用于制备层状制品的可交联共混物的制作方法

专利名称：用于制备层状制品的可交联共混物的制作方法
用于制备层状制品的可交联共混物本发明涉及可交联共混物，其制备方法和其制备层状制品、尤其是电缆的用途。电缆和电线通常由一个或多个围绕着导电体挤出的聚合物层组成。在中压 (6kV-36kV)和高压(超过36kV)电缆中，导电体通常首先涂有内半导电层，接着涂有绝缘层 和外半导电层。向这些层上可以添加进一步的层，例如筛网或辅助阻隔层，例如一个或多个 隔水层和一个或多个夹套层。电缆中的绝缘层和半导电层通常由含交联聚烯烃的聚合物组合物制成。通过使聚 合物交联，可以改进性能例如耐热性(特别是在高温下)、机械强度、化学和磨损性能。电线和电缆应用的常用的聚合物材料包含乙烯均聚和/或共聚物和丙烯均聚和/ 或共聚物。交联的低密度聚乙烯(LDPE)是当今用于电缆的主要的电缆绝缘材料。可以通过在电缆的挤出之前将自由基形成剂如过氧化物添加到聚合物材料中进 行交联。优选自由基形成剂应该在挤出过程中保持稳定，挤出是在这样的温度下进行的 其足够低以使过氧化物的早期分解最小化，但其又足够高以达到合适的熔化和均化。另外， 交联剂应该在随后交联步骤中在高温下分解。如果大量的过氧化物已经在挤出机中分解， 从而引起过早的交联，则这将导致在所得电缆的不同层中形成所谓的"焦化"，即，不均一 性，表面不平整和可能褪色。因此，在挤出过程中应该避免自由基形成剂的任何显著的分 解。另一方面，对挤出的聚烯烃层的热处理应该产生高交联速度和高交联效率。交联度可以尤其根据热变形伸长率值，即交联聚合物在200°C的温度下在规定负 荷下的伸长率。交联度越高，热变形值越低。通常，当根据IEC60811-2-1在0.2MPa负荷、 200°C下测量时最大175%的热变形伸长率是工业生产中可接受的最大值。交联度也可以根 据永久变形表示。工艺灵活性的任何提高或工艺效率方面的任何改进，例如更低的生产成 本应该仍使聚合物材料的制造能够满足上述的热变形伸长率永久变形要求。目前，聚合物和交联剂例如过氧化物的共混以不同的方式完成。可以通过任何常规混合工艺将不饱和第一聚烯烃和交联剂共混以致提供组分 (i)。示例性的混合程序可以包括熔体混合(例如在挤出机中)以及过氧化物以液体形式 或过氧化物溶液吸附在聚合物上。此种技术在Pirelli的EP1150917中进行了描述，仅作为实例。通常呈粒料形成， 在聚合物制品，例如电缆的生产者使用聚合物/粒料之前已经含交联剂的聚合物对终端用 户是非常可行的，因为可以避免在电缆制备期间添加交联剂的需求步骤。因此，交联剂的添加也可以在电缆制造生产期间如下进行将所述试剂添加到挤 出机前面的独立混合设备中的粒料中或将所述试剂添加到电缆挤出机中的聚合物熔体中。 交联剂在电缆制造过程期间的添加通常称为直接过氧化物注射(DPI技术)。常用于聚合物 交联的某些过氧化物呈液体形式或具有如此低的熔点以致它们在混入聚合物中时由于摩 擦热或升高的混合温度而熔融。这使混合步骤复杂化，因为过氧化物流走和/或使聚合物 润滑，从而导致聚合物材料脱离混合作用，导致交联剂的不均勻分布或不能简单地结合为 满足交联度的要求所需的正确量。然而，因为直接过氧化物注射要求电缆生产者花费大量 精力保持对待注射的所有组分的控制，所以希望更简单且更可靠的替代方案。
作为直接过氧化物注射的替代方案，已经使用含大量交联剂的聚合物母料。然后 将母料与第二聚合物在挤出机中混合。US 4，342，844公开了母料的制备方法，该母料含有20_60衬％有机过氧化物和 40-80wt %可交联聚合物例如乙烯共聚物。EP 0 459 208公开了非挤出聚合物颗粒的浓缩物，该聚合物颗粒具有至少15% 的孔隙度并包含大约5-50wt%的添加剂例如过氧化物。US 5，516，845公开了 0. l_25wt %多孔载体聚合物，例如聚乙烯与基础聚合物材 料的熔体混合，该多孔载体聚合物含5-80wt%过氧化物，该基础聚合物材料优选由与该多 孔载体聚合物相同的聚合物制成。然而，因为母料包括大量过氧化物，所以得出当将这些母料与基础聚合物共混时 将产生过氧化物的高局部浓度。因此，过氧化物的均勻分布是必要的，但是可能难以达到。 结果，过早交联更可能在高过氧化物浓度的这些区域中发生。另外，过氧化物在母料中的浓 度越高，过氧化物将由于例如蒸发和/或由于过氧化物在聚合物材料中的有限溶解度而损 失的风险越高。US 4，737，547公开了大比例的乙烯聚合物颗粒与小比例的乙烯聚合物和交联剂 的组合物的颗粒的物理掺合。如果交联剂是有机过氧化物，则优选该小比例聚合物中存在 小于4wt%过氧化物。可以通过将双键引入聚合物提高聚合物的交联力或交联性。例如WO 93/08222中 公开了此种技术与过氧化物结合制备电缆中的交联绝缘层。考虑到上述现有技术的缺陷，本发明的目的是提供用于制备可交联组合物的具有 高灵活性的成本划算的方法，该可交联组合物当在交联条件下处理时仍达到高交联度。换 言之，经济利益和工艺灵活性的改进不应以牺牲交联效率来达到。另外，希望所述新型方法 仍能够实现其它相关性能如可接受的抗湿老化性和/或低焦烧性。通过提供制品的制备方法解决了上述目的，包括以下步骤(a)提供组分(i)，该组分(i)包含以下物质的共混物(al)不饱和第一聚烯烃，该不饱和第一聚烯烃具有总量ml > 0的碳-碳双键 /1000个碳原子，(a2)交联剂，(a3)任选的不饱和低分子量化合物，该不饱和低分子量化合物具有小于IOOOg/ mol的分子量和总量m2 > 0的碳-碳双键/1000个碳原子，(b)提供组分(ii)，该组分(ii)包含(bl)第二聚合物，该第二聚合物具有总量m3彡0的碳-碳双键/1000个碳原子，(b2)任选的不饱和低分子量化合物，该不饱和低分子量化合物具有小于IOOOg/ mol的分子量和总量m4 > 0的碳-碳双键/1000个碳原子，其中ml、m2、m3和m4满足以下关系(ml+m2)-(m3+m4)彡-3. 0，如果不饱和低分子量化合物(a3)和/或(b2)不存在，则m2和/或m4是0，并且组分(i)不同于组分(ii)；(c)形成组分⑴和组分(ii)的共混物，其中组分⑴与组分(i i)的重量比在10 90-99 1的范围内，(d)形成包含步骤(c)中获得的共混物的制品。本发明方法的一个优选的实施方案提供层状制品的制备方法，该方法包括以下步 骤(a)提供组分(i)，该组分(i)包含以下物质的共混物(al)不饱和第一聚烯烃，该不饱和第一聚烯烃具有总量ml > 0的碳-碳双键 /1000个碳原子，(a2)交联剂，(a3)任选的不饱和低分子量化合物，该不饱和低分子量化合物具有小于IOOOg/ mol的分子量和总量m2 > 0的碳-碳双键/1000个碳原子，(b)提供组分(ii)，该组分(ii)包含(bl)第二聚合物，该第二聚合物具有总量m3彡0的碳-碳双键/1000个碳原子，(b2)任选的不饱和低分子量化合物，该不饱和低分子量化合物具有小于IOOOg/ mol的分子量和总量m4 > 0的碳-碳双键/1000个碳原子，其中ml、m2、m3和m4满足以下关系(ml+m2)-(m3+m4)彡-3. 0，如果不饱和低分子量化合物(a 3)和/或(b2)不存在，则m2和/或m4是0，并且第一组分(i)不同于第一组分(ii)；(c)形成组分⑴和组分(ii)的共混物，其中组分(i)与组分(ii)的重量比在 10 90-99 1的范围内，(d)往基材上施加一层或多层步骤(c)的共混物。本发明方法的一个优选的实施方案提供制品，优选层状制品例如电缆的制备方 法，其中组分(ii)不包含不饱和低分子量化合物(b2)。如上所指出和下面进一步详细描 述，组分(ii)中不存在不饱和低分子量化合物(b2)意味着m4 = 0。优选地，组分⑴的不饱和第一聚烯烃(al)不同于组分(ii)的第二聚合物(bl)。在此，表述"组分(i)不同于组分(ii)“和"不饱和第一聚烯烃(a 1)不同于组 分(ii)的第二聚合物(bl)“分别是指它们本身在包括双键类型和量的至少一种性能方面 不同或具有不同的组成。计算总量ml和m3的测定方法稍后在"测量方法"下进行详细描述。总量m2和 m4各自在具有聚合物基体的配方中测定并表示为"/1000个碳原子"，如稍后在"测量方 法"下详细描述那样。至于组分⑴的不饱和第一聚烯烃(al)和组分(ii)的第二聚合物(bl)，术语〃 碳-碳双键的总量"是指源自乙烯基、乙烯叉基和反式亚乙烯基的那些双键。可以用于本 发明方法的组分(i)和(ii)中的聚合物不一定含有上述所有类型的双键。然而，如果那样 的话，则它们都归入"碳-碳双键的总量"。如下面将更详细描述了的那样，单独地制备组分(i)，即第一聚烯烃(al)、交联剂 (a2)和任选的不饱和低分子量化合物(a3)的共混物，和组分(ii)，例如呈粒料形式，并随 后在本发明制品的制备方法之前或期间的混合步骤中，例如在电缆制造设备的挤出机中将 已经单独制备的这些组分(i)和(ii)共混。因此，单独地提供组分(i)和(ii)，步骤(a)
