专利名称：：耐热氧老化型高聚物材料的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于化工和材料领域，特别涉及一种以没食子酸和没食子酸酯化物作为抗氧剂的耐热氧老化型高聚物材料的制备方法及其应用。
背景技术：
：酚类抗氧剂可以捕捉过氧自由基，是聚合物工业最广泛的抗氧剂。能够抑制许多有机化合物及其聚合物的氧化降解和热降解。目前，已经广泛应用于聚烯烃，合成橡胶，聚酯，涂料，润滑油等，具有相容性好，抗氧效果好，耐抽出，耐热等优点，与亚磷酸酯、硫醚类辅助抗氧剂并用具有协同效应。没食子酸及其酯化物属于酚类化合物，而其应用研究主要集中在食品工业、医药保健和化妆品等方面的应用。在食品工业上，没食子酸及其酯化物可作抗氧、保鲜、祛臭剂。没食子酸及其酯化物在动、植物中抗氧化性十分优异，强于BHT、VE、Vc，对过氧化值，酸价的抑制率可达90%以上。由于没食子酸及其酯化物是多羟基的强极性化合物，它极易溶于水、酸等极性溶液中，因此，在使用上极为方便。没食子酸及其酯化物有很强的抗菌、抑菌性能，可以减缓采摘后的水果、蔬菜、饮料、畜牧、水产品深加工等的腐败，是理想的保鲜剂；且没食子酸及其酯化物具有强还原性，可防止色素氧化褪色，保持其色泽鲜艳稳定。同时没食子酸及其酯化物可有效去除肉类、粮、油作物及其制品的异味，如大豆制品的豆腥味、小麦异味。在医药保健上，没食子酸及其酯化物具有防止癌症等多种疾病和增强免疫等功能，没食子酸及其酯化物对抗癌突变的机理，国内外已有大量研究报导。没食子酸及其酯化物还具有抗衰老、降血脂作用；改善低密度脂蛋白、防止动脉粥样硬化、增强免疫功能作用；同时能抑制肾小球膜细胞的增殖，改善肾功能；能有效抑制透明质酸酶、减轻炎症和变态反应。没食子酸及其酯化物脂溶性乳化液具有很强的清除自由基效能，对氧化应激下在细胞膜有明显的保护作用。在化妆品行业中，没食子酸及其酯化物具有抗衰老、防晒消斑、解除重金属毒害、抗菌消炎和促进皮肤微循环作用，能作为特殊功能的保质剂和护肤剂。在常温，低浓度的没食子酸及其酯化物就具有很强的消除自由基、杀菌、去异味等功能，因此添加少量的没食子酸及其酯化物即可防止化妆品的变质。而没食子酸及其酯化物作为抗氧剂在高聚物中使用至今国内外尚未见报道。
发明内容为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种以没食子酸和没食子酸酯化物作为抗氧剂的耐热氧老化型高聚物材料。本发明的另一目的在于提供一种上述高聚物材料的制备方法。本发明的再一目的在于提供上述高聚物材料的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现耐热氧老化型高聚物材料，由高聚物和抗氧剂组成，其特征在于所述抗氧剂为没食子酸和/或没食子酸酯化物，或链终止型主抗氧剂和氢过氧化物分解剂中的至少一种，以质量比(0.05:1)(20:1)与没食子酸和/或没食子酸酯化物的混合物。所述没食子酸酯化物是没食子酸酯；所述没食子酸酯的醇单元为碳原子数为136的脂肪族醇或碳原子数为136的芳香族醇。所述没食子酸酯是没食子酸乙醇酯、没食子酸丙醇酯、没食子酸正丁醇酯、没食子酸己醇酯、没食子酸正辛醇酯、没食子酸癸醇酯、没食子酸月桂醇酯、没食子酸十六醇酯、没食子酸苯甲醇酯、没食子酸苯乙醇酯、没食子酸丁二醇酯、没食子酸丙三醇酯、没食子酸季戊四醇酯或没食子酸十二硫醇酯。所述没食子酸和/或没食子酸酯化物在高聚物材料中的质量百分含量为0.005%10.00%，优选为0.010/。1.00%。所述链终止型主抗氧剂为胺类抗氧剂；所述氢过氧化物分解剂为亚磷酸酯类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂和硫醚类抗氧剂中的至少一种。所述高聚物是橡胶、塑料或其共聚物；所述橡胶为聚丁二烯、聚异戊二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物；所述塑料为聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯；所述共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。上述高聚物材料的制备方法，包括以下操作歩骤(1)将高聚物与抗氧剂充分混合，得到混合物料；(2)将混合物料在炼塑机中辊炼130min，所述辊炼的双辊温度为25300°C;得到高聚物材料；或将混合物料挤出造粒，注射成型，得到高聚物材料。上述高聚物材料应用于制备线绳、管材、包装材料、绝缘材料、电冰箱、空调、汽车内外饰件、公共座椅餐桌、医疗制品、薄膜制品、密封材料或轮胎。