交联橡胶材料的应用的制作方法

专利名称：交联橡胶材料的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及交联橡胶材料的应用，在生产用于捆扎汽车中电缆的自粘胶带的过程中，这种交联橡胶用作带状载体上的单面或双面粘接层。
背景技术：
根据通常的语言习惯，自粘胶带是指那种一面或两面设有粘接层的胶带。这种粘结剂的特点是具有持久粘性的膜层。这种持久粘性的膜层是在溶液或分散液的液相蒸发之后或者在熔体冷却之后形成的。在前述第一种情况下，粘结剂或粘结材料以溶液或分散液形式涂覆到带状载体上，并在溶剂蒸发后留下所述的膜。同样，也可以加热用于涂覆在带状载体上的粘结剂或粘结材料以降低其粘度，并在冷却之后形成粘性膜。
在EP 0 937 761 B1中描述了一种自粘胶带，这种胶带用于包覆汽车中的电缆。这里使用一种基于丙烯酸热熔基体的粘结材料，其可光化学交联。
此外，US-PS 5681654中公开了一种在制备自粘胶带过程中涂覆于带状载体上作为粘结剂层的橡胶材料。但没有对是否以及如何进行交联处理进行描述。
对于生产用于在汽车或机动车中包覆电缆的自粘胶带而言，最好采用丙烯酸盐热熔基上的粘接物质，因为这种物质具有良好的抗老化性和温度稳定性。在上述用于汽车的情况下，温度肯定会达到125℃甚至更高，在不采取重大技术和经济措施的情况下，橡胶基的粘结材料是无法承受这种温度的。这归因于，在较高温度和/或在变形力的影响下，橡胶会表现出粘流变性能。从另一个角度来说，由于制造成本低廉，橡胶材料是有利的。
同时，橡胶基的粘结材料与丙烯酸基粘结剂相比，其能形成较高的即时粘结性，并且通过快速发挥它们的最大粘结力而获得保证。由此而来的可靠的处理方式特别适用于汽车电缆捆绑的领域。
根据DE 198 46 901 A1的现有技术，所述现有技术基本形成了这种技术的状态类型，适用于制备胶带的方法，其中使在一面上涂覆以粘结材料的胶带经受辐射化学交联处理。其中，粘结材料为天然橡胶体系。总体而言，应在粘结材料上进行透过胶带载体材料的胶带辐照过程，方式是要使得载体材料和朝向载体材料的粘结材料获得30至200千戈瑞(kGy)的剂量。已知的处理方式可归于一种所谓的电子束交联过程。其中并不添加化学交联剂。由于高能量的电子辐射，这种交联方法对工作防护提出了特别的要求，进而导致相应的成本费用，诸如必须的设备等。
总之，在DE 198 46 901 A1中通过所述的高辐射剂量而可使得朝向载体那面获得高强度交联，并能防止粘结材料组分迁移到敞开的载体面上。由于电子辐射源成本较高并且在制备这种自粘胶带方面成本压力巨大，所以这些电子辐射源实际上并不适用于汽车工业。

发明内容
本发明所基于的技术问题是要提供一种既能成本低廉地制造又适于汽车制造中安装目的的自粘胶带。
为解决该技术问题，本发明主题是交联橡胶材料的使用，其在制备用以捆束汽车中电缆线的自粘胶带的过程中用作带状载体上的一面或两面的粘结涂层，且其中向橡胶材料中添加交联剂作为光引发剂。
具体实施例方式
橡胶或本发明所用的橡胶材料指的是通常为非交联但可交联的且在室温下具有橡胶弹性的聚合物。在本发明范畴内可使用一种特殊的交联橡胶材料或橡胶粘结材料作为带状载体上的粘结层。
就此而言，可优选使用一种基于苯乙烯-嵌段共聚物的热塑性橡胶作为橡胶材料。极其优选值得一提的是基于橡胶的粘结材料，它们的配方基于苯乙烯-嵌段共聚物，例如由Shell公司供销的品名为KratonD-KX 222C的产品。
通过将所述的嵌段共聚物或一般地将橡胶材料与树脂、增粘的增粘剂和一种或多种系统适用的光引发剂结合起来，即能制得一种能符合使用要求的粘结剂，且其优选被辐射交联，更确切地说特别是经过UV辐射交联。