7和(b)可以按任何顺序进行，即首先进行步骤(a)或首先进行步骤(b)或两个步骤同时进 行。因此，组分(i)也可以定义为在与组分(ii)的第二聚合物进行共混之前或在挤出机 (例如电缆生产线的挤出机)中与第二聚合物混合之中已经包括不饱和第一聚烯烃和交联 剂的共混物的预混物(或"预混合物")，如果组分(ii)除了第二聚合物之外还包括任选 的添加剂，则它也可以表示为预混物(或"预混合物")。组分⑴优选地，所述不饱和第一聚烯烃的碳_碳双键/1000个碳原子的总量ml是至少 0. 10。碳-碳双键/1000个碳原子的所述ml的上限不是关键的并且可以通常是最高3.0，优 选最高2. 5。优选地，碳-碳双键/1000个碳原子的ml的总量为0. 2-2. 0，更优选0. 3-2. 0。如上所指出，双键的总量ml是所述不饱和第一聚烯烃中乙烯基(以下称为nl)的 量、乙烯叉基的量和反式_亚乙烯基的量之和。在一个优选的实施方案中，不饱和第一聚烯烃具有总量nl是至少0.03的乙烯 基/1000个碳原子。乙烯基/1000个碳原子的所述nl的上限不是关键的并且可以通常是 最高2. 5，优选最高2. 2。优选地，乙烯基/1000个碳原子的nl的总量为0. 1-2. 0，更优选 0. 2-2. 0。当然，如果存在乙烯基，则这些乙烯基的量不超过双键的总量，但是优选低于双键 的总量。一般而言，丨‘乙烯基〃在此是指CH2 = CH-结构部分，它可以存在于不饱和第一 聚烯烃(al)中，而且如下面进一步描述的那样，还存在于不饱和低分子量化合物(a3)和组 分(ii)的第二聚合物中。聚合物中可以区分两种类型的乙烯基。一类乙烯基由聚合过程(例如，经二级自 由基的裂解反应)产生或者由使用引入乙烯基的链转移剂产生。另一类乙烯基可以源自用 于制备不饱和聚烯烃的多不饱和共聚单体，如下面将更详细描述的那样。在本发明中，不饱和第一聚烯烃(al)优选是不饱和聚乙烯或不饱和聚丙烯。最 优选地，不饱和第一聚烯烃(al)是不饱和聚乙烯。在一个优选的实施方案中，不饱和聚 乙烯含有至少60衬％乙烯单体单元。在其它优选的实施方案中，不饱和聚乙烯含有至少 70wt%，至少80wt%或至少90衬％乙烯单体单元。低密度不饱和聚乙烯是优选的。在一个优选的实施方案中，所述不饱和第一聚烯烃(al)是通过使烯烃单体和至 少一种多不饱和共聚单体共聚合制备的。如上面阐明的那样，具有总量nl (它被包括在碳_碳双键/1000个碳原子的总量 ml中)的一类乙烯基可以源自用于制备不饱和第一聚烯烃(al)的多不饱和共聚单体。源 自多不饱和共聚单体的乙烯基的总量在此称为kl。优选地，所述不饱和第一聚烯烃(al)具 有量kl是至少0. 03的源自多不饱和共聚单体的乙烯基/1000个碳原子。乙烯基/1000个 碳原子的所述kl的上限不是关键的并且可以通常是最高2. 5，优选最高2.0。优选地，乙烯 基/1000个碳原子的总量kl为0.05-1. 5，更优选0. 1-1.0。当然，源自多不饱和共聚单体 的乙烯基的量kl不超过乙烯基的总量nl，但是优选低于该总量nl。除了源自多不饱和共聚单体的乙烯基之外，乙烯基的总量可以进一步包含源自引 入乙烯基的链转移剂，例如丙烯的乙烯基。优选地，多不饱和共聚单体是二烯。优选地，所述二烯包含至少八个碳原子，所述第一碳_碳双键在末端且第二碳_碳双键与所述第一碳_碳双键是非共轭的。优选地，所述二烯选自1，7_辛二烯、1，9_癸二烯、1，11_十二碳二烯、1，13_十四碳 二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯或它们的任何混合物。除了上列二烯以外或作为上列二烯的替代方案，所述二烯还可以选自具有以下式 的一种或多种硅氧烷化合物CH2 = CH-[SiR1R2-O] ^SiR1R2-CH = CH2,其中η = 1-200，和RjPR2可以是相同或不同的，选自C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基。优选地，R1和/或R2是甲基、甲氧基或乙氧基。优选地，η = 1_100，更优选1_50。作为实例，可以提及二乙烯基硅氧烷例如α，ω-二乙烯基硅氧烷。除了上列二烯以外或作为上列二烯的替代方案，所述二烯还可以选自具有以下式 的一种或多种醚化合物CH2 = CH-O-R-CH = CH2其中R 是-(CH2)m-0_、- (CH2CH2O)n_ 或-CH2-C6Hltl-CH2-O-,m 是 2-10，η 是 1-5。除了多不饱和共聚单体之外，其它共聚单体可以任选地用于制备不饱和第一聚烯 烃(al)。这些任选的共聚单体选自C3-C2tlCi -烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-壬烯，极 性共聚单体。作为实例，不饱和第一聚烯烃(al)除了所述任选的多不饱和共聚单体之外还可 以含有少于150微摩尔，例如1-100微摩尔，2-80微摩尔，5-60微摩尔，5-50微摩尔，更优选 10-50，最优选10-40微摩尔极性共聚单体单元/克不饱和第一聚烯烃的少量一种或多种极 性共聚单体单元。优选地，作为不饱和第一聚烯烃(al)的极性共聚单体，可以使用含羟基、烷氧基、 羰基、羧基和酯基的化合物。更优选，使用含羧基和/或酯基的化合物，更加优选地，所述化 合物选自丙烯酸酯和乙酸酯或它们的任何混合物。丙烯酸酯类型的极性共聚单体优于乙酸 酯，归因于它们在高温下更好的抗热降解性。更加优选地，极性共聚单体(如果存在)选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和 乙酸乙烯酯。进一步优选，共聚单体选自丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯和乙 酸乙烯酯。更加优选地，极性共聚物包括乙烯与丙烯酸C1-C4烷基例如甲基、乙基、丙基或丁 基酯或乙酸乙烯酯或它们的任何混合物的共聚物。优选地，不饱和第一聚烯烃(al)的极性共聚物是通过使烯烃单体与极性共聚单 体任选地在多不饱和共聚单体存在下共聚合制备的。在一个优选的实施方案中，烯烃单体选自乙烯或C3-C2tl α -烯烃例如丙烯、1- 丁 烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-壬烯或它们的混合物。甚至更优选，烯烃单体是 乙烯。本发明的优选的不饱和第一聚烯烃(a 1)例如不饱和聚乙烯可以具有高于0.860、 0. 880,0. 900,0. 910 或 0. 915g/cm3 的密度。本发明的优选的不饱和第一聚烯烃(al)例如不饱和聚乙烯可以具有最高 0. 960g/cm3，小于 0. 955，小于 0. 950，小于 0. 945，小于 0. 940，小于 0. 935 或小于 0. 930g/cm3 的密度。