本发明相对现有技术，具有如下的优点及有益效果(1)没食子酸和没食子酸酯化物是多羟基酚类化合物，在聚合物中的抗氧效率高，且无毒，环境友好；(2)没食子酸和没食子酸酯化物热稳定性好，能满足各类高聚物材料的加工条件，其对高聚物有明显的抗氧化作用，制得的高聚物材料有很好的耐热氧老化的性能。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例1将质量百分数为0.4%的没食子酸和质量百分数为99.6%的聚丙烯充分混合，在开放式炼塑机中辊炼3min,双辊温度为130±5°C，制成厚度为2mm的试样样片。将质量百分数为0.4。/。的抗氧剂B215(由质量百分数为33%的四[甲基-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和质量百分数为67%的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯组成)和质量百分数为99.6%的聚丙烯充分混合，按照上述条件制成厚度为2mm的对比样片。将聚丙烯按照上述条件制成厚度为2mm的空白样片。使用差示扫描量热仪(DSC)分别测定试样样片、对比样片和空白样片的氧化诱导温度。氧化诱导测试在空气气氛中进行，流速20ml/min。5(TC恒温2min;以10°C/min的速率升温，聚丙烯开始快速降解时，热流发生明显变化，此时的温度即为氧化诱导温度。测定结果如表1所示表l聚丙烯的氧化诱导温度(°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表1可见，相对于空白样品，没食子酸对聚丙烯有较好的抗氧化效果，使聚丙烯的氧化诱导温度有大幅提升，且其抗氧化效果远好于复合型抗氧剂B215。实施例2将质量百分数为0.4%的没食子酸和质量百分数为99.6%的线性低密度聚乙烯充分混合，在开放式炼塑机中辊炼3min，双辊温度为110±5°C，制成厚度为2mm的试样样片。将质量百分数为0.4M的抗氧剂B215和质量百分数为99.6%的线性低密度聚乙烯充分混合，按照上述条件制成厚度为2mm的对比样片。将线性低密度聚乙烯按照上述条件制成厚度为2mm的空白样片。氧化诱导温度测试条件同实施例1，结果如表2所示表2线性低密度聚乙烯的氧化诱导温度(°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表2可见，相对于空白样品，没食子酸对线性低密度聚乙烯有较好的抗氧化效果，使线性低密度聚乙烯的氧化诱导温度有大幅提升，且其抗氧化效果远好于复合型抗氧剂B215。实施例3将质量百分数为0.4%的没食子酸正丁醇酯和质量百分数为99.6%的高密度聚乙烯充分混合，在开放式炼塑机中辊炼3min，双辊温度为110±5°C，制成厚度为2mm的试样样片。将质量百分数为0.4%的抗氧剂B215和质量百分数为99.6%的高密度聚乙烯充分混合，按照上述条件制成厚度为2mm的对比样片。将高密度聚乙烯按照上述条件制成厚度为2mm的空白样片。氧化诱导温度测试条件同实施例1，结果如表3所示表3高密度聚乙烯的氧化诱导温度rc)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表3可见，相对空白样品，没食子酸正丁醇酯对高密度聚乙烯有较好的抗氧化效果，使高密度聚乙烯的氧化诱导温度有大幅提升，且其抗氧化效果远好于复合型抗氧剂B215。实施例4将质量百分数为0.4%的没食子酸正辛醇酯和质量百分数为99.6%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物充分混合，在开放式炼塑机中辊炼3min，双辊温度为30士5'C，制成厚度为2mm的试样样片。将质量百分数为0.4。/。的抗氧剂B215和质量百分数为99.6。/。的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物充分混合，按照上述条件制成厚度为2mm的对比样片。将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物按照上述条件制成厚度为2mm的空白样片。氧化诱导温度测试条件同实施例1，结果如表4所示表4乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的氧化诱导温度CC)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表4可见，相对空白样品，没食子酸正辛醇酯对乙烯-醋酸乙烯酯共聚物有较好的抗氧化效果，使乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的氧化诱导温度有大幅提升，且其抗氧化效果远好于复合型抗氧剂B215。