本发明所用的优选基于苯乙烯-嵌段共聚物的热塑性橡胶材料可以从其粘结性能出发，根据所用的光引发剂和根据其在相关橡胶材料中用于支持辐射交联的浓度来可变地进行调节。因为根据交联度的不同，在这些橡胶中粘结性能可以获得提高。通常，作为交联剂添加到橡胶材料中去的光引发剂的作用是，(在用UV光辐射的条件下)使橡胶材料中出现多种多样的光化学变化。因此，光引发剂可以形成例如游离自由基的活性片段，这些片段能促进橡胶材料的交联或其聚合度。就此而言，较大的光引发剂的浓度自然也就能提高橡胶材料中的交联密度。
实验表明，光引发剂或多种光引发剂通常应较好地以重量百分比大于1的含量存在于橡胶材料中，并且优选的组合物含有以橡胶材料计的2至20重量％的光引发剂。极其优选组合物的橡胶材料中存在2至15重量％，特别是2至7重量％的光引发剂。
适合作为光引发剂的是基于二苯甲酮以及任选的胺的那些光引发剂，或者是例如在DE 699 16 245 T2中所描述的那些光引发剂(参见 段)。关于这一点，特别有益的是Ciba公司的光引发剂，其可以商品名IRGACURE购得。这里为高反应性的苯甲基-二甲基-缩酮。
此外还推荐，采用不会在日光和不会在荧光灯的光谱下反应的光引发剂。因为由于这两种辐射源，会发生不可控的后交联作用。因此，优选使用在≤400nm的波长下光敏的光引发剂。因为，为进行交联主要要采用UV-灯源并且这里主要是所谓的水银辐射灯，其能以在对于交联反应非常重要的250nm至400nm波长范围内的特殊光强度进行辐照。
当这些UV光接触到所要交联且含有混入的光引发剂的橡胶材料时，前述那些光引发剂就会由于UV光而被分解，然后开始聚合反应，并最终得到能提高软化点和熔点的理想交联程度。由于该原因，人们也就可以认为，该橡胶材料是辐射化学交联的。--本发明所用的基于例如苯乙烯-嵌段共聚物的热塑性橡胶材料，总是可以从其粘结性出发，根据所用的光引发剂和其在橡胶材料中用以支持辐射交联的重量比例来可变地进行调节。
在交联的丙烯酸酯-粘结剂中，这一点则只有在很小的可能性。因为交联度的影响会伴随着分子量升高并且只能在较小程度上才能实现。事实上，在那些丙烯酸酯-粘合熔融粘结剂中，所述的光引发剂是化学联结在聚合物中的，并因此不能根据种类和浓度进行变化，所以其适于相关的应用情况。由此，粘结性能大体上是稳定的(参见EP0 937 761 B1)。
相反，本发明所用的交联或辐射交联的橡胶粘结剂材料可通过使用多种并因此是不同的光引发剂，而从其交联度出发，使其粘结性能可在一个较宽的范围内进行调节，并因此而最佳地适于所要处理的基底(待捆束的电缆线)。很显著的一点是，光引发剂的添加量可以根据重量，对比于橡胶粘结剂材料地在所述的重量份范围内变动，由此交联密度也同样地相应变化。另外，根据本发明，可以获得很高的即时粘结性并因此而得到很大的加工安全性，这种性能是根据EP 0 937761 B1的现有技术中的丙烯酸酯粘结剂所无法提供的。
为加工所述的橡胶材料或橡胶粘结剂材料，可以将其以所谓热熔体的形式或以低粘度状态的粘结剂熔体的形式施涂于带状载体上。接着利用紫外辐射使橡胶材料进行辐射化学交联。同样有益的是可以考虑并包括对由水相或溶剂相构成的聚合物分散液形式的橡胶材料进行加工并接着进行干燥过程，然后进行交联或辐射交联。
通过使用交联或辐射交联的橡胶材料来代替EP 0 937 761 B1中的丙烯酸酯基的粘结剂，就能实现明显的成本优势，因为相关的橡胶材料可供大量而低廉地使用。同时，通过辐射交联橡胶材料还可提高耐温性。这里，本发明推荐，利用上述的一般的电磁辐射，特别是UV光来交联橡胶材料。这可在所述的光化学过程中补充进行。
有益的方案是，在低粘性状态下将热熔体或聚合物熔体形式的橡胶材料施涂于载体上，并接着进行(光化学)交联。因为由此即能弃用额外的溶剂并总体简化操作性。省去相关的稀释/传输介质也会带来特别的经济和生态方面的优点，但同时基本上也可以并包括以分散液形式进行涂覆，即如前面所述的那样。
