乙烯共聚物、PC/TPE合金、ABS/PC合金、AS/PC合金、PC/PBT合金、PC/HIPS合金、PC/PLA合金、PVC/PC合金、PET/PC合金、PP0/PC合金、HIPS/PP0合金、HIPS/ABS/PET合金、PET/PBT合金等是优选的。特别地，聚碳酸酯或含有聚碳酸酯的热塑性聚合物是更优选的。在前述材料与前述阻燃剂被一起包含的情况下，可以获得充分的效果。此外，作为树脂，除了前述材料之外，还可以使用用过的回收材料或在制造树脂时产生的端材。从而，能够实现资源的有效利用和低成本。阻燃剂包含前述阻燃剂。从而，即使其含量很小，阻燃性也能提高，并且可长期稳定地确保阻燃性。因此，即使被暴露在高湿度环境下，树脂的固有物理性能也可以被长期稳定地保持，而不会破坏树脂的固有物理性能。前述阻燃剂的含量优选为0.001wt^以上10wt^以下，因为由此可以获得充分的效果。更具体地，存在如下趋势。在前述阻燃剂的含量小于0.001wt^的情况下，变得难以稳定地显示阻燃性。同时，在前述阻燃剂的含量大于10wt^的情况下，阻燃性降低。特别地，阻燃剂的含量优选为0.01wt%以上5wt%以下，并且更优选0.1wt%以上3wt%以下，因为由此可以获得高的效果。除了前述阻燃剂之外，根据需要，阻燃剂可以包含其它阻燃剂。其它阻燃剂的实例包括已知的阻燃剂，例如有机磷酸酯系阻燃剂、卤化磷酸酯系阻燃剂、无机磷系阻燃剂、卤化双酚系阻燃剂、卤化物系阻燃剂、锑系阻燃剂、氮系阻燃剂、硼系阻燃剂、金属盐系阻燃剂、无机系阻燃剂以及硅系阻燃剂。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。上述其它阻燃剂的具体实例如下。有机磷酸酯系阻燃剂的实例包括磷酸三苯酯、磷酸甲基新苄基酯、季戊四醇二乙基二磷酸酯、甲基新戊基磷酸酯、苯基新戊基磷酸酯、季戊四醇二苯基二磷酸酯、二环戊基次二磷酸酯、二新戊基次磷酸酯、苯基邻苯二酚磷酸酯、乙基邻苯二酚磷酸酯以及二邻苯二酚次二磷酸酯。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。卤化磷酸酯系阻燃剂的实例包括磷酸三(13-氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酉旨、磷酸三(e-溴乙基)酯、磷酸三(二溴丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二溴苯基)S旨、磷酸三(三溴苯基)S旨、磷酸三(三溴新苯基)S旨、浓多聚磷酸酯以及浓聚膦酸酯。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。无机磷系阻燃剂的实例包括红磷和无机磷酸盐。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。卤化双酚系阻燃剂的实例包括四溴双酚A或其低聚物以及二(溴乙醚)四溴双酚A。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。卤化物系阻燃剂的实例包括十溴二苯醚、六溴苯、六溴环十二烷、四溴邻苯二甲酸酐、(四溴双酚)环氧低聚物、六溴联苯醚、三溴苯酚、二溴甲苯基縮水甘油醚、十溴二苯醚、卤化聚碳酸酯、卤化聚碳酸酯共聚物、卤化聚苯乙烯、卤化聚烯烃、氯化石蜡以及全氯环癸烷。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。锑系阻燃剂的实例包括三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑以及锑酸钠。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。氮系阻燃剂的实例包括三聚氰胺、烷基、芳香族取代的三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、异氰脲酸酯、磷酸三聚氰胺、三嗪、胍类化合物、尿素、各种氰尿酸衍生物以及磷酸肌酸化合物。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。