实施例5将质量百分数为0.2°/。的没食子酸+质量百分数为0.2%的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)和质量百分数为99.6%的聚丙烯充分混合，在开放式炼塑机中辊炼3min，双辊温度为130±5°C，制成厚度为2mm的试样样片l。将质量百分数为0.3%的没食子酸+质量百分数为0.1%的抗氧剂168和质量百分数为99.6%的聚丙烯充分混合，按照上述条件制成厚度为2mm的试样样片2。将聚丙烯按照上述条件制成厚度为2mm的空白样片。氧化诱导温度测试条件同实施例1，结果如表5所示:表5聚丙烯的氧化诱导温度(°C)抗氧剂空白样片试样样片l试样样片2氧化诱导温度190.7266.3270.1由表5可见，没食子酸、亚磷酸酯类抗氧剂168的混合应用对聚丙烯有较好的抗氧化效果。实施例6将质量百分数为0.1%的没食子酸正丁醇酯+质量百分数为0.3%的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)和质量百分数为99.6%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物充分混合，在开放式炼塑机中辊炼3min，双辊温度为30±5°C，制成厚度为2mm的试样样片1。将质量百分数为0.2%的没食子酸正丁醇酯+质量百分数为0.2%的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和质量百分数为99.6%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物充分混合，按照上述条件制成厚度为2mm的试样样片2。将质量百分数为0.3%的没食子酸正丁醇酯+质量百分数为0.1%的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和质量百分数为99.6%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物充分混合，按照上述条件制成厚度为2mm的试样样片3。将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物按照上述条件制成厚度为2mm的空白样片。氧化诱导温度测试条件同实施例1，结果如表6所示表6乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的氧化诱导温度(°C)抗氧剂空白样片试样样片1试样样片2试样样片3氧化诱导温度193.4230.4247.8268.5从表6可见，没食子酸正丁醇酯、抗氧剂168的混合应用对乙烯-醋酸乙烯酯共聚物抗氧化效果明显。实施例7将质量百分数为0.01%的没食子酸乙醇酯和质量百分数为99.99%的聚丁二烯充分混合，在开放式炼塑机中辊炼10min，双辊温度为45'C，制成厚度为2mm的试样样片。将聚丁二烯按照上述条件制成厚度为2mm的空白样片。氧化诱导温度测试条件同实施例1，结果如表7所示表7聚丁二烯的氧化诱导温度CC)抗氧剂空白样片试样样片氧化诱导温度193.5205实施例8将质量百分数为0.05%的没食子酸丙醇酯+质量百分数为1%的萘胺和质量百分数为98.95%的聚异戊二烯充分混合，在开放式炼塑机中辊炼20min,双辊温度为6(TC，制成厚度为2mm的试样样片。将聚异戊二烯按照上述条件制成厚度为2mm的空白样片。氧化诱导温度测试条件同实施例1，结果如表8所示表8聚异戊二烯的氧化诱导温度(°C)抗氧剂空白样片试样样片氧化诱导温度201.3208.9实施例9将质量百分数为0.5%的没食子酸己醇酯+质量百分数为5%的二苯胺和质量百分数为94.5%的丁二烯-苯乙烯共聚物充分混合，在开放式炼塑机中辊炼30min，双辊温度为5(TC，制成厚度为2mm的试样样片。将丁二烯-苯乙烯共聚物按照上述条件制成厚度为2mm的空白样片。氧化诱导温度测试条件同实施例1，结果如表9所示表9丁二烯-苯乙烯共聚物的氧化诱导温度rc)抗氧剂空白样片试样样片氧化诱导温度206.5215.3实施例10将质量百分数为0.8%的没食子酸癸醇酯+质量百分数为4%的对苯二胺10和质量百分数为95.2%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物充分混合，在开放式炼塑机中辊炼lmin，双辊温度为15(TC，制成厚度为2mm的试样样片。