专利名称：：有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂及其合成方法与应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及精细化工和高分子材料领域，特别是一种应用于聚合物的磷系阻燃剂及其合成方法。
背景技术：
：1、阻燃剂的发展高分子材料是以碳和氢元素为主的长碳链分子形成的材料，具有可燃性，尤其是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等聚合物，它们在燃烧的同时不仅造成了大量损失，同时还不同程度的释放出大量烟雾和有毒气体，造成人员伤亡。这使得阻燃剂成为高分子材料必需的功能性助剂之一。目前阻燃剂的使用量从质量上和价值上都仅次于专用于PVC的增塑剂。阻燃剂分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂主要有氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MDH)、红磷、三氧化二锑、硼酸锌等。但ATH和MDH添加量较大，劣化材料的物理机械性能，目前有表面处理技术和纳米技术予以改进。红磷因其颜色限制了使用广度。其它的作为辅助阻燃剂和抑烟剂成分不占主流。有机阻燃剂的代表性产品为卤系阻燃剂，尤其是溴系阻燃剂，具有良好的阻燃性价比，且是目前市场上用量最大的阻燃剂品种，但其环保和卫生性的争议限制了其进一步使用。磷类阻燃剂含磷量高，具有高阻燃性，低添加量，对成品物性影响小的特点。它具有阻燃与增塑双重功能，可使阻燃剂完全实现无卤化、改善塑料成型中的流动加工性能和降低烧蚀，改善热老化性能，提高热变形温度，并可抑制燃烧后的残余物，是一种环保型的阻燃剂。磷系阻燃剂是目前研究最多，技术较为先进的一种阻燃剂，应用面较广，尤其是以其为核心组分之一的膨胀型阻燃体系已成为目前较为推崇的阻燃机理和产品系列，但其价格相对较高，应用量仍较少。膨胀型阻燃剂是近年来国际阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂。它具备独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒特性，符合当今人们保护生态环境的要求，是阻燃剂无卤化的重要途径。膨胀阻燃系统因其酸源、炭源、气源"三源"的协同作用在燃烧时于材料表面形成致密的多孔泡沫炭层，既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而阻止火焰的蔓延和传播。与传统的卤系阻燃剂相比，这种阻燃系统在燃烧过程中大大减少了有毒及腐蚀性气体的生成，因而受到阻燃界的一致推崇，是今后阻燃材料发展的主流。阻燃剂具有良好的发展前景，卤系阻燃剂将会继续使用，但产品结构会有所调整，随着人们对环保的重视，开发无卤系阻燃剂将成为阻燃剂发展趋势；磷氮系的膨胀型阻燃剂及氮基阻燃剂将进一步得到发展和受人青睐；无毒、抑烟的无卤无机阻燃剂，如改性的氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等，特别是可用于较高温度的氢氧化镁，将进一步得到开发。因此研究开发新型的低毒、低烟雾、无害化、高效阻燃抑烟型阻燃剂是阻燃剂发展的重要趋势。2、成果应用与产业化前景阻燃剂近几年的用量每年都呈两位数增长，市场容量巨大，全球消费量达到了125万吨，2008年我国表观消费量达到34万吨。阻燃剂在塑料添加剂中消费量仅次于增塑剂。随着欧盟RoHS和WEEE两项法规的出台执行，禾n2009年1月1日欧盟REACH法规化学品注册正式开始，世界各国对人体和环境的保护越来越重视，并逐步使用法令法规来进行规范。这使得阻燃剂中的卤系阻燃剂面临着极大的环保危机，在不断的针对溴系阻燃剂的争论中，具有良好阻燃效果及符合环保规范的磷系阻燃剂正走向前台，随着其价格的不断下降，其各系列产品也正逐步成为市场主流产品。随着人们对安全越来越重视，阻燃性能也逐渐成为高分子材料很多应用领域中必须要求的功能，因此阻燃剂的应用也越来越广泛，环保化、阻燃性、高强度、良好的功能协同性等等逐步细分的功能和应用领域对阻燃功能要求越来越高，同时也要求阻燃剂具有更好的适应性、针对性或协同性。由磷系阻燃剂、羟基化合物、氮系阻燃剂等以物理或者化学方式组成的复合型阻燃体系正逐步成为目前最受欢迎的阻燃系列产品，可应用于PE、PP、PVC、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯PET或聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT等)等多种聚合物体系中，且不会对人体和环境产生不良影响，且具有比ATH和MDH良好的物理机械性能保持性能。3、稀土元素在阻燃剂中的应用稀土元素独特的外电子层结构，显示出既丰富又独特的物理一化学特性，也决定了其化合物具有很多奇特的功能，这是稀土助剂应用的基础。5目前，稀土元素成功应用的添加剂领域有PVC以钙锌和稀土结合的热稳定剂、PP的以稀土多元络合物或稀土与第IIA族金属形成双核络合物的0晶型成核剂。而在阻燃剂领域，稀土元素尚无应用先例，如何将稀土元素和无卤系阻燃剂结合应用，在兼顾阻燃效果的同时达到低毒、低烟雾、无害化要求，是一个更新的研究课题。