硼系阻燃剂的实例包括硼酸锌、偏硼酸锌以及硼酸钡。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。金属盐系阻燃剂的实例包括碱金属盐和碱土金属盐，例如全氟链烷磺酸盐、烷基苯磺酸盐、卤化烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐以及萘磺酸盐。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。无机系阻燃剂的实例包括氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡、氢氧化钙、白云石、水滑石、碱式碳酸镁、氢氧化锆或无机金属化合物的水合物(例如氧化锡的水合物)；金属氧化物，例如氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化镍、氧化铜以及氧化钨；金属粉末，例如铝粉、铁(Fe)粉、铜(Cu)粉、镍(Ni)粉、钛(Ti)粉、锰(Mn)粉、锡粉、锌粉、钼(Mo)粉、钴(Co)粉、铋(Bi)粉、铬(Cr)粉、钨(W)粉以及锑粉；碳酸盐，例如碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙以及碳酸钡；以及滑石，例如镁的含水硅酸盐。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，考虑到阻燃性和经济性，氢氧化镁、氢氧化铝、滑石、碱性碳酸镁、云母、水滑石、铝金属粉等是优选的。由于用过的回收材料或在制造聚合物中产生的端材包含前述无机阻燃剂，因此这样的用过的回收材料或这样的端材可以被用作无机阻燃剂。硅系阻燃剂的实例包括聚有机硅氧烷树脂(硅、有机硅酸盐等)和二氧化硅。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。聚有机硅氧烷树脂的实例包括聚甲基乙基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷树脂、聚甲基苯基硅氧烷树脂、聚二苯基硅氧烷树脂、聚二乙基硅氧烷树脂、聚乙基苯基硅氧烷树脂以及它们的混合物。前述聚有机硅氧烷树脂的烷基部分可以为，例如，烷氧基、羟基、氨基、羧基、硅烷醇基、巯基、环氧基、乙烯基、芳氧基、聚氧化烯基、氢基或卤素的官能团等。另外，烷基可进一步具有官能团。特别地，优选包含烷基、烷氧基、羟基、乙烯基等。聚有机硅氧烷树脂的重均分子量优选为100以上，并且更优选为500以上5000000以下。此外，其形式可为，例如，任何油、清漆、树胶、粉末以及颗粒。例如，优选用烃化合物的硅烷偶联剂为二氧化硅提供表面处理。其它阻燃剂的类型和必要的阻燃性水平根据树脂类型而变化。其它阻燃剂相对于树脂的含量通常为0.001wt%以上50wt%以下，优选相对于树脂为0.01wt%以上30wt%以下，并且更优选相对于树脂为0.lwt^以上10wt^以下。此外，除了前述树脂等外，根据需要，树脂组合物可以包含无机填料、滴落抑制剂等作为添加剂。从而，可进一步改善阻燃性和机械强度。无机填料有助于改善机械强度并改善阻燃性。例如，无机填料的实例包括已知材料。其具体实例包括结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、氧化镁、滑石、云母、高岭土、粘土、硅藻土、硅酸钙、氧化钛、玻璃纤维、氟化钙、硫酸钙、硫酸钡、磷酸钙、碳纤维、碳纳米管以及钛酸钾纤维。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，滑石、云母、碟、玻璃或碳纳米管是优选的。树脂组合物中无机填料的含量优选为0.lwt^以上90wt%以下，更优选0.5wt%以上50wt%以下，并且更优选为lwt%以上30wt%以下，因为由此可以获搏高的效果。更具体地，在树脂组合物中无机填料的含量小于0.lwt^的情况下，改善树脂组合物的刚性和阻燃性的效果很容易降低。同时，在树脂组合物中无机填料的含量高于90wt^的情况下，注塑成型中熔融的树脂组合物的流动性可能会降低或者制造的树脂组合物的机械强度可能会降低。滴落抑制剂用于抑制燃烧时的滴落现象。