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最优选的范围是0. 915-0. 930g/cm3。优选地，不饱和第一聚烯烃(al)具有0. 01-70g/10min,更优选0. l_55g/10min，甚 至更优选0. 2-40g/10min，最优选0. 2-10g/10min的熔体流动速率MFR2.16/19crc。不饱和第一聚烯烃可以是单峰或多峰的。除非另有说明，术语"多峰"在此是指在分子量分布方面的多峰性并且还包括双 峰聚合物。通常，包含至少两种聚乙烯部分的聚乙烯，例如LLDPE或LLDPE组合物称为“多 峰"聚乙烯，所述聚乙烯部分是在得到不同(重均)分子量和分子量分布的部分的不同聚 合条件下制备的。前缀"多"是指聚合物中存在的不同聚合物部分的数目。因此，例如，多 峰聚合物包括由两种部分构成的所谓的"双峰"聚合物。多峰聚合物，例如LLDPE或LDPE 的分子量分布曲线(即聚合物重量比例随其分子量变化的图形状态)的形式将显示两个或 更多个最大值或通常与个体部分的曲线相比明显地增宽。例如，如果在顺序多阶段方法中 制备聚合物(利用串联连接的反应器并在每个反应器中使用不同条件)，则在不同反应器 中制备的聚合物部分将各自具有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录此种聚合物 的分子量分布曲线时，这些部分的个体曲线通常一起形成总所得聚合物产物的增宽分子量 分布曲线。多峰聚合物优选是通过组分的机械共混或是在多阶段方法以多步反应程序例如 W092/12182中所述那样制备的。优选地，不饱和第一聚烯烃(al)是低密度聚乙烯。不饱和第一聚烯烃(al)，优选不饱和低密度聚乙烯可以通过任何常规聚合方法制 备。优选地，通过自由基聚合，例如高压自由基聚合制备。高压聚合可以在管式反应器或高 压釜反应器中进行。优选地，它是管式反应器。当以高压方法制备不饱和第一聚烯烃(al) 时，聚合通常在1200-3500巴的压力和150-350°C的温度下进行。关于高压自由基聚合的更多细节给出在WO 93/08222中，该文献引入本文供参 考。然而，不饱和聚烯烃也可以通过其它类型的聚合方法例如配位聚合，例如在使用任何类 型的负载型和非负载型聚合催化剂的低压方法中进行制备。作为实例，包括双中心的多中 心和单中心催化剂体系，如齐格勒-纳塔、铬、过渡金属化合物的金属茂、后过渡金属的非 金属茂，所述过渡和后过渡金属化合物属于元素周期表(IUPAC1989)的3-10族。配位聚合 法和所提及的催化剂是本领域已知的，并且是可以商购的或者可根据已知文献制备。最优选地，不饱和第一聚烯烃(al)是以高压方法通过自由基反应制备的低密度 聚乙烯。优选地，不饱和第一聚烯烃(al)按至少60wt%，更优选至少70wt%，更优选至少 80wt%的量存在。在其中组分(i)包含不饱和第一聚烯烃(al)作为仅有的聚合物组分的 一个实施方案中，该聚合物组分的量优选是至少90wt%，更优选95wt%。除了不饱和第一聚烯烃之外，组分(i)还包含交联剂(a2)。在本发明范围中，交联剂(a2)限定为是任何能够产生引发交联反应的自由基的 化合物。优选地，交联剂(a2)包含至少一个-0-0-键或至少一个-N = N-键。更优选，交 联剂是过氧化物。优选地，基于组分(i)的总重量，交联剂(a2)(它优选是过氧化物)以小于IOwt %，小于6wt %，更优选小于5wt %，小于3. 5wt %，甚至更优选0. Iwt % _3wt %，最优选 0. 2wt% -2. 6wt% 的量存在。交联剂(a2)的非限制性实例是有机过氧化物，例如过氧化二叔戊基、2，5_ 二(叔 丁基过氧)_2，5- 二甲基-3-己炔、2，5- 二(叔丁基过氧)-2，5- 二甲基己烷、过氧化叔丁基 异丙苯、过氧化二(叔丁基)、过氧化二异丙苯、双(叔丁基过氧异丙基)苯、丁基-4，4-双 (叔丁基过氧)_戊酸酯、1，1 _双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸 酯、过氧化二苯甲酰、双(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5_ 二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧) 己烷、1，1_ 二(叔丁基过氧)环己烷、1，1_ 二(叔戊基过氧)环己烷或它们的任何混合物。优选地，所述过氧化物(a 2)选自2，5- 二(叔丁基过氧基)-2，5- 二甲基-己烷、 二(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯或它们的混合物。最 优选地，所述过氧化物是过氧化二异丙苯。可以通过任何常规混合过程将不饱和第一聚烯烃和交联剂(a2)共混以致提供组 分(i)。示例性的混合程序可以包括熔体混合(例如在挤出机中)以及液体过氧化物、以液 体形式的过氧化物或过氧化物溶液吸附在聚合物上。可以提供呈粉末、细粒或粒料形式的组分(i)。在一个优选的实施方案中，提供呈 粒料形式的组分(i)。优选地，含交联剂例如过氧化物的组分(i)呈粉末、细粒或粒料形式。任选地，组分(i)包含具有小于lOOOg/mol，优选小于800g/mol，更优选小于750g/ mol，最优选小于500g/mol的分子量和总量m2 > 0的碳-碳双键/1000个碳原子的不饱和 低分子量化合物(a3)。不饱和低分子量化合物(a3)可以是促进交联反应并在分子内含至 少一个双键的任何化合物。化合物(a3)不同于交联剂(a2)。优选地，不饱和低分子量化合物(a3)选自所谓的交联增效剂和/或防焦剂，该试 剂和表述是W&C领域中公知的，例如含至少1个，优选2个不饱和基团的化合物，例如脂族 或芳族化合物，含至少1个，优选至少2个不饱和基团的酯、醚或酮，例如氰脲酸酯、异氰脲 酸酯、磷酸酯、邻甲酸酯、脂族或芳族醚，或苯三甲酸的烯丙酯。酯、醚和酮的实例是选自 二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、3，9_ 二乙烯 基-2，4，8，10-四-氧杂螺[5，5] i^一烷(DVS)或偏苯三酸三烯丙酯(TATM)或它们的任何 混合物的化合物。优选地，不饱和低分子量化合物(a3)按小于2. Owt %，优选小于1. 5wt%，更优选 小于1.0wt%的量存在。并且所述不饱和低分子量化合物(a 3)的下限是至少0.05wt%， 优选至少0. Iwt %，更优选至少0. 2wt%，最优选至少0. 25wt%，基于组分(i)的重量。在优选的实施方案中，不饱和低分子量化合物(a3)(下面实施例中描述的基体聚 合物中测量的)具有总量m2彡0. 05，优选彡0. 10，更优选彡0. 15，最优选彡0. 20的碳-碳 双键/1000个碳原子。优选地，不饱和低分子量化合物(a3)具有总量m2 ^ 3. 0，优选< 2. 5， 更优选<2.0的碳-碳双键/1000个碳原子。在实施例中，描述了如何测量m2(参见"测 量方法"的部分lb)。上述不饱和低分子量化合物(a3)，例如脂族或芳族化合物、氰脲酸三烯丙酯、异氰 脲酸三烯丙酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、DVS或TATM或它们的混合物亦称所 谓的交联增效剂或固化增效剂。这些化合物(如果存在)可以进一步提高组分(i)的交联效率。然而，在本发明内，组分(i)不包含上述不饱和低分子量化合物也是可能的。如果 它不包含不饱和低分子量化合物(a3)，则m2是0。任选地，组分(i)可以进一步包含一种或多种其它聚合物，优选极性共聚物。在本发明范围内，极性共聚物限定为是具有衍生自极性共聚单体的单元的任何共 聚物。优选地，作为极性共聚单体，使用含羟基、烷氧基、羰基、羧基和酯基的化合物。更优选，使用含羧基和/或酯基的化合物，更加优选地，所述化合物选自丙烯酸酯 和乙酸酯或它们的任何混合物。丙烯酸酯类型的极性共聚单体优于乙酸酯，归因于它们在 高温下更好的抗热降解性。更加优选地，极性共聚单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和乙酸乙烯酯。 进一步优选，共聚单体选自丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯和乙酸乙烯酯。