在所有情况下，所述的辐射交联都会在所用聚合物的分子结构中导致化学交联，并因此而提高分子量。因此，在超过125℃、甚至超过160℃的温度下，还能伴随出现粘结材料附着力大幅提高的情况。因此，在这些温度下粘结能力的提高是交联度提高的结果。
另外，本发明所用的交联橡胶材料由于所述的交联过程而几乎不再具有软化点。开头所述的并且对于汽车业内使用可能会有缺陷的、较高温度下的粘流变性能也就不复存在，从而使得所述的橡胶材料能适用于所述目的。此外，辐射化学交联也会使橡胶粘结材料针对腐蚀性介质，如机油、汽油和类似物具有更好的稳定性，从而使其更为适用于所述的应用中。
另外已证实的是，在汽车生产领域且在汽车电线配件中会使用具有很高含量单体软化剂(如DOP)的软质PVC汽车电线外壳或一般的套壳。这些单体软化剂表现出明显的转移到用以捆束汽车电线配件或电缆线的胶带的粘结剂中去并使其软化的趋势。由此造成的结果就是粘结剂丧失其粘附力，呈现流动能力并在其粘结性能方面遭受损害。
即使在考虑了这些前提的情况下，所述的交联和本发明所用的橡胶材料还是体现出显著的优点。因为在化学交联后产生的、其中部分地混入共混树脂和增稠剂的聚合网络可明显减少所述的软化过程，从而使得所要捆束的电缆线经数年而仍然能完好地捆绑在一起。--作为树脂可以使用例如天然树脂和/或芳族以及脂族的烃树脂，但并不局限于此。
另外，与EP 0 937 761 B1中所述的UV交联的丙烯酸酯粘结熔体粘合剂相反，橡胶粘结材料的辐射化学交联实际上在处理方面是更可靠的。这一点可归因于，与采用交联丙烯酸酯粘结熔体粘合剂的情况相比，交联时辐射能量中所可能产生的波动实际只会对如此交联的橡胶材料的所达到的粘结值和热稳定性产生很小的影响。此外，相对于丙烯酸酯粘结剂呈非极性的交联橡胶材料结构也能适于可靠地粘结在非极性的电缆线套上，并也能特别适用于一般的用途。
由于这些情况，在越来越多地用于汽车业中的、具有非极性的辐射交联聚乙烯和聚丙烯封套或一般聚烯烃封套的汽车电线上能获得相对较高的粘结值。本发明的胶带在经历数年使用之后也不会脱落。由此，所述的自粘胶带必定适用于捆束具有软质PVC封套和/或交联聚烯烃封套的电缆。
作为制备自粘胶带的载体，本发明推荐织物、纤维网、膜、纸张或毡载体，同时，显然也可使用上述材料的组合作为载体材料。例如可以是组合的织物/纤维网载体，同样也可考虑如纸张/膜载体。另外，可以考虑至少在接着将在其上施涂热熔体或聚合物熔体形式的橡胶材料的侧面上对载体进行处理。于是，可以对所述的载体带侧面进行磨光或擦光处理，以使得表面尽可能完整平滑，由此即能使转变为低粘度状态的粘结剂或橡胶材料不会渗入到载体中去，并因此粘结剂消耗量较低。这种经擦光的载体及其制备过程记载在例如WO 03/033611 A1中。
此外，可以将自粘胶带制成阻燃的，方法是在橡胶材料和/或载体中混入阻燃添加剂。由此，可进一步改善所述自粘胶带在汽车应用领域中的应用。
最后，所述自粘胶带的特点在于，它们总体上具有防雾性。已知，成雾性来自于自粘胶带的挥发性成分的冷凝，而冷凝则会例如在汽车内部导致玻璃窗上，特别是挡风玻璃上出现不理想的凝雾。为了去除由此而产生的不利的光照条件，就要将所述自粘胶带设计成防雾的，并且总体上要具有根据VW-标准PV 3015测得的＜5mg，优选＜2mg的成雾值。
在由大众公司制订的对应于DIN-标准75201 B的标准PV 3015中，将所述的自粘胶带置于烧杯或相当的容器中，并且将烧杯边缘用铝箔片盖住。此时将烧杯置入温度为100±0.5℃的加热的浴器中，并保持16小时±10min。
事先，称量覆于烧杯边缘上的铝箔片。在该铝箔片蒙上雾之后于16小时±10min的测试时间段终了时再重复相同操作，由此得到此时已镀上雾的铝箔片的第二重量。关于这一点，这种镀雾现象可由残余物来解释，该残余物在所述温度下会离开胶带并且应尽可能很少量，从而才能实现所述的不成雾性。