滴落抑制剂的实例包括氟烯烃树脂。氟烯烃树脂的具体实例包括二氟丙烯聚合物、四氟乙烯聚合物、四氟乙烯_六氟丙烯共聚物以及四氟乙烯和乙烯系单体的共聚物。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，四氟乙烯聚合物是优选的，重均分子量优选为50000以上，并且更优选为100000以上20000000以下。作为氟烯烃树脂，具有纤维形成能力的氟烯烃树脂是更优选的。树脂组合物中氟烯烃树脂的含量优选为0.01wt%以上5wt%以下，更优选0.01wt%以上2wt%以下，并且更加优选为0.lwt%以上0.5wt%以下，因为由此可以获得更高的效果。更具体地，在其含量小于0.001wt^的情况下，滴落现象很难被抑制。同时，在其含量大于5wt%的情况下，抑制滴落现象的效果饱和，因此，成本变高，并且机械强度和树脂流动性很容易降低。此外，除前述添加剂外，树脂组合物还可以包含例如，抗氧化剂(苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂以及硫系抗氧化剂)、抗静电添加剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、增溶剂、着色剂(颜料和染料)、抗菌剂、水解抑制剂、表面处理剂等。从而，可以改善注塑成型性、耐冲击性、外观、耐热性、耐候性、刚性等。树脂组合物能够如下制造。首先，例如，通过前述的制造方法来制造包括内层11和阻燃性因子层12的阻燃剂。随后，根据需要混合树脂、阻燃剂和添加剂等。此时，例如，通过混炼装置如转鼓、搅拌机、混合器、顶管机以及混炼机来大致均匀地分散这些物质。随后，通过成型法如注塑成型、注塑压縮成型、挤出成型、吹塑、真空成型、模压成型、泡沫成型以及超临界成型使混合物形成为特定的形状(例如，用于各种产品如家用电器、汽车零件、信息设备、商用设备、电话、文具、家具以及纤维包装或构件)。因此，完成了前述树脂组合物。在树脂组合物中，包含含有内层11和阻燃性因子层12的阻燃剂。因此，当接近燃烧时，温度增加，从而阻燃剂热分解。此时，聚合物与磺酸基或磺酸盐基之间的结合分裂，并且产生自由基。自由基与树脂反应，并且可以促进与火焰接触的部分处的碳化(焦化)。由碳化产生的焦化层覆盖树脂组合物，从而阻断外界的氧。因此，燃烧停止。根据该树脂组合物，包含含有内层11和阻燃性因子层12的前述阻燃剂。因此，阻燃性能够被改善。此外，即使被暴露在高湿度环境下，水分吸收也能被抑制，并且阻燃性能够被长期稳定地确保。在这种情况下，树脂的固有物理性能也可被长期稳定地保持。此外，在阻燃剂的含量为0.001wt%以上10wt%以下的情况下，能够获得更高的效果。此外，在包含聚碳酸酯或含有聚碳酸酯的热塑性聚合物混合物作为树脂的情况下，能够获得充分的效果。树脂组合物的其它作用和其它效果类似于前述阻燃剂(包含内层11和阻燃性因子层12的阻燃剂)中描述的那些作用和效果。根据制造树脂组合物的方法，在树脂组合物中包含含有内层11和阻燃性因子层12的阻燃剂。因此，能够稳定地制造具有优异的阻燃性并且阻燃性可被长期稳定地确保的树脂组合物。实施例将详细地描述本发明的实施例的说明。(实施例1-1)根据图3的流程来制造图1的阻燃剂。首先，作为聚合物，将聚苯乙烯(PS)颗粒(重均分子量210000，苯乙烯单元100mol%)通过实验室粉碎机借助于液氮进行冷冻粉碎。此后，将所得物粉末化通过80目筛。此时，粉末物质中的水分含量为3.9wt^。通过减压干燥器将所得物在8(TC下干燥1小时，以获得水分含量为0.12wt^的粉末物质。该粉末物质包含99wt^的尺寸为80目以下的颗粒。随后，通过使用干燥的粉末物质进行磺化处理。在这种情况下，将20g的粉末物质置于茄子状的烧瓶中，连接至旋转蒸发器，加热到6(TC，并旋转。此时，粉末物质通过旋转蒸发器进行旋转在茄子状烧瓶中变成流体。接着，通过真空泵对烧瓶的内部进行除气以密封烧瓶。随后，通过操纵阀门，将S03气体从已预先加热到6(TC的作为磺化剂的三氧化硫(S03)的储罐(填充量lg)传送到烧瓶中。此时，由于S03气体的注入，烧瓶内的压力立即变为常压。然而，随着反应的进行，烧瓶内的压力逐渐变回到减压状态。因此，再次注入S03气体。