更 加优选地，极性共聚物包括乙烯与丙烯酸C1-C4烷基例如甲基、乙基、丙基或丁基酯或乙酸 乙烯酯或它们的任何混合物的共聚物。优选地，通过使烯烃单体和极性共聚单体共聚合制备极性共聚物。在一个优选的实施方案中，烯烃单体选自乙烯或C3-C2tl α -烯烃例如丙烯、1- 丁 烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-壬烯或它们的混合物。甚至更优选，烯烃单体是 乙火布ο当通过使烯烃例如乙烯与极性共聚单体，任选地在多不饱和共聚单体和/或 C3-C2tlCI-烯烃共聚单体存在下共聚合制备极性共聚物时，这优选以高压方法进行，而得 到低密度极性乙烯共聚物。用此类极性共聚单体制备低密度乙烯共聚物是本领域公知 的并且可以根据或类似于聚合物文献中公开的高压聚合方法进行。也可以参考上面的 W093/08222。优选地，极性共聚物具有高于500，优选高于700，更优选高于900，甚至更优选高 于1100微摩尔极性共聚单体单元/克极性共聚物的衍生自极性共聚单体的单元量。上限 可以是例如最高6000。优选地，极性共聚物具有0. l-70g/10min,更优选0. 5-55g/10min,甚至更优选 0. 5-40g/10min 的熔体流动速率 MFR2.16/19trc。在一个优选的实施方案中，组分(i)可以进一步包含防焦剂。在本发明的上下文 中，“防焦剂"被定义为如下化合物如果与不使用所述化合物挤出的相同聚合物组合物 相比，该化合物在所使用的常规挤出温度下减少聚合物组合物挤出过程中焦化的形成。除 了防焦性能，防焦剂可同时产生另外的促进效果，如推进，即提高在交联步骤期间的交联性 能。此外，组分(i)的所述不饱和低分子量化合物(a3)在本发明中。优选地，防焦剂选自2，4- 二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯、 醌衍生物、氢醌衍生物、含有单官能乙烯基的酯和醚或它们的混合物。更优选，防焦剂选自 2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯或它们的混合物。最优选地，防 焦剂为2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。优选地，防焦剂的量在0. 005-2. Owt %，更优选0. 005-1. 5wt%的范围内，基于组 分⑴的重量。进一步优选的范围是例如0. 01-0. 8wt%，0. 03-0. 75wt%，0. 05-0. 70wt%，
12或0.05-0.60wt%，基于组分⑴的重量。组分⑴可以含有其它添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂和/或加工助剂。作为抗氧 化剂，可以提及空间位阻或半位阻酚、芳族胺、脂族空间位阻胺、有机磷酸酯、硫代化合物及 它们的混合物。作为其它添加剂，可以提及阻燃剂、树抑制添加剂、除酸剂、无机填料和电压 稳定剂。如上所述，组分(i)，即第一聚烯烃(al)、交联剂(a2)和任选的添加剂例如不饱和 低分子量化合物(a3)或极性共聚物的共混物可以按任何合适的形式，例如粒料、细粒或粉 末形式提供。优选地，组分(i)以粒料的形式提供。组分OD组分(ii)包含具有总量m3彡0的碳-碳双键/1000个碳原子的〃第二聚合物〃。 因此，原则上第二聚合物可以是完全饱和的(m3 = 0)以及包括一些双键(m3 > 0)。如上所 述，术语"碳-碳双键的总量"是指源自聚烯烃的乙烯基、乙烯叉基和反式-亚乙烯基的那 些双键。正如不饱和第一聚烯烃(al)那样，这些碳-碳双键可以通过使用多不饱和共聚单 体或经由引入乙烯基的链转移剂弓I入或是通过该方法形成的。组分(i)的不饱和第一聚烯烃和组分(i)的如果存在的不饱和低分子量化合物 (a3)和组分(ii)的第二聚合物和组分(ii)的如果存在的不饱和低分子量化合物(b2)的 碳_碳双键的总量必须彼此适应以致ml、m2、m3和m4满足以下关系(ml+m2)-(m3+m4)彡-3. 0，其中如果不饱和低分子量化合物(a3)和/或(b2)不存在，则m2和/或m4是0。 组分(i)不同于组分(ii)，更优选组分(i)的不饱和第一聚烯烃(al)不同于组分(ii)的
第二聚合物。优选地，ml、m2、m3和m4满足以下关系3. 0 彡(ml+m2)-(m3+m4)彡-3. 0 ；更优选 2. 0 彡(ml+m2) - (m3+m4)彡-2. 0 ；甚至 更优选 1. 5 彡(ml+m2)-(m3+m4)彡-1. 5在另一个优选的实施方案中，ml、m2、m3和m4满足以下关系1. 0 彡(ml+m2)-(m3+m4)彡-1. 0。在另一个优选的实施方案中，ml、m2、m3和m4满足以下关系(ml+m2)-(m3+m4)彡 0. 1 ；更优选(ml+m2) - (m3+m4)彡 0· 2 ；甚至更优选 2. 0 彡(ml+m2)-(m3+m4)彡 0. 1 ；甚至进一步优选 2. 0 ^ (ml+m2) - (m3+m4)彡 0· 2。如上面当论述组分(i)时指出的那样，不饱和低分子量化合物(a3)在组分(i)中 的存在不是强制的。如果存在，则它促进组分(i)的交联效率。如果不存在，则上面提供的 关系不再包括m2或，换言之，m2是0。如果存在，则m2 > 0并且如实施例中所述那样测定。上述情况也适用于组分(ii)中的不饱和低分子量化合物(b2)，即它的存在不是 强制的。如果存在，则它促进组分(ii)的交联效率。如果不存在，则上面提供的关系不再 包括m4或，换言之，m4是0。如果存在，则m4 > 0并且如实施例中所述那样测定。优选地，第二聚合物组分是任何类型的聚合物。优选地，聚烯烃，更优选聚α-烯 烃包括均聚物和其共聚物。最优选地，所述聚烯烃选自乙烯均聚或共聚物、丙烯均聚或共聚 物或它们的任何混合物。更优选，第二聚合物是乙烯均聚或共聚物。第二聚合物，优选聚乙烯均聚或共聚物可以是以低压方法聚合的。
在一个优选的实施方案中，第二聚合物，优选聚乙烯是在高压反应器(高压釜或 管式反应器)中在1200-3500巴的压力和150-350°C的温度下通过自由基反应聚合的。同 样，对于高压制备方法，参考W093/08222。如果组分(ii)的第二聚合物是聚烯烃，则其密度范围不是关键的。对于组分(ii) 的第二聚烯烃的适合的密度范围，参考为不饱和第一聚烯烃(al)给出的密度范围。优选地，第二聚合物含有不同于源自多不饱和共聚单体的乙烯基的双键。优选地，第二聚合物不包含源自多不饱和共聚单体的乙烯基。在一个优选的实施方案中，所述聚乙烯含有至少60衬％乙烯单体单元。在其它优 选的实施方案中，所述聚乙烯含有至少70wt%，至少80wt%或至少90衬％乙烯单体单元。或者或除了任选的多不饱和共聚单体之外，其它任选的共聚单体可以用于第二聚 合物的制备。这些任选的共聚单体可以选自C3-C2tlCI-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和 1-壬烯，极性共聚单体例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯和它们的混合物。对于极性共 聚单体的更详细描述，参考上面相对于不饱和第一聚烯烃(al)的极性共聚物讨论的极性 共聚单体。作为实例，第二聚合物可以含有一种或多种极性共聚单体单元，例如高于150，优 选高于500，优选高于700，更优选高于900，甚至更优选高于1100微摩尔极性共聚单体单元 /克第二聚合物。该上限可以例如是最高6000微摩尔极性共聚单体单元/克第二聚合物。多峰聚合物可以通过组分的共混(通过将粒料共混或通过将熔融状态下的不同 组分共混)制备或可以按若干类型的方法，例如W092/12182中描述的那些直接地制备。聚烯烃，优选聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物的制备用催化剂可以是铬、齐格 勒-纳塔或单中心催化剂。