发明内容本发明的目的在于提供一种低毒、低烟雾、环保、高效阻燃的有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂。本发明的有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂，为在有机膦(磷)酸结构中组合稀土元素的盐。所述的有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂，由(I)、(II)或(III)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中RoR2为C1C6环状、直链或带支链的烃基，尤其是C1C4的直链或支链垸基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、环己基或苯基，或者为C1C6环状、直链或带支链的烃氧基，尤其是C1C4的直链或支链垸氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、异己氧基、环己氧基或苯氧基；R3为C1C10直链或带支链的亚烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正辛基，C6C10亚芳香基，例如亚苯基、亚萘基，C610芳香亚烃基，例如苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基；Re为镧系稀土元素；n为3。本发明另一目的在于提供在这种有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂的合成方法。该方法包括第一步、将含有取代基R,和R2的取代膦(磷)酸溶解于醇溶液或氯代烃中，加入到带有加热和搅拌装置的反应器中，在加热条件下，逐步加入氢氧化钠水溶液，保温反应；第二步、逐步加入氯化稀土盐的水溶液，再加入氢氧化钠水溶液，调节反应溶液的pH值到78，在一定温度下，继续搅拌，保证充分反应；第三步、反应结束后，经过滤、干燥和粉碎处理，得到最终产物。其中，所述醇溶液为醇的水溶液，醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、环己烷、正己垸、甲苯、丙酮、四氢呋喃和苯甲醇中的至少一种，醇水比例为质量比1:11:5;氯代烃为二氯甲垸、三氯甲烷、四氯甲烷、一氯乙垸、二氯乙烷、三氯乙垸、四氯乙垸和五氯乙烷中的至少一种。第一步反应温度为30100°C，反应时间为12小时；第二步反应温度为2080，反应时间为13小时。第一步中氢氧化钠水溶液的质量浓度为540%;第二步中氯化稀土溶液的质量浓度是1050%。其中，氯化稀土所用的稀土元素为镧系稀土元素，主要是镧(La)系稀土元素，如镧(La)、钪(Sc)、钇(Y)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、轧(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)等。原料加入量分别为以加入反应中的取代膦(磷)酸lmol计，氯化稀土加入lmol，氢氧化钠加入l2mol，醇溶液或氯代烃加入5002000ml。本发明还一目的在于提供这种有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂的应用。该应用体现在有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂在制备通用塑料和工程塑料等多种聚合物中的应用，是将其先与其它原料在高速搅拌机中混合，经双螺杆挤出造粒，再经各种塑料加工机械如注塑机等成型。应用中，有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂在聚合物中的添加量为620wt%，需要粉碎至3000目及以上。采用以上方案，本发明在有机膦(磷)酸盐的结构中引入了镧系稀土元素，形成了有机膦(磷)酸稀土盐。