通过重复这样的操作多次，共lg的S03气体被注入到烧瓶中，并且使反应在6(TC下进行4小时，从而获得反应物。此后，用氮气置换烧瓶内的S03气体。随后，将氢氧化钾水溶液置于烧瓶中以中和反应物(调整到pH7.0)。最后，用玻璃滤器来过滤中和的反应物，并用水冲洗过滤后的所得物。在再次进行过滤后，通过循环型干燥器(IO(TC)干燥所得物，从而获得21g的阻燃剂(白色粉末)。对于阻燃剂，分析了硫部分。结果，磺酸基等中硫对阻燃剂的占有率(磺酸基等中的S比率)为1.5wt^。此外，在通过使用T0F-SIMS测量阻燃剂的截面后，获得了图4所示的结果。图4(A)示出了通过来自阻燃剂截面的硫元素的二次离子强度对阻燃剂的截面成像获得的结果。图4(B)示意性地说明了图4(A)。图4(C)示出了夹在两条绿色的线之间的区域，即夹在图4(B)的线D1与D2之间的区域中的硫元素的二次离子强度的分布。图4(C)中所示的扫描距离XI1和X12表示阻燃剂的外边缘，而扫描距离X21和X22表示阻燃性因子层12与内层11之间的界面的位置。因此，证实了，阻燃性因子层12是通过将磺酸钾盐基结合至阻燃剂的表层部分而形成的。此外，在这种情况下，阻燃性因子层12的厚度比率相对于阻燃剂的颗粒直径为6.7%。此外，在随后的实施例和随后的比较例中类似地进行前述硫部分的分析和前述通过使用TOF-SIMS进行的测量。(实施例1-2)除了使用丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)作为聚合物外，进行了与实施例1-1类似的程序。此时，通过使用用过的商业录像机盒式磁带的透明巻轴废弃材料的再生颗粒(重均分子量(聚苯乙烯换算110000，丙烯腈单元43mol^，苯乙烯单元57mol%)作为AS来进行冰冻粉碎。结果，所获得的粉末物质的水分含量为5.7wt%。通过减压干燥器将所得物在IO(TC下干燥1小时，以获得水分含量为0.25wt^的粉末物质。该粉末物质包含98wt%的尺寸小于等于80目的颗粒。通过使用干燥的粉末物质，通过类似于实施例1-1的程序来进行磺化处理。之后，获得阻燃剂(浅黄色粉末)。对于阻燃剂，分析了硫部分。结果，磺酸基等中的S比率为0.87wt^。此外，在通过使用T0F-SIMS测量阻燃剂的截面后，证实了，阻燃性因子层12是通过将磺酸钾盐基结合至阻燃剂的表层部分而形成的。此外，在这种情况下，阻燃性因子层12的厚度比率相对于阻燃剂的颗粒直径为8.5%。(实施例1-3)除了将作为PS的回收的泡沫聚苯乙烯的再生颗粒(重均分子量220000，苯乙烯单元100mol%)用作聚合物外，进行了与实施例1-1类似的程序。此时，在进行冰冻粉碎后，所获得的粉末物质的水分含量为3.4wt^。该粉末物质包含99wt^的尺寸为80目以下的颗粒。通过使用粉末物质，通过类似于实施例l-l的程序来进行磺化处理。此后，获得阻燃剂(浅黄色粉末)。对于阻燃剂，分析了硫部分。结果，磺酸基等中的S比率为0.63wt%。此外，在通过使用T0F-SIMS测量阻燃剂的截面后，证实了，阻燃性因子层12是通过将磺酸钾盐基结合至阻燃剂的表层部分而形成的。此外，在这种情况下，阻燃性因子层12的厚度比率相对于阻燃剂的颗粒直径为4.8%。(比较例1-1)通过将聚合物溶解在有机溶剂中以进行磺化处理来制造阻燃剂。此时，使用实施例l-l的干燥的粉末物质(水分含量O.12wt%)作为聚合物。在这种情况下，将20g的粉末物质置于含有180g的作为有机溶剂的1，2-二氯乙烷的圆形烧瓶中并溶解。在室温下在1.5小时内将150g的1，2-二氯乙烷、65g的磷酸三乙酯以及15g的液体S(^的复合物(complex)滴入到圆形烧瓶中。在滴入后，将所得物在6(TC下熟化2小时。从而，进行了磺化处理。随后，将反应物取出并溶解在甲醇中。此后，借助于氢氧化钾水溶液来中和反应物。通过向溶液中加入二乙醚，进行沉淀以获得白色固体。此后，通过循环型干燥器(10(TC)来干燥所得物，以获得25g的阻燃剂。对于阻燃剂，分析了硫部分。结果，磺酸基等中的S比率为13.2wt%。此外，在通过使用TOF-SIMS测量阻燃剂的截面后，获得了图5所示的结果。图5示出了通过来自阻燃剂截面的硫元素的二次离子强度对阻燃剂截面成像获得的结果。