单中心催化剂在EP 0 688 794,EP 0 949 274,WO 95/12622和 WO 00/34341中进行了描述。在一个优选的实施方案中，乙烯均聚或共聚物选自低密度聚乙烯、线性低密度聚 乙烯或它们的任何混合物。优选地，乙烯均聚或共聚物，例如低密度聚乙烯具有0. 01-1000g/10min,更优选 0. 01_500g/10min，甚至更优选 0. 01-300g/10min 的熔体流动速率 MFR2 (190°C )。如上所讨论，第二聚合物可以含有碳-碳双键。正如不饱和第一聚烯烃那样，这些 双键可以通过使烯烃，优选丙烯或乙烯，更优选乙烯，任选地与多不饱和共聚单体共聚合而 引入聚合物中。在这一方面，参考上面论述组分(i)的不饱和第一聚烯烃(al)时作出的陈 述。也可以将相同类型的多不饱和共聚单体和相同的反应条件用于第二聚合物。也可以通 过引入乙烯基的链转移剂产生双键或通过所述方法弓I入它们。优选地，所述第二聚合物具有总量m3是至少0. 10的碳-碳双键/1000个碳原子。 上限不是关键的并且可以通常是最高3. 0，优选最高2. 5。优选地，碳-碳双键/1000个碳 原子的总量m3为0. 2-2. 0，更优选0. 3-2. 0。在一个优选的实施方案中，ml ^ m3。在一个优选的实施方案中，所述第二聚合物具有总量n2是至少0.03的乙烯基 /1000个碳原子。上限不是关键的并且可以通常是最高2. 5，优选最高2. 2。优选地，乙烯基 /1000个碳原子的总量η2为0. 1-2. 0，更优选0. 1-1. 5。任选地，组分(ii)可以包含交联剂。
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如果存在，交联剂的量优选小于5. Owt %，更优选小于3. Owt %，甚至更优选小于 2. Owt %，甚至进一步优选小于l.Owt %，基于组分(ii)的重量。在一个优选的实施方案中，所述组分(ii)不包含任何交联剂。如果组分(ii)不包含交联剂，则优选它含稳定剂。至于合适的交联剂，如果存在于组分(ii)中，则参考上面当论述组分(i)时提供 的陈述。可以通过任何常规混合方法共混第二聚合物和如果存在的交联剂以致提供组分 (ii)。示例性的混合程序可能包括熔体混合，例如在挤出机中，以及液体过氧化物、以液体 形式的过氧化物、熔融过氧化物或过氧化物溶液吸附在聚合物上，该聚合物可能呈粉末、粒 料等形式。可以提供呈粉末、细粒或粒料形式的组分(ii)。在一个优选的实施方案中，提供呈 粒料形式的组分(ii)。任选地，组分(ii)还可以包含具有小于lOOOg/mo 1的分子量和总量m4 > 0的 碳-碳双键/1000个碳原子的不饱和低分子量化合物(b2)。可以参考上面当论述组分(i) 的化合物(a3)的性能时提供的陈述。然而，在一个优选的实施方案中，组分(ii)不包含不 饱和低分子量化合物(b2)。组分(ii)可以含有其它添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、防焦剂和/或 交联增效剂。作为抗氧化剂，可以提及空间位阻或半位阻酚、芳族胺、脂族空间位阻胺、有机 磷酸酯、硫代化合物及它们的混合物。典型的交联增效剂可以包括上面相对于组分(i)公 开的化合物。作为其它添加剂，可以提及阻燃剂、树抑制添加剂、除酸剂、无机填料和电压稳 定剂。组分(ii)还可以包含其它聚合物组分，优选极性共聚物。至于可以包括到组分 (ii)中的合适的极性共聚物，参考上面当论述组分(i)时提供的陈述。在其它优选的实施方案中，尤其是当希望水树延迟性能时，组分(i)和/或组分 (ii)中存在的极性共聚物具有高于150微摩尔，优选500微摩尔，700微摩尔，高于900微 摩尔或高于1100且最高6000微摩尔极性共聚单体单元/克极性共聚物的衍生自极性共聚 单体的单元量。优选地，极性共聚物具有0. l-70g/10min,更优选l-55g/10min，甚至更优选 1. 5-40g/10min 的熔体流动速率 MFR2.16/19trc。形成组分⑴和(ii)的共混物因此，可用于组分⑴和(ii)，以及呈粒料形式的组分⑴和(ii)的组合物中 的聚合物是例如通常已知的并且可以商购或可以根据或类似于聚合物文献，例如上述聚合 物文献中描述的已知聚合和配混方法制备。组分(i)的适合的实例是可以从Borealis以 Supercure 产品家族获得的呈粒料形式的商业聚合物级别。由上面所限定的组分⑴和(ii)形成共混物，其中组分⑴与组分(ii)的重量 比在10 90-99 1的范围内。优选地，组分(i)的量通常高于20wt%，例如35wt%，优选50wt%，优选至少 55wt%，优选至少60wt%，更优选至少60wt%-95wt%，基于组分(i)和组分(ii)的总量 (组分(i) +组分(ii))。优选地，组分(ii)的量通常不超过80wt%，例如不超过65wt%，优选不超过50wt %，优选45wt %或更低，优选40wt %或更低，更优选5-40wt %，基于组分(i) 和组分( )的总量(组分⑴+组分(ii))。当然，它们仅是示例性的范围并且其它范围可以通过上述优选的上下限的合适的 组合达到。合适的范围可以经选择满足达到成本划算的制造方法和足够高的交联度间的有 利的折中(可能地结合抗湿老化性)。如上面阐明的那样，可以通过添加例如极性共聚物到 组分(i)和/或组分(ii)中进一步改进湿老化。组分⑴和(ii)的共混可以通过技术人员已知的任何常规混合技术达到。可以在制备制品之前在挤出机中或在制备制品期间在挤出机中共混组分(i)和 (ii)，所述制品优选是层状制品，例如电缆。优选地，在层状制品的制备期间在挤出机中共 混组分(i)和(ii)。对于挤出步骤，可以选择任何常规挤出机，例如单螺杆挤出机和双螺杆 挤出机。优选地，挤出机内的温度分布经选择以致优化挤出速率，但是尽可能抑制焦化且仍 实现熔融和足够均化。优选地，所述组分(i)和/或组分(ii)是以粒料的形式提供的并将该粒料供给挤 出机。因此，优选的制品是层状制品，更优选可交联层状制品。还提供了交联形式的制 品，优选层状制品。将共混物施加到基材上在形成组分(i)和(ii)的共混物后，将所述共混物的一个或多个层施加到基材 上。优选地，层状制品是电缆，更优选电缆，该电缆包括一个或多个含组分(i)和组分(ii) 的共混物的层。更优选，所述含本发明共混物的层是可交联电缆的绝缘层。因此，该电缆中 的本发明组分(i)和(ii)的共混物的层是可交联的。优选地，将共混物挤出到电缆的金属导体上和/或到电缆的至少一个涂层，例如 半导电层或绝缘层上。在本发明范围中，电缆定义为在任何电压下工作的传输能量的电缆。 施加在电缆上的电压可以为交流的(AC)、直流的(DC)或者瞬变的(脉冲)。在一个优选的 实施方案中，多层制品是在高于IkV的电压下工作的电缆。术语"导体"在这里的上下文中是指该导体包括一个或多个电线。此外，电缆可 以包括一个或多个这样的导体。优选地，导体是导电体。在将共混物施加到基材上后，本发明的方法优选包括使制品，优选层状制品，更优 选电缆，最优选电缆交联的另一个步骤(e)，其中在交联条件下处理该共混物。可以通过在高温下，例如在至少160°C的温度下的处理引起交联。当使用过氧化物 时，通常通过将温度提高到相应过氧化物的分解温度引发交联。优选地，交联的共混物具有根据IEC 60811-2-1在200°C和0. 2MPa的负荷下测量 的小于175%的热变形伸长率。换言之，保持交联条件直到交联的组合物具有上面规定的 优选的热变形伸长率值。这种方法也称作"热变形"并指示交联度。热变形值越低意味 着热变形越少并，因此，交联度越高。更优选，热变形伸长率值小于150%，甚至更优选小于 120%，甚至更优选小于100%。优选地，交联的共混物具有根据实施例中进一步详细描述的IEC60811-2-1测量 的小于15%，更优选小于12%，甚至更优选小于10%的永久变形。在一个实施方案中，交联的共混物优选在组分(i)和/或组分(ii)中包含极性共聚物并在70°C的水浴温度和85°C的导体温度和9kV/mm的电应力下在IOOOh湿老化后具有 至少40kV/mm的电击穿强度。