将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物按照上述条件制成厚度为2mm的空白样片。氧化诱导温度测试条件同实施例1，结果如表IO所示表10丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的氧化诱导温度CC)抗氧剂空白样片试样样片氧化诱导温度197.8222.3实施例11将质量百分数为1%的没食子酸月桂醇酯+质量百分数为0.05%的聚二(2_甲基_4_羟基_5_叔丁基苯)硫醚和质量百分数为98.95%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物充分混合，在开放式炼塑机中辊炼5min，双辊温度为150°C，制成厚度为2mm的试样样片。将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物按照上述条件制成厚度为2mm的空白样片。氧化诱导温度测试条件同实施例1，结果如表11所示表ll丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的氧化诱导温度(°C)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例12将质量百分数为0.7%的没食子酸十六醇酯+质量百分数为0.35%的对苯二胺和质量百分数为98.95%的丁二烯-苯乙烯共聚物充分混合，在开放式炼塑机中辊炼15min，双辊温度为5(TC，制成厚度为2mm的试样样片。将丁二烯-苯乙烯共聚物按照上述条件制成厚度为2mm的空白样片。氧化诱导温度测试条件同实施例1，结果如表12所示表12丁二烯-苯乙烯共聚物的氧化诱导温度(。C)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例13将质量百分数为0.6%的没食子酸苯甲醇酯+质量百分数为3%的亚磷酸三苯酯和质量百分数为96.4%的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物充分混合，在开放式炼塑机中辊炼25min，双辊温度为7(TC，制成厚度为2mm的试样样片。将苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物按照上述条件制成厚度为2mm的空白样片。氧化诱导温度测试条件同实施例1，结果如表13所示表13苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氧化诱导温度(°C)抗氧剂空白样片试样样片氧化诱导温度212.0226.7实施例14将质量百分数为0.8%的没食子酸苯乙醇酯+质量百分数为4%的亚磷酸三壬酯和质量百分数为95.2%的聚苯乙烯充分混合，在开放式炼塑机中辊炼5min，双辊温度为170。C，制成厚度为2mm的试样样片。将聚苯乙烯按照上述条件制成厚度为2mm的空白样片。氧化诱导温度测试条件同实施例1，结果如表14所示表14聚苯乙烯的氧化诱导温度('C)抗氧剂空白样片试样样片氧化诱导温度222.6257.0实施例15将质量百分数为0.7%的没食子酸丁二醇酯+质量百分数为0.15%的对苯二胺+质量百分数为0.20%的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和质量百分数为98.95%的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物充分混合，在开放式炼塑机中辊炼15min，双辊温度为70。C，制成厚度为2mm的试样样片。将苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物按照上述条件制成厚度为2mm的空白样片。氧化诱导温度测试条件同实施例1，结果如表15所示表15苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氧化诱导温度('C)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例16将质量百分数为0.7%的没食子酸十二硫醇酯+质量百分数为0.35%的对苯二胺和质量百分数为98.95%的聚苯乙烯充分混合，在开放式炼塑机中辊炼22min，双辊温度为170°C，制成厚度为2mm的试样样片。