每个桔色图像代表每个颗粒。因此，证实了，磺酸钾盐基被引入到整个阻燃剂中，并且没有形成阻燃性因子层12和内层11。即，其中引入了磺酸钾盐基的区域对阻燃剂的颗粒直径的比率是100%。(比较例1-2)使用商业上可获得的聚苯乙烯磺化苏打(重均分子量70000)作为阻燃剂。对于阻燃剂，分析了硫部分。结果，磺酸基等中的S比率为15.3wt%。此外，在通过使用TOF-SIMS测量阻燃剂的截面后，证实了，磺酸钠盐基被引入到整个阻燃剂中，并且没有形成阻燃性因子层12和内层11。S卩，其中引入了磺酸钠盐基的区域对阻燃剂的颗粒直径的比率是100%。(比较例1-3)除了使用干燥前的粉末物质(水分含量3.9wt%)夕卜，进行了类似于实施例1-1的程序。对于所获得的阻燃剂(白色粉末)，分析了硫部分。结果，磺酸基等中的S比率为0.08wt%。此外，在以与实施例1-1相同的方式通过使用TOF-SIMS测量阻燃剂的截面后，13没有检测到硫二次离子，并且没有确认磺酸钾盐基的引入。(比较例1-4)除了使用干燥前的粉末物质(水分含量5.7wt%)夕卜，进行了类似于实施例1-2的程序。对于所获得的阻燃剂(白色粉末)，分析了硫分数。结果，磺酸基等中的S比率为0.04wt%。此外，在通过使用TOF-SIMS测量阻燃剂的截面后，未检测到硫二次离子，并且未确认磺酸钾盐基的引入。对于实施例1-11-3和比较例1-11-4的阻燃剂，进行了吸湿性试验。获得了表l所示的结果。在进行吸湿性试验时，在将阻燃剂在室温下放置24小时后，评价了流动性和颗粒之间的粘附情况。如果没有观察到变化，则评价为"O"。如果产生结i央，则评价为"X"。此外，测量了放置前的重量和放置后的重量，并获得了重量增加率(％)。[表l]粉末物质磺化处理方法磺酸基等中的s比率(wt%)阻燃性因子层的厚度比率(％)吸湿性能聚合物水分含量(wt%)流动性等重量增力口率(%)实施例1-1PS0.12图31.56.70<1实施例1-2AS0.25图30.878.5o<1实施例1-3PS3.4图30.634.8o<1比较例1-1PS0.12溶解在有机溶刑中13.2X，比專交例1-2PS-15.3-X比较例1-3PS3.9图30.08-0<1比丰交例1-4AS5.7图30.04-0<1如表1所示，在磺酸基等被引入到表层部分上的实施例1-11-3中，未产生结块，并且重量增加率为小于1%。同时，在磺酸基等被引入到颗粒的内部的比较例1-1和1-2中，产生了结块并且重量增加率为10%以上。结果表明以下。即，在磺酸基等被引入到表层部分中的情况下，与聚合物的类型无关，水分吸收被抑制。同时，在磺酸基等被引入到颗粒的内部的情况下，水分变得容易被吸收，因此颗粒变得容易彼此附着。此外，在磺化处理中，在阻燃剂通过使用水分含量为3.5wt^以下的粉末物质制造的实施例1-11-3中，形成了阻燃性因子层12。然而，在阻燃剂通过使用水分含量超过3.5wt^的粉末物质制造的比较例l-3和1-4中，未形成阻燃性因子层12。结果表明与聚合物的类型无关，在水分含量超过3.5wt^的情况下，附着至粉末物质表面的水分抑制磺化反应。在比较例1-3和1-4中，由于几乎未引入磺酸基等，因此未产生结块，并且重量增加率为小于1%。因此，证实了，在含有颗粒状聚合物的阻燃剂中，当磺酸基和磺酸盐基中的至少一种被结合至聚合物的表层部分以形成阻燃性因子层12时，水分吸收被抑制。在这种情况下，证实了，如果水分含量为3.5wt^以下并且颗粒状聚合物被磺化，则能够制造本发明的阻燃剂。此外，表明了在这种情况下，本发明的阻燃剂能够无变化地稳定制造。14虽然在这些实施例中未示出，但是在磺酸基等中硫对整个阻燃剂的占有率超过5wt%，或者阻燃性因子层12的厚度比率超过50%的情况下，未产生结块。然而，证实了，在磺酸基等中硫对阻燃剂的占有率为5wt^以下时，或者阻燃性因子层12的厚度比率为50%以下的情况下，水分吸收被更大抑制，并且稳定性很高。(实施例2-l)作为在前述实施方式中描述的树脂组合物的具体实例，制造了由树脂组合物构成的颗粒和条状试样。将99.5质量份的作为树脂的通用级中等分子量聚碳酸酯(PC(M)，重均分子量(GPC法，聚乙烯换算)43000)、0.2质量份的实施例1-1的阻燃剂(砜系)以及0.3质量份的作为滴落抑制剂的具有纤维形成能力的聚四氟乙烯(PTFE)进行混合，以制备树脂组合物前体。