如上所述，所述层状制品优选是电缆，优选可交联的电缆。根据另一个方面，本发明提供可交联聚合物组合物，该可交联聚合物组合物包含 两种组分(i)和(ii)的共混物，其中(a)该组分(i)包含(al)不饱和第一聚烯烃，(a2)交联剂，(a3)任选的不饱和低 分子量化合物，该不饱和第一聚烯烃具有总量ml > 0的碳-碳双键/1000个碳原子，该不 饱和低分子量化合物具有小于lOOOg/mol的分子量和总量m2 > 0的碳-碳双键，(b)该组分(ii)包含(bl)第二聚合物，(b2)任选的不饱和低分子量化合物，该第二聚合物具有总量m3 ^ 0的碳-碳双键 /1000个碳原子，该不饱和低分子量化合物具有小于lOOOg/mol的分子量和总量m4 > 0的 碳-碳双键，其中ml、m2、m3和m4满足以下关系(ml+m2)-(m3+m4)彡-3. 0，如果不饱和低分子量化合物(a 3)和/或(b2)不存在，则m2和/或m4是0，组分⑴不同于组分(ii)；且组分⑴与组分(ii)的重量比在10 90-99 1的范围内。如上所述，当与组分(i)的第一不饱和聚烯烃和组分(ii)的第二聚合物结合使用 时，术语"碳-碳双键的总量"是指源自乙烯基、乙烯叉基和反式亚乙烯基的那些双键。每种类型的双键的量如实验部分指出的那样测量。根据另一个方面，本发明提供上述可交联聚合物组合物(即组分⑴和(ii)的共 混物)用于制备层状制品，优选电缆的用途。根据另一个方面，本发明提供上述组分(i)与上述组分(ii)结合用于制备层状制 品，优选电缆的用途。可以在不同位置制备组分⑴和(ii)，随后运输到加工设备，例如包 括挤出机的电缆制造设备。可以单独地存储和运输组分(i)和(ii)。然而，它们也可以呈 试剂盒，即含该两种组分的套件形式，优选呈粒料形式提供。根据另一个方面，本发明提供可通过上述方法获得的层状制品，优选电缆。优 选地，从构成自所述制品的组分(i)和组分(ii)的共混物的至少一个层取得的样品在 200°C和0. 2MPa的负荷下根据IEC60811-2-1测量的热变形伸长率小于175%，更优选小于 150%，甚至更优选小于100%。
实施例测量方法la.组分(i)的不饱和第一聚烯烃(al)和组分(ii)的第二聚合物的碳-碳双键 的总量ml和m3用于测定双键量/1000个碳原子的程序基于ASTM D3124-72法。在此方法中，基 于2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯给出了用于测定乙烯叉基/1000个碳原子的详细描述。所述 样品制备方法也用于测定本发明中的乙烯基/1000个碳原子、乙烯叉基/1000个碳原子和 反式亚乙烯基/1000个碳原子。但是，对于这三种类型的双键的消光系数的测定，使用以下
17三种化合物用于乙烯基的1-癸烯、用于乙烯叉基的2-甲基-1-庚烯和用于反式亚乙烯基 的反式4-癸烯，并且遵循ASTM-D3124第9部分所述的程序。采用IR光谱测定法分析双键的总量，并且给出为乙烯基键、乙烯叉基键和反式亚 乙烯基键的量/1000个碳原子。压制具有0.5-1. Omm厚度的薄膜。测量实际厚度。在Perkin Elmer2000上进行 FT-IR分析。以4CHT1的分辨率记录四次扫描。基线从980CHT1移动至大约840CHT1。在大约888CHT1处测量乙烯叉基、大约WOcnT1 处测量乙烯基和大约965CHT1处测量反式亚乙烯基的峰高。使用以下公式计算双键量/1000 个碳原子乙烯叉基/1000个碳原子=(14XA)/(18. 24XLXD)乙烯基/1000 个碳原子=(14XA)/(13. 13XLXD)反式亚乙烯基/1000个碳原子=(14XA)/(15. 14XLXD)其中，A 吸光度(峰高)L 膜厚度(mm)D 材料密度(g/cm3)源自多不饱和共聚单体的乙烯基/1000个碳原子的量如下测定在相同反应器上，基本上使用相同条件，即类似的温度、压力和生产速率制备待分 析的聚合物和参考聚合物，而唯一差异是将所述多不饱和共聚单体添加到待分析的聚合物 中但不添加到参考聚合物中。通过FT-IR测量测定每种聚合物的乙烯基的总量，如上面所 述。然后，认为乙烯基的基础水平，即通过所述方法和由产生乙烯基的链转移剂(如果存 在)形成的那些对参考聚合物和待分析的聚合物是相同的，唯一例外是在待分析的聚合物 中还将多不饱和共聚单体添加到反应器中。然后从待分析的聚合物中的乙烯基的测得量中 减去这一基础水平，从而得到源于多不饱和共聚单体的乙烯基/1000个碳原子的量。lb. f导自各自、混合在SH本Jg合4勿Φ的不饱,禾Π低分子量化合4勿(a3)禾Π (b2)白勺 碳_碳双键各自的总量m2和m4校准程序可以根据ASTM E275测定物质的摩尔吸光度。制备所述物质在CS2 ( 二硫化碳) 中的至少三种溶液。所述溶液的所使用的浓度是0. ISmo 1/1。用FTIR分析溶液并在具有 0. Imm的路径长度的液体槽中用4cm—1的分辨率扫描。测量吸光峰的最大强度，该最大强度 可能与m2或m4中的不饱和结构(存在的每一类碳-碳双键)有关。由以下方程式计算每种溶液的摩尔吸光度B，以升/molXmm为单位B = (1/CL) XAC =待测量的每一类碳_碳双键的浓度，mol/1L=槽厚度，_A =待测量的每一类碳-碳双键的峰的最大吸光度(峰高度)，mol/1各自在基体 聚合物中的不饱和低分子量化合物(a3)和(b2)的碳-碳双键各自的总量m2和m4的测量根据ASTM D3124-72 进行 FTIR 测量。使用聚乙烯作为基体聚合物在没有所述物质的情况下和含所述物质制备膜样品。 通过压缩模塑制备具有0. 5-lmm的厚度的膜样品。用FTIR分析并用^nT1的分辨率扫描该
18膜。如果所述物质各自的双键的m2和m4由于源自基体聚合物(在这种情况下，聚乙烯) 的吸附而部分地重叠，则应该对样品和基体聚合物的差示光谱进行计算。由以下方程式计 算每一类C-C双键的总量m2或m4(表示为"数目/IOOOCH2")(AX 14)/(B Xth X dens)A =所述物质的所考虑的双键的最大吸光度B =如上面测定的所述物质的摩尔吸光度(升/mol Xmm)th =所使用的膜厚度(mm)dens =所使用的基体聚合物的密度(g/cm3)2.交联和热变形伸长率和永久变形将组分(i)的准备好的粒料与组分(ii)粒料共混。在Brabender带子挤出机上 使用压缩螺杆以大约45rpm的螺杆速度和设定在110°C _125°C间的温度将粒料的这种共混 物挤出成带子。经挤出的带子大约2mm厚。在交联的板上测定热变形伸长率和永久变形。如下由经挤出的带子制备这些板 首先，将所述粒料在120°C、大约20巴下熔融1分钟。然后，将压力升高到200巴，随后花 费4min将温度等变上升至180°C。然后将所述材料在180°C下保持8分钟，此后，以15°C / min的冷却速率冷却到室温。板材的厚度是大约1. 8mm。在从交联的板上冲压出的哑铃形试样上测定热变形伸长率及永久变形。用20mm 的参考长度标记样品。根据IEC 60811-2-1测定这些性能。在热变形试验中，哑铃状的试验 材料上施加相当于20N/cm2的重量。将这一试样放入到200°C的烘箱中，在15分钟后，测量 参考标记之间的距离，例如测量伸长率。随后，移除重量并允许样品松弛5分钟。然后，从 烘箱取出样品并冷却至室温。然后，测量参考标记之间的距离，例如测定所谓的永久变形。 报道的值是基于三个测量的均值。3.熔体流动速率熔体流动速率相当于术语"熔体指数"，并是根据IS01133测定的并以g/lOmin 表示。在例如2. 16kg的不同负荷下测定熔体流动速率(MFR2)。在190°C的温度下测定聚 乙烯的和在230°C下测定聚丙烯的熔体流动速率。4.湿老化试验所述湿老化试验基于如下论文中描述的程序Land H. G和Sch3d 1 i Ch H.的 “Model Cable Test for Evaluating the AgeingBehaviour under Water Influence of Compounds for Medium VoltageCables“ ， Conference Proceedings of Jicable 91, June 24 to 28,1991, Versaille, France。在模型电缆(微型电缆)上评价所述湿老化性能。这些电缆由其上施加了内半导 电层、绝缘层和外半导电层的Cu线组成。所述模型电缆具有如下结构0. 7mm的内半导电 层、1. 5mm的绝缘层和0. 15mm的外半导电层。挤出和硫化所述电缆，即所述材料是交联的。 此后，在80 0C下预处理所述模型电缆72h。除去所述Cu线，然后由更细的Cu线代替。在电应力下和在70°C的环境水温度下 和在导体区域中的水的85°C的温度下，将所述电缆放入到水浴中老化1000h。测定初始击 穿强度及在湿老化IOOOh后的击穿强度。如下所述制备和老化电缆。