根据本发明，两个重量值之差为小于5mg，优选小于2mg，并且其最终反映了已沉积在铝箔片上的冷凝物的量。
原则上也可考虑其他一些确定成雾值的测试方法。它们可以是基于，例如，由福特公司所描述的“福特实验室实验方法”，其详细内容记载在US-PS 5,681,654以及EP 0 937 761 B1中。两种情况下，最后测定玻璃板的透光性和其由于蒸镀上的冷凝物而产生的变化。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.交联橡胶材料的应用，其在制备用以捆束汽车中电缆线的自粘胶带的过程中用作带状载体上的一面或两面的粘结涂层，其中，在橡胶材料中添加作为在≤400nm波长下光敏的光引发剂的交联剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将基于苯乙烯-嵌段共聚物的热塑性橡胶用作橡胶材料。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，以低粘性状态将分散液或热熔体或聚合物熔体形式的橡胶材料涂覆于载体上。
4.如权利要求1至3之一所述的应用，其特征在于，用UV光辐射交联橡胶材料。
5.如权利要求1至4之一所述的应用，其特征在于，将载体构造为织物、纤维网、膜、纸张、毡载体或所述材料的组合体形式。
6.如权利要求1至5之一所述的应用，其特征在于，将自粘胶带设计成防雾的，并且要具有根据VW-标准PV 3015测得的＜5mg，优选＜2mg的雾度。
7.如权利要求1至6之一所述的应用，其特征在于，将自粘胶带设计成阻燃的。
8.如权利要求1至7之一所述的应用，其特征在于，自粘胶带在朝向粘结剂层的那面上具有光滑涂层。
9.如权利要求1至8之一所述的应用，其特征在于，对带形载体的一面或两面进行磨光或擦光处理。
10.如权利要求1至9之一所述的应用，其特征在于，将自粘胶带用于捆束具有软质PVC封套和/或交联聚烯烃封套的电线。
权利要求
1.交联橡胶材料的应用，其在制备用以捆束汽车中电缆线的自粘胶带的过程中用作带状载体上的一面或两面的粘结涂层，其中，橡胶材料中添加作为光引发剂的交联剂。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将基于苯乙烯-嵌段共聚物的热塑性橡胶用作橡胶材料。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于，以低粘性状态将分散液或热熔体或聚合物熔体形式的橡胶材料涂覆于载体上。
4.如权利要求1至3之一所述的应用，其特征在于，用UV光辐射交联橡胶材料。
5.如权利要求1至4之一所述的应用，其特征在于，将载体构造为织物、纤维网、膜、纸张、毡载体或所述材料的组合体形式。
6.如权利要求1至5之一所述的应用，其特征在于，将自粘胶带设计成防雾的，并且要具有根据VW-标准PV3015测得的＜5mg，优选＜2mg的雾度。
7.如权利要求1至6之一所述的应用，其特征在于，将自粘胶带设计成阻燃的。
8.如权利要求1至7之一所述的应用，其特征在于，自粘胶带在朝向粘结剂层的那面上具有光滑涂层。
9.如权利要求1至8之一所述的应用，其特征在于，对带形载体的一面或两面进行磨光或擦光处理。
10.如权利要求1至9之一所述的应用，其特征在于，将自粘胶带用于捆束具有软质PVC封套和/或交联聚烯烃封套的电线。
全文摘要
本发明涉及交联橡胶材料的应用，其在制备用以捆束汽车中电缆线的自粘胶带的过程中用作带状载体上的一面或两面的粘结涂层。根据本发明，橡胶材料中添加作为光引发剂的交联剂。
文档编号C08L23/02GK101019287SQ200580026895
公开日2007年8月15日 申请日期2005年8月5日 优先权日2004年8月9日
发明者斯特凡·蒙特, 彼得·拉姆布施 申请人:塞托普拉特·沃威克和索恩股份有限公司