随后，将该树脂组合物前体供应到顶管机中，在给定的温度下混炼，从而形成为颗粒。随后，将颗粒置于注塑成型机中，并在给定的温度下注塑成型。从而，完成了由树脂组合物构成的厚度为1.6mm的条状试样。(实施例2-2和2-3)进行类似于实施例2-1的程序，不同之处在于，代替实施例1-1的阻燃剂，使用了实施例1-2的阻燃剂(砜系实施例2-2)或实施例1-3的阻燃剂(砜系实施例2-3)。(实施例2-4)进行类似于实施例1-1的程序，不同之处在于，作为树脂，加入了废弃DVD(带有用过的涂敷膜，重均分子量(GPC法，聚乙烯换算)32000)的低分子量聚碳酸酯(pc(l)。此时，树脂组合物前体的组成(pc(m):pc(l):砜系ptfe)以重量比为69.5:30:0.2:O.3。(实施例2-5)进行类似于实施例2-2的程序，不同之处在于，加入了作为树脂的化合物用级的(compound-usegrade)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS，丙烯腈聚丁二烯苯乙烯以重量比=17:32:51)、硅阻燃剂(Si系甲基苯基固体硅树脂)以及作为无机填料的滑石以改变树脂组合物前体的组成。此时，树脂组合物前体的组成(pc(m):abs:砜系si系ptfe:滑石)以重量比为82.5:5:i.o:i.o:o.5:io。(实施例2-6)进行类似于实施例2-5的程序，不同之处在于，加入作为树脂的低分子PC以改变树脂组合物前体的组成。此时，树脂组合物前体的组成(pc(M):pc(l):abs:砜系si系ptfe:滑石)以重量比为48.5:30:7.5:i.o:o.i:o.4:12.5。(比较例2-l2-4)进行类似于实施例2-1的程序，不同之处在于，代替实施例1-1的阻燃剂，使用了比较例1-1的阻燃剂(比较例2-1)、比较例1-2的阻燃剂(比较例2-2)、比较例1-3的阻燃剂(比较例2-3)或比较例1-4的阻燃剂(比较例2-4)。(比较例2-5)进行类似于实施例2-4的程序，不同之处在于，代替实施例1-1的阻燃剂，使用了比较例1-1的阻燃剂。(比较例2-6和2-7)进行类似于实施例2-5(比较例2-6)或实施例2-6(比较例2_7)的程序，不同之处在于，代替实施例1-2的阻燃剂，使用了比较例1-1的阻燃剂。对于由实施例2-12-6和比较例2-12-7的树脂组合物构成的颗粒和试样，进行了燃烧性试验、高温和高湿度下储存后的特性评价以及再生(recycle)特性评价。获得了表2所示的结果。在燃烧性试验中，通过使用试样根据UL94(保险商实验室科目94)的标准V-0、V-1和V-2进行了垂直燃烧性试验。作为燃烧性的评价结果，在测试试样通过标准的情况下，这样的测试试样被评价为对应于所通过的标准的V-O、V-l或V-2。同时，在测试试样未通过标准V-2的情况下，这样的测试试样被评价为"X"。具体地，对于UL94的标准V-O、V-l和V-2，评价通过下列程序进行。首先，制备了五个测试试样。从底部将燃烧器火焰施加到支持在大体垂直状态的条状试样上，从而保持这样的状态10秒。此后，使燃烧器火焰离开条状试样。当火焰熄灭时，立即将燃烧器火焰施加至条状试样另外的IO秒，然后使燃烧器火焰脱离条状试样。此时，根据第一次和第二次火焰施加后的有焰燃烧持续时间、第二次火焰施加后的有焰燃烧持续时间和无焰燃烧持续时间的总和、所有五个测试试样的有焰燃烧持续时间的总和以及燃烧滴落物进行了评价。在这种情况下，标准V-0表示第一次和第二次有焰燃烧在10秒内结束的情况，而标准V-l和V-2表示第一次和第二次有焰燃烧在30秒内结束的情况。此外，对于标准V-0第二次火焰施加后的有焰燃烧持续时间和无焰燃烧持续时间的总和在30秒内，而对于标准V-l和V-2在60秒内。此外，对于标准V-O，所有五个测试试样的有焰燃烧持续时间的总和在50秒内，而对于标准V-l和V-2在250秒内。而且，仅对于V-2标准容许燃烧滴落物。S卩，在UL燃烧性试验方法(UL94)中，燃烧性按标准V-0、V-1和V-2的顺序增加。在高温和高湿度下保存后的特性评价中，测试试样被暴露在温度为80°C且相对湿度(啦为80%的气氛下四周。