预处理80°C，72h施加的电压9kV/50Hz电应力(最大)9kV/mm电应力(平均)6kV/mm导体温度85°C水浴温度70°C老化时间IOOOh如果没有另外说明，在导体区域中和外半导体以外使用去离子水。老化每种电缆中具有0. 50m工作长度的五个试样。让所述试样经过ac击穿试验(电压等变率100kV/mi η)，并在老化前后测定击穿 强度的韦伯63. 2%值(内半导电层上的场应力)。5.齡細劲勿(神■赦· )雜I·量通过参考以下实施例说明聚合物(可交联的或交联的)内极性共聚单体单元的量 的计算Ig配方含有27wt%极性乙烯共聚物。所述极性乙烯共聚物含有IOwt %极性共聚 单体单元。必须介绍所使用的极性共聚单体单元(M极件共聚单体单元)的分子量，例如甲 基丙烯酸酯的分子量为86g/mol，丙烯酸丁酯的分子量为128g/mol。(1X0. 27X0. 10)/128 =211 X 10-6摩尔(聚合物组合物中211微摩尔丙烯酸丁酯)6.密度根据ISOl 183D测量密度并根据ISO 1872-2预备样品。实验部分实施例1在实施例1中，以不同重量比共混以下组分对于组分(i)，使用级别Supercure LE8201R(可从Borealis商购)，它是含二烯 作为多不饱和共聚单体并通过自由基聚合以高压制备的本身可交联低密度聚乙烯(LDPE)。 这一级别具有以下性能MFR2 = 2g/10min密度=922kg/m3交联剂以彡2. 5wt%的量存在的过氧化二异丙苯组分⑴中的双键的总量(在没有过氧化物的情况下测定的)0. 77个双键/1000 个C(0. 50个乙烯基/1000个C、0. 21个乙烯叉基/1000个C和0. 06个反式-亚乙烯基 /1000 个 C)。组分(ii)由低密度PE (LDPE)均聚物构成，它可从Borealis以品名LE1800商购， 它具有2. 0的MFR2和0. 37/1000个C的双键总量(0. 11个乙烯基/1000个C、0. 22个乙烯 叉基/1000个C和0. 04个反式亚乙烯基/1000个C)。将组分(i)的准备好的粒料与LDPE粒料(即组分(ii))共混。在Brabender带子 挤出机上使用压缩螺杆以大约45rpm的螺杆速度和设定在110°C-125°C间的温度将粒料的 这种共混物挤出成带子。经挤出的带子大约2mm厚。由这些经挤出的带子制备交联板材。测量不同共混物的热变形伸长率和永久变形。结果示于表1和

图1中。
表1 共混物的交联度 实施例2为了改进湿老化性能，同时达到足够的交联，将丙烯酸酯含量为21衬％的20wt% 聚(乙烯-共聚-丙烯酸酯)聚合物添加到实施例1给出的组分(i)中。如上面测量方法 所述以模型电缆试验评价湿老化。在IOOOh湿老化后，达到48. 4kV/mm的击穿强度，相比之 下如果没有添加所述聚(乙烯_共聚-丙烯酸酯)则击穿强度为40. 4kV/mm。实施例3在实施例3中，以不同重量比共混以下组分商购的组分(i)是可以从Borealis获得的LDPE级别Supercure LC8205R并具有 924kg/m3的密度和3g/10min的MFR2。该组合物还含有聚(乙烯_共聚-丙烯酸酯)聚合 物。交联剂以彡2. 5衬％的量存在的过氧化二异丙苯。组分(i)含有总量为0. 77的双键 /1000个C(在没有过氧化物的情况下测定的)(0. 49个乙烯基/1000个C、0. 23个乙烯叉 基/1000个C和0. 05个反式-亚乙烯基/1000个C)。组分(ii)由低密度PE均聚物构成， 该均聚物具有2. 0的MFR2和总量为0. 11的乙烯基/1000个C (参见实施例1中的描述)。 两个实施例中使用的组分(ii)的量是20衬％和40衬％。对于这些共混物中的每种，测量热变形伸长率。结果示于图2中。实施例4从实施例3的包括20wt% LDPE的样品制备模型电缆，然后根据上述湿老化试验进 行老化。在IOOOh湿老化后获得73. 6kV/mm的高水平击穿强度。
实施例5将实施例1的组分(i)与组分(ii)共混，该组分(ii)是具有0. 8g/10min的MFR2 和总量为0. 37的双键/1000个C的LDPE (0. 11个乙烯基/1000个C、0. 22个乙烯叉基/1000 个C和0.04个反式-亚乙烯基/1000个C)。添加到组分⑴中的LDPE (ii)的量35wt%。测量热变形伸长率和永久变形。热变形伸长率85%永久变形实施例6将实施例1的组分⑴与组分(ii)共混，该组分(ii)是具有2g/10min的MFR2和 总量为0. 57的双键/1000个C的LDPE (0. 28个乙烯基/1000个C、0. 23个乙烯叉基/1000 个C和0. 06个反式-亚乙烯基/1000个C)。添加到组分(i)中的LDPE的量35wt%。测量热变形伸长率和永久变形。热变形伸长率65%永久变形-6%实施例7组分⑴是聚(乙烯-共聚-二烯)聚合物，它具有总量为1. 45的双键/1000个 C(在没有过氧化物的情况下测定)(1. 1个乙烯基/1000个C、0. 24个乙烯叉基/1000个C 和0. 11个反式-亚乙烯基)和2. 7g/10min的MFR2。它是在高压反应器中制备的低密度聚 乙火布ο交联剂的量是彡2. 5wt%的过氧化二异丙苯。分别用实施例1中所述的20、40和60wt% LDPE组分制备实施例7a、实施例7b和 实施例7c的共混物。表3:共混物的交联度 实施例8组分⑴是聚(乙烯-共聚-二烯)聚合物，它具有总量为1.17的双键/1000个 C (在没有过氧化物的情况下测定)(0. 82个乙烯基/1000个C、0. 24个乙烯叉基/1000个C 和0. 11个反式-亚乙烯基)。MFR2 = 2. 7g/10min。它是在高压反应器中制备的低密度聚 乙火布ο交联剂的量是彡2. 5wt%的过氧化二异丙苯。将这种组分⑴与20、40、60wt%实施例1中所述的LDPE组分(ii)共混。20wt% LDPE :26%热变形伸长率，-3. 6%永久变形
40wt% LDPE 54%热变形伸长率，-2. 7%永久变形60wt% LDPE :209%热变形伸长率，3. 3永久变形实施例9作为组分(i)，使用可商购的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物(在高压反应器中制 备)，它具有总量为0. 37的双键/1000个C(在没有过氧化物的情况下测定)(0. 11个乙 烯基/1000个C，0. 22个乙烯叉基/1000个C和0. 04个反式-亚乙烯基/1000个C)。交 联剂以彡2. 5衬％的量存在的过氧化二异丙苯。向这一组分(i)中以25wt%的量添加聚 (乙烯_共聚-二烯)聚合物作为组分(ii)，该聚合物具有总量为1. 17的双键/1000个 C(0. 82个乙烯基/1000个C，0. 24个乙烯叉基/1000个C和0. 11个反式-亚乙烯基)和 2. 7g/10min的MFR2。它是在高压反应器中制备的低密度聚乙烯。测量这种共混物的热变形伸长率和永久变形。热变形伸长率67%永久变形-1.3%
权利要求