这种有机膦(磷)酸稀土盐，与有机磷化合物相比，在常温和塑料加工温度下稳定性极高，且磷含量较高，在燃烧过程中，磷元素会被氧化成为磷酸，磷含量越大，相同质量的化合物转化为磷酸的数量就会越大，因而在磷氮系膨胀型阻燃体系中起成炭催化的物质就越多，导致燃烧过程中成炭效果越好，同时因为带来相同阻燃效果的磷含量的化合物的用量减少，导致阻燃剂用量减少，对高分子材料物理机械性能的影响较小，容易得到兼具阻燃和高性能的功能性产品(虽然红磷为100%的磷含量，就含磷量而言其使用时阻燃剂使用量最少，对应用产品物理性能影响应该最效，但是由于红磷的颜色使其不能应用于浅色系产品，限制其应用范围)。本发明中使用的稀土元素均属于镧系金属元素，具有独特的电子分布和相应的电子云密度，能够与其它大部分元素形成配位键。利用稀土元素这种独特的性质，可与高分子材料中的其它组分形成效果大于范德华力、氢键等的结合，尤其是与膨胀型复合阻燃剂的其它组分混合时，可得到比目前已使用的次膦酸铝、次膦酸锌等次膦酸盐更好的协同效果。体现在高分子材料的性能上，就是阻燃剂与聚合物之间的相容性比其它阻燃剂更好，物理机械性能相比其它阻燃剂体系保持较好，同时稀土化合物具有一定的与无机化合物结合的作用，替代了部分表面处理剂的功效，节约了产品成本。本发明不仅提出了新型有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂的结构，并开发出了其合成工艺。经过各种检测仪器进行分析，其结构均符合本发明结构的设计要求，并且工艺上有效可行，具有较强的工业操作性。本有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂的发明具有以下六个特点(1)是一种有机膦(磷)酸稀土盐结构，具有结构创新性；(2)阻燃剂选用的稀土来源于轻稀土元素，形成的有机膦(磷)酸稀土盐具有无毒、无放射性、对人体和环境安全的特点；(3)具有较高的磷含量和成炭催化效果；(4)与成炭组分、氮系组分结合形成膨胀型复合阻燃体系，阻燃效果好；(5)有机膦(磷)酸与稀土结合，与表面处理剂共同使用对无机化合物良好的表面处理协同效果，显著提高了阻燃剂和聚合物之间的相容性，使得阻燃材料的物理机械性能良好；(6)具有广泛的适用性，能够用于所有聚合物中，包括通用塑料的聚烯烃和各类工程塑料。可应用于电子材料、增强材料中。因此，本发明是是一种同时兼有结构创新性、安全性、高效性、协效性和广泛适应性的成核剂。具体实施例方式本发明提供了新型有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂结构，其合成工艺以及其一种应用(超(磷)酸稀土盐阻燃剂结构本发明提供由(I)、(II)或(III)表示的有机膦(磷)酸稀土盐:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中&、R2为C1C6环状、直链或带支链的烃基，尤其是C1C4的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、环己基或苯基，或者为C1C6环状、直链或带支链的烃氧基，尤其是C1C4的直链或支链垸氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、异己氧基、环己氧基或苯氧基；113为C1C10直链或带支链的亚烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正辛基，C6C10亚芳香基，例如亚苯基、亚萘基，C610芳香亚烃基，例如苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基；Re为镧系稀土元素；n为3或4。有机膦(磷)酸稀土盐合成方法
技术领域：
：本发明的有机膦(磷)酸稀土盐，通过包括以下步骤的方法合成得到第一步将含有取代基Ri和R2的取代膦(磷)酸，溶解于醇溶液或氯代烃中，加入到带有加热和搅拌装置的反应器中，在加热条件下，逐步加入氢氧化钠水溶液，保温反应。第二步然后逐步加入氯化稀土盐的水溶液，再加入氢氧化钠水溶液，调节反应溶液的pH值到78，在一定温度下，继续搅拌，保证充分反应。反应结束后，经过滤、干燥和粉碎处理，得到最终产物。所述方法中，优选的醇溶液为醇的水溶液，醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、环己烷、正己垸、甲苯、丙酮、四氢呋喃和苯甲醇中的至少一种，醇水比例为质量比1:11:5;氯代烃为二氯甲烷、三氯甲垸、四氯甲垸、一氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙垸、四氯乙烷、五氯乙垸中的至少一种。以上方法中，优选的第一步反应温度为30100°C，第二步反应温度为2080。C。