此后，根据外观变化、分子量保持率以及燃烧性试验进行了评价。对于外观变化，与在保存在高温和高湿度下之前的外观进行比较，并对雾度(光雾)形成的存在进行目视评价，如果未观察到变化，则评价为"〇"，而如果产生雾度，则评价为"X"。分子量保持率是由保存后的重均分子量与保存前的重均分子量的比率(％)而计算的。以与前述燃烧性试验相同的方式通过使用保存后的测试试样进行燃烧性试验。在评价再循环特性时，通过重复进行制料，获得了悬臂梁式冲击强度(JISK7100)的保持率。首先，通过使用测试试样测量了悬臂梁式冲击强度(初始强度)。接着，在将测试试样粉碎后，将所得物供应至顶管机，在28(TC下混炼，从而被制粒。在一共重复这样的步骤五次后，将颗粒放入注塑成型机中，并在给定的温度下进行注塑成型。从而，再次制备了由树脂组合物构成的厚度为1.6mm的条状试样。测量了试样的悬臂梁式冲击强度(再次制粒后的强度)。基于再次制粒后的强度与初始强度的比率(％)，计算了强度保持率。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如表2所示，在包价为v-o，保存在高温和高f沮燃剂的实施例2-12-3中，燃烧性评卩IJ地保持，并且强度保持率增加高达超过98%的数值。同时，在包含比较例1-1和1-2的阻燃剂的比较例2-1和2-2中，虽然燃烧性评价为v-o或V-l，但保存在高温和高湿度下后的外观等显著劣化，并且强度保持率显著降低至85%以下的数值。结果表明，在包含含有实施例1-11-3的阻燃性因子层12的阻燃剂的情况下，分散性和相容性得到改善，并且水分吸收被抑制。在包含比较例1-3和1-4的阻燃剂的比较例2-3和2-4中，虽然保存在高温和高湿度下后的外观和分子量保持率以及强度保持率类似于实施例2-12-3，但是燃烧性评价和保存在高温和高湿度下后的燃烧性评价为V-2。即，在比较例1-3和1-4的阻燃剂中，由于未引入磺酸基等，因此燃烧性评价低，正因此，水分吸收低，并且保存在高温和高湿度下后的外观等的劣化没有发生。因此，证实了，在树脂组合物中，在包含前述阻燃剂的情况下，阻燃性提高，即使被暴露在高湿度环境下，树脂的固有物理性能也被长期稳定地保持，并且可以确保阻燃性。此外，还证实了高再循环特性。在这种情况下，由于前述阻燃剂很难吸收水分，因此可以改善操作性能，并且可以改善分散性，并且在形成树脂组合物时获得了优异的相容性。此外，在实施例2-42-6中，其中作为树脂，实施例1-1和1-2的阻燃剂与低分子量PC、ABS等一起被包含，燃烧性评价是V-0，保存在高温和高湿度下后的外观等被有利保持，并且强度保持率增加至超过98%的值。同时，在比较例2-52-7中，其中作为树脂，比较例1-1和1-2的阻燃剂与低分子量PC、ABS等一起被包含，燃烧性评价为很低(V-l或V-2)，保存在高温和高湿度下后的外观等显著劣化，并且强度保持率显著降低至约70%以下的数值。对于实施例2-5和2-6以及比较例2-6和2-7，没有评价外观变化。因此，证实了，在树脂组合物中，在包含本发明的阻燃剂的情况下，与树脂类型和添加剂无关，阻燃性提高，树脂的固有物理性能被长期稳定地保持，并且可以确保阻燃性。此外，还证实了高再循环特性。尽管未在这些实施例中说明，但是，即使本发明阻燃剂在树脂组合物中的含量超过10wt^，也获得了高阻燃性和长期稳定性。然而，证实了，在树脂组合物中本发明的阻燃剂的含量为10wt^以下的情况下，可以确保优异的阻燃性和树脂的固有物理性能。尽管已经参照实施方式和实施例描述了本发明的阻燃剂、其制造方法、树脂组合物以及制造该树脂组合物的方法，然而，本发明并不限于前述实施方式和前述实施例中描述的方面。阻燃剂的结构、制造阻燃剂的方法、树脂组合物以及制造树脂组合物的方法可自由更改。具体地，在前述实施方式和前述实施例中，在阻燃剂中，在表层部分中设置一层阻燃性因子层12。然而，在本发明中，阻燃剂的结构并不限于此，而是例如，可以采用其中设置了两层或多层阻燃性因子层12的阻燃剂。此外，在前述实施方式和前述实施例中，已经给出了在获得阻燃性因子层12的厚度比率中使用TOF-SIMS的情况的描述。然而，阻燃性因子层12的厚度比率可通过其它方法来获得。此外，在前述实施方式和前述实施例中，已经参照由实施例的结果获得的数值范围作为适当的范围，给出了在制造本发明的阻燃剂的方法中聚合物的水分含量等的描述。