将聚苯乙烯按照上述条件制成厚度为2mm的空白样片。氧化诱导温度测试条件同实施例1，结果如表16所示<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例17将质量百分数为0.05%的没食子酸丙三醇酯+质量百分数为1%的萘胺和质量百分数为98.95%的聚异戊二烯充分混合，在开放式炼塑机中辊炼20min，双辊温度为6(TC，制成厚度为2mm的试样样片。将聚异戊二烯按照上述条件制成厚度为2mm的空白样片。氧化诱导温度测试条件同实施例1，结果如表17所示<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实施例18将质量百分数为0.05%的没食子酸季戊四醇酯+质量百分数为1%的萘胺和质量百分数为98.95%的丁二烯-苯乙烯共聚物充分混合，在开放式炼塑机中辊炼20min，双辊温度为50'C，制成厚度为2mm的试样样片。将丁二烯-苯乙烯共聚物按照上述条件制成厚度为2mm的空白样片。氧化诱导温度测试条件同实施例1，结果如表18所示表i8丁二烯-苯乙烯共聚物的氧化诱导温度rc)抗氧剂空白样片试样样片氧化诱导温度206.5219.7上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。权利要求1、耐热氧老化型高聚物材料，由高聚物和抗氧剂组成，其特征在于所述抗氧剂为没食子酸和/或没食子酸酯化物，或链终止型主抗氧剂和氢过氧化物分解剂中的至少一种，以质量比(0.05∶1)～(20∶1)与没食子酸和/或没食子酸酯化物的混合物。2、根据权利要求1所述的耐热氧老化型高聚物材料，其特征在于所述没食子酸酯化物是没食子酸酯；所述没食子酸酯的醇单元为碳原子数为136的脂肪族醇或碳原子数为136的芳香族醇。3、根据权利要求1所述的耐热氧老化型高聚物材料，其特征在于所述没食子酸酯是没食子酸乙醇酯、没食子酸丙醇酯、没食子酸正丁醇酯、没食子酸己醇酯、没食子酸正辛醇酯、没食子酸癸醇酯、没食子酸月桂醇酯、没食子酸十六醇酯、没食子酸苯甲醇酯、没食子酸苯乙醇酯、没食子酸丁二醇酯、没食子酸丙三醇酯、没食子酸季戊四醇酯或没食子酸十二硫醇酯。4、根据权利要求1所述的耐热氧老化型高聚物材料，其特征在于所述没食子酸和/或没食子酸酯化物在高聚物材料中的质量百分含量为0.005%10.00%。5、根据权利要求4所述的耐热氧老化型高聚物材料，其特征在于所述没食子酸和/或没食子酸酯化物在高聚物材料中的质量百分含量为0.01%1.00%。6、根据权利要求1所述的耐热氧老化型高聚物材料，其特征在于所述链终型主抗氧剂为胺类抗氧剂；所述氢过氧化物分解剂为亚磷酸酯类抗氧剂、磷酸酯类抗氧剂和硫醚类抗氧剂中的至少一种。7、根据权利要求1所述的耐热氧老化型高聚物材料，其特征在于所述高聚物是橡胶、塑料或其共聚物。8、根据权利要求7所述的耐热氧老化型高聚物材料，其特征在于所述橡胶为聚丁二烯、聚异戊二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物；所述塑料为聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯；所述共聚物为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物。9、根据权利要求1所述的耐热氧老化型高聚物材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤(1)将高聚物与抗氧剂充分混合，得到混合物料；(2)将混合物料在炼塑机中辊炼130min，所述辊炼的双辊温度为25300°C;得到高聚物材料；或将混合物料挤出造粒，注射成型，得到高聚物材料。10、根据权利要求18任一项所述的耐热氧老化型高聚物材料应用于制备线绳、管材、包装材料、绝缘材料、电冰箱、空调、汽车内外饰件、公共座椅餐桌、医疗制品、薄膜制品、密封材料或轮胎。全文摘要本发明公开了耐热氧老化型高聚物材料的制备方法及其应用，该高聚物材料以没食子酸和/或没食子酸酯化物作为抗氧剂，其用量为高聚物材料质量的0.005％～10.00％。没食子酸和没食子酸酯化物是多羟基酚类化合物，在聚合物中的抗氧效率高，且无毒，环境友好；没食子酸和没食子酸酯化物热稳定性好，能满足各类高聚物材料的加工条件，其对高聚物有明显的抗氧化作用。文档编号C08L101/00GK101633789SQ200910042000公开日2010年1月27日申请日期2009年8月20日优先权日2009年8月20日发明者朱林华,凯许,许林利,连肖南,嘉陈,陈鸣才申请人:中国科学院广州化学研究所