优选的第一步反应时间为12小时，第二步反应温度为13小时。优选的氢氧化钠水溶液的质量浓度为540%。优选的氯化稀土水溶液的质量浓度是1050%。优选的氯化稀土用镧系稀土元素。优选的取代膦(磷)酸的结构通式如(IV)或(V)或(VI)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(VI)其中R,、R2、R3与前述定义相同。优选的原料加入量分别为以加入反应中的取代膦(磷)酸lmol计，氯化稀土加入lmol，氢氧化钠加入l2mol，醇溶液或氯代烃加入5002000ml。通过本方法合成得到的有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂，其纯度可达95%以上，收率可达90%以上。以下以具体实施例说明本发明。这些实施例不作为对本发明的限制。实施例l、双甲基膦酸镧的合成在反应器中加入94g双甲基膦酸和500ml浓度为15%的乙醇水溶液，双甲基膦酸结构式如通式(IV)所示，R4、R2为甲基。在搅拌下，加入含有44g氢氧化钠的20%氢氧化钠水溶液，在7(TC下反应2小时。然后加入含有245.5g氯化镧的20%氯化镧水溶液，再用氢氧化钠溶液调节溶液pH值到78，在203(TC下搅拌2小时。反应结束后，过滤，烘干，粉碎，可得到双甲基膦酸镧244.2g，收率91.8%。实施例2、双叔丁基膦酸钆的合成在反应器中加入178g双叔丁基膦酸和1000ml浓度为15%的乙醇水溶液，双叔丁基膦酸结构式如通式(IV)所示，R,、R2为叔丁基。在搅拌下，加入含有44g氢氧化钠的20X氢氧化钠水溶液，在6(TC下反应2小时。然后加入含有263.75g氯化钆的20%氯化钆水溶液，再用氢氧化钠溶液调节溶液pH值到78，在6(TC下搅拌2小时。反应结束后，过滤，烘干，粉碎，可得到双叔丁基膦酸轧332.2g，收率90.2%。实施例3、双乙氧基磷酸镧的合成在反应器中加入154g双乙氧基磷酸和800ml浓度为15%的异丙醇溶液，其结构式如通式(IV)所示，R!、R2为乙氧基。在搅拌下，加入含有44g氢氧化钠的20%氢氧化钠水溶液，在6(TC下反应1小时。然后加入含有245.5g氯化镧的15%的氯化镧水溶液，再用氢氧化钠溶液调节溶液pH值到78，在6(TC下搅拌2小时。反应结束后，过滤，烘干，粉碎，可得到双乙氧基磷酸镧297.3g，收率91.2。/。。实施例4、双叔丁氧基磷酸钐的合成在反应器中加入210g双叔丁氧基磷酸和1000ml浓度为15%的乙醇水溶液，双叔丁氧基磷酸结构式如通式(IV)所示，R,、R2为叔丁氧基。在搅拌下，加入含有4化氢氧化钠的20%氢氧化钠水溶液，在8(TC下反应小时。然后加入含有256.9g氯化钐的20%氯化钐水溶液，再用氢氧化钠溶液调节溶液pH值到78，在80'C下搅拌2小时。反应结束后，过滤，烘干，粉碎，可得到双叔丁氧基磷酸钐356.0g，收率90.5%。实施例5、双苯氧基磷酸钇的合成在反应器中加入250g双苯氧基磷酸和1000m浓度为15%的乙醇水溶液，双苯氧基磷酸结构式如通式(IV)所示，R,、R2为苯氧基。在搅拌下，加入含有44g氢氧化钠的20X氢氧化钠水溶液，在7(TC下反应2小时。然后加入含有195.5g氯化钇的20%氯化钇水溶液，再用氢氧化钠溶液调节溶液pH值到78,在7(TC下搅拌2小时。反应结束后，过滤，烘干，粉碎，可得到双苯氧基磷酸韦乙334.8g，收率90.0%。实施例6、乙撑双苯基膦酸铕的合成在反应器中加入310g乙撑双苯基膦酸和1000ml三氯甲垸，其结构式如通式(V)所示，R!、R2为苯基，R3为亚乙基。在搅拌下，加入含有88g氢氧化钠的20%氢氧化钠水溶液，在3(TC下反应2小时。然后加入含有517g氯化铕的15%的氯化铕水溶液，再用氢氧化钠溶液调节溶液pH值到78，在3(TC下搅拌2小时。反应结束后，过滤，烘干，粉碎，可得到乙撑双苯基膦酸铕612.7g，收率90.1%。实施例7、亚异丙基双丙氧基膦酸铕的合成在反应器中加入288g亚异丙基双丙氧基膦酸和1000ml浓度为20%的乙醇溶液，其结构式如通式(V)所示，R,、R2为丙氧基，R3为亚异丙基。在搅拌下，加入含有88g氢氧化钠的20X氢氧化钠水溶液，在5(TC下反应2小时。然后加入含有517g氯化铕的15%的氯化铕水溶液，再用氢氧化钠溶液调节溶液pH值到78，在50。C下搅拌2小时。反应结束后，过滤，烘干，粉碎，可得到亚异丙基双丙氧基膦酸铕596.8g，收率90.7%。实施例8、苯亚甲基双苯基膦酸钐的合成在反应器中加入372g苯亚甲基双苯基膦酸和1000ml浓度为20%的乙醇溶液，其结构式如通式(V)所示，R,、R2为苯基，R3为苯亚甲基。在搅拌下，加入含有88g氢氧化钠的20X氢氧化钠水溶液，在6(TC下反应2小时。