然而，前述描述并不完全否定水分含量等可能超出前述范围的可能性。即，前述适当的范围仅是为了获得本发明的效果而特别优选的范围。只要可以获得本发明的效果，比率和含量可以稍微超出前述范围。18权利要求一种阻燃剂，包含颗粒状聚合物，其中，磺酸基和磺酸盐基中的至少一种被结合至所述聚合物的表层部分。2.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中，所述聚合物具有芳香环和双键中的至少一种。3.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中，所述聚合物包含热塑性树脂。4.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中，所述磺酸基和磺酸盐基中的至少一种中的硫(S)相对于整个阻燃剂的占有率为0.lwt^以上5wt^以下。5.根据权利要求1所述的阻燃剂，其中，所述表层部分的厚度比率相对于所述聚合物的颗粒直径为50%以下。6.—种制造阻燃剂的方法，其中，对水分含量为3.5wt^以下的颗粒状聚合物进行磺化，从而使磺酸基和磺酸盐基中的至少一种结合至表层部分。7.根据权利要求6所述的制造阻燃剂的方法，其中，所述聚合物具有芳香环和双键中的至少一种。8.根据权利要求6所述的制造阻燃剂的方法，其中，所述聚合物包含热塑性树脂。9.根据权利要求6所述的制造阻燃剂的方法，其中，所述聚合物包含30wt^以上尺寸小于等于60目的颗粒，并且包含10wt^以上尺寸小于等于80目的颗粒。10.根据权利要求6所述的制造阻燃剂的方法，其中，在所述聚合物的水分含量大于3.5wt^的情况下，将所述水分含量调整变为3.5wt^以下。11.根据权利要求6所述的制造阻燃剂的方法，其中，进行磺化使得所述磺酸基和磺酸盐基中的至少一种中的硫(S)相对于整个阻燃剂的占有率变为0.lwt^以上5wt^以下。12.根据权利要求6所述的制造阻燃剂的方法，其中，进行磺化使得所述表层部分的厚度比率相对于所述聚合物的颗粒直径变为50%以下。13.—种树脂组合物，包含树脂和阻燃剂，其中，所述阻燃剂包含颗粒状聚合物，并且磺酸基和磺酸盐基中的至少一种被结合至所述聚合物的表层部分。14.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述聚合物具有芳香环和双键中的至少一种。15.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述聚合物包含热塑性树脂。16.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述磺酸基和磺酸盐基中的至少一种中的硫(S)相对于所述阻燃剂的占有率为0.lwt^以上5wt^以下。17.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述表层部分的厚度比率相对于所述聚合物的颗粒直径为50%以下。18.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述阻燃剂的含量为0.001wt%以上10wt^以下。19.根据权利要求13所述的树脂组合物，其中，所述树脂为聚碳酸酯或包含聚碳酸酯的热塑性聚合物的混合物。20.—种制造包含树脂和阻燃剂的树脂组合物的方法，其中，对水分含量为3.5wt^以下的颗粒状聚合物进行磺化，从而使磺酸基和磺酸盐基中的至少一种结合至表层部分，由此形成所述阻燃剂。全文摘要本发明提供了一种阻燃性提高并且能够长期稳定地确保该阻燃性的阻燃剂。包括含有聚合物的内层(11)和阻燃性因子层(12)，该阻燃性因子层(12)在内层(11)的外侧形成并含有其上结合了磺酸基和磺酸盐基中的至少一种的聚合物。从而，与不包括阻燃性因子层(12)的情况相比，水分很难被吸收，并且可以抑制阻燃剂的各自颗粒彼此附着。因此，抑制了结块。文档编号C08L69/00GK101778925SQ200880103390公开日2010年7月14日申请日期2008年8月12日优先权日2007年8月20日发明者稻垣靖史申请人:索尼公司