制品的制备方法，包括以下步骤(a)提供组分(i)，该组分(i)包含以下物质的共混物(a1)不饱和第一聚烯烃，该不饱和第一聚烯烃具有总量m1＞0的碳 碳双键/1000个碳原子，(a2)交联剂，(a3)任选的不饱和低分子量化合物，该不饱和低分子量化合物具有小于1000g/mol的分子量和总量m2＞0的碳 碳双键/1000个碳原子，(b)提供组分(ii)，该组分(ii)包含(b1)第二聚合物，该第二聚合物具有总量m3≥0的碳 碳双键/1000个碳原子，(b2)任选的不饱和低分子量化合物，该不饱和低分子量化合物具有小于1000g/mol的分子量和总量m4＞0的碳 碳双键/1000个碳原子，其中m1、m2、m3和m4满足以下关系(m1+m2) (m3+m4)≥ 3.0，如果不饱和低分子量化合物(a3)和/或(b2)不存在，则m2和/或m4是0，并且组分(i)不同于组分(ii)；和(c)形成组分(i)和组分(ii)的共混物，其中组分(i)与组分(ii)的重量比在10∶90 99∶1的范围内，和(d)形成包含步骤(c)中获得的共混物的制品。
2.根据权利要求1的方法，所述制品是层状制品，其中在步骤(d)中，往基材上施加一 层或多层步骤(c)的共混物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述不饱和第一聚烯烃(al)不同于第二聚合物 (bl)。
4.根据上述权利要求中一项的方法，其中ml、m2、m3和m4满足以下关系 2. 0 彡(ml+m2)-(m3+m4)彡-2. 0。
5.根据上述权利要求中一项的方法，其中ml、m2、m3和m4满足以下关系 1. 5 彡(ml+m2)-(m3+m4)彡-1. 5。
6.根据上述权利要求中一项的方法，其中所述组分(ii)不包含不饱和低分子量化合 物(b 2)并因此m4是0。
7.根据上述权利要求中一项的方法，其中组分(i)的量高于组分(i)和组分(ii)(组 分(i)+组分(ii))的总量的20wt%，优选35wt%，更优选50wt%。
8.根据上述权利要求中一项的方法，其中所述不饱和第一聚烯烃(a1)的碳-碳双键 /1000个碳原子的总量ml是至少0. 10。
9.根据上述权利要求中一项的方法，其中所述不饱和第一聚烯烃(a1)具有总量nl是 至少0. 03的乙烯基/1000个碳原子。
10.根据上述权利要求中一项的方法，其中所述不饱和第一聚烯烃(al)是通过使烯烃 单体和至少一种多不饱和共聚单体共聚合制备的。
11.根据权利要求10的方法，其中所述不饱和第一聚烯烃(al)具有量kl是至少0.03 的源自多不饱和共聚单体的乙烯基/1000个碳原子。
12.根据权利要求10或11的方法，其中所述多不饱和共聚单体是二烯。
13.根据权利要求12的方法，其中所述二烯包含至少八个碳原子，所述第一碳-碳双键 在末端，且第二碳_碳双键与所述第一碳_碳双键是非共轭的。
14.根据权利要求13的工艺，其中所述二烯选自1，7_辛二烯、1，9_癸二烯、1，11_十二 碳二烯、1，13-十四碳二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯或它们的任意混合 物。
15.根据上述权利要求中一项的方法，其中所述不饱和第一聚烯烃(al)是低密度聚乙火布。
16.根据权利要求15的方法，其中所述不饱和低密度聚乙烯是在高压下通过自由基聚 合制备的。
17.根据上述权利要求中一项的方法，其中组分(i)中的交联剂按0.2wt%-IOwt%的 量存在，基于组分(i)的总重量。
18.根据上述权利要求中一项的方法，其中所述交联剂是过氧化物。
19.根据上述权利要求中一项的方法，其中所述不饱和低分子量化合物(a3)选自含至 少1个，优选2个不饱和基团的化合物，例如脂族或芳族化合物，含至少1个，优选2个不饱 和基团的酯、醚或酮，例如氰脲酸酯、异氰脲酸酯、磷酸酯、邻甲酸酯、脂族或芳族醚或苯三 甲酸的烯丙酯，或它们的任何混合物。
20.根据上述权利要求中一项的方法，其中所述不饱和低分子量化合物(a3)按小于 ，优选至少0.05wt%的量存在，基于组分(i)和/或组分(ii)的重量。
21.根据上述权利要求中一项的方法，其中所述组分(i)还包含极性共聚物。
22.根据权利要求21的方法，其中所述极性共聚物具有高于150，优选高于500微摩尔 极性共聚单体单元/克极性共聚物的衍生自极性共聚单体的单元。
23.根据权利要求21或22的方法，其中所述极性共聚物是乙烯共聚物并且所述极性共 聚单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯或它们的任何混合物。
24.根据上述权利要求中一项的方法，其中所述第二聚合物选自乙烯均聚或共聚物、丙 烯均聚或共聚物或它们的任何混合物。
25.根据权利要求24的方法，其中所述乙烯均聚或共聚物选自低密度聚乙烯、线性低 密度聚乙烯或它们的任何混合物。
26.根据上述权利要求中一项的方法，其中所述第二聚合物具有总量m3是至少0.10的 碳-碳双键/1000个碳原子。
27.根据上述权利要求中一项的方法，其中所述第二聚合物具有总量π2是至少0.03的 乙烯基/1000个碳原子。
28.根据上述权利要求中一项的方法，其中所述组分(ii)按小于5.0wt%，更优选小于 2. 的量包含交联剂，基于组分(ii)的重量。
29.根据上述权利要求中一项的方法，其中所述组分(ii)不包含任何交联剂。
30.根据上述权利要求中一项的方法，其中所述组分(i)和组分(ii)是在挤出机中共 混的。
31.根据上述权利要求中一项的方法，其中所述组分(i)和/或组分(ii)是以粒料的 形式提供的并将该粒料供给挤出机。
32.根据上述权利要求中一项的方法，还包括步骤(e)，其中在交联条件下处理该共混物。
33.根据权利要求32的方法，其中所述交联的共混物具有小于175%的根据IEC 60811-2-1测量的热变形伸长率。
34.根据上述权利要求中一项的方法，其中所述层状制品是电缆。
35.可交联聚合物组合物，包含两种组分(i)和(ii)的共混物，其中(a)组分⑴包含(al)具有总量ml > 0的碳-碳双键/1000个碳原子的不饱和第一聚烯烃， (a2)交联剂，(a3)任选的不饱和低分子量化合物，其具有小于lOOOg/mol的分子量和总量m2 > 0的 碳_碳双键/1000个碳原子，和(b)组分(ii)包含(bl)具有总量m3彡0的碳-碳双键/1000个碳原子的第二聚合物， (b2)任选的不饱和低分子量化合物，其具有小于lOOOg/mol的分子量和总量m4 > 0的 碳-碳双键/1000个碳原子，其中ml、m2、m3和m4满足以下关系 (ml+m2)-(m3+m4)彡-3. 0，如果不饱和低分子量化合物(a3)和/或(b2)不存在，则m2和/或m4是0， 组分⑴不同于组分(ii)；且组分(i)与组分(ii)的重量比在10 90-99 1的范围内。
36.根据权利要求35的可交联聚合物组合物用于制备层状制品，优选电缆的用途。
37.权利要求1-35中一项所定义的组分(i)与权利要求1-35中一项所定义的组分 (ii)组合用于制备层状制品的用途。
38.层状制品，其可通过根据权利要求1-34中一项的方法获得。
全文摘要
本发明涉及制品的制备方法，包括以下步骤(a)提供组分(i)，该组分(i)包含(a1)不饱和第一聚烯烃，(a2)交联剂，(a3)任选的不饱和低分子量化合物的共混物，该不饱和第一聚烯烃具有某种总量m1的碳-碳双键/1000个碳原子，该不饱和低分子量化合物具有某种总量m2的碳-碳双键/1000个碳原子，(b)提供包含第二聚合物的组分(ii)，该第二聚合物具有某种总量m3的碳-碳双键/1000个碳原子，其中m1、m2和m3满足某种关系，(c)形成组分(i)和组分(ii)的共混物，其中组分(i)与组分(ii)的重量比在10∶90-99∶1的范围内，(d)将所述共混物的一个或多个层施加到基材上。
文档编号C08L23/00GK101910280SQ200880122336
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月17日 优先权日2007年12月28日
发明者A·斯梅德贝里, N·汉普顿 申请人:博里利斯技术有限公司