然后加入含有513.8g氯化钐的15%的氯化钐水溶液，再用氢氧化钠溶液调节溶液pH值到78，在6(TC下搅拌2小时。反应结束后，过滤，烘干，粉碎，可得到苯亚甲基双苯基膦酸钐668.6g，收率90.5%。实施例9、乙二醇双乙氧基磷酸酯镧的合成在反应器中加入278g乙二醇双乙氧基磷酸和1000ml浓度为15%的乙醇溶液，其结构式如通式(VI)所示，R。R2为乙氧基，R3为亚乙基。在搅拌下，加入含有88g氢氧化钠的20X氢氧化钠水溶液，在7(TC下反应1小时。然后加入含有491g氯化镧的15%的氯化镧水溶液，再用氢氧化钠溶液调节溶液pH值到78，在7(TC下搅拌2小时。反应结束后，过滤，烘干，粉碎，可得到乙二醇双乙氧基磷酸酯镧562.9g，收率90.5%。实施例IO、甲氧基苯基膦酸钇的合成在反应器中加入172g甲氧基苯基膦酸和800ml浓度为20。/。乙醇的溶液，其结构式如通式(IV)所示，R,为甲氧基，R2为苯基。在搅拌下，加入含有44g氢氧化钠的20%氢氧化钠水溶液，在IO(TC下反应1小时。然后加入含有195.4g氯化钇的15%的氯化钇水溶液，再用氢氧化钠溶液调节溶液pH值到78，在8(TC下搅拌2小时。反应结束后，过滤，烘干，粉碎，可得到甲氧基苯基膦酸钇264.6g,收率90.0%。有机膦(磷)酸稀土盐的阻燃剂的性能测试1、对本发明有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂的阻燃效果进行检测与评价，表明其阻燃效果符合阻燃要求。将有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂粉碎至3000目及其以上，按620wt。/。的量，再加上18wt。/。辅助阻燃剂，如三氧化二锑、硼酸锌等，在高速搅拌机中与聚烯烃(PE、PP、PVC等)或烘干后的工程塑料(PA66、PET、PBT等)在常温至IO(TC下混合，然后将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，挤出温度控制为170220°C(聚烯烃)，或者210270。C(工程塑料)，再经注塑机注塑成塑料制品，温度为H022(TC(聚烯烃)，或者21027(TC(工程塑料)。成型后的塑料制品按ANST/UL94、ASTMD2863、ASTMD2843标准进行性能测试，结果参见表l。表1数据显示，本发明有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂能够达到UL94垂直燃烧标准和相关的氧指数、烟密度标准。2、稳定性测试对本发明有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂的稳定性进行检测，按照升温速度1(TC/min，气氛氮气，30ml/min，结果本发明系列阻燃剂十个实施例的热分解温度全部大于40(TC，说明稳定性均较高。相对于微胶囊化红磷35(TC的热分解温度，相对于次磷酸盐及其复合物30035(TC的热分解温度，明显高出较多，这个分解温度使得本发明系列阻燃剂已能适应绝大多数的高分子材料的加工工艺。3、协同性能比较将本发明有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂粉碎至3000目及其以上，按12wt%13的量添加，再加上4wt。/。的三聚氰胺，在高速搅拌机中与烘干后的PBT在80°C下混合，然后将混合料加入到双螺杆挤出机挤出，挤出温度控制为210235'C，再经注塑机在25(TC注塑成所需试样。对聚合物制品物理机械性能进行测试并与使用包覆红磷、次磷酸铝进行同样制造的制品进行对比。结果参见表2。表2数值显示，将本发明有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂同其他有机磷阻燃剂相比较，在相同用量的条件下，使用本发明系列产品的聚合物制品物理机械性能普遍好于使用其他有机磷阻燃剂的聚合物制品。表l有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂实施例的阻燃效果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂在聚合物制品中的应用效果将本发明有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂应用于阻燃PET工程塑料复合材料中，该材料由PET树脂、玻璃纤维、增韧剂(如马来酸酐接枝聚乙烯)等组份另外复配A、B、C三种组分制备而成。其中A组份由有机稀土磷酸酯盐成核剂、抗氧剂、三氧化二锑、外润滑剂、PE合后制备母粒。其中成核剂有机稀土磷酸酯盐按照200710028122.1方法制备，结构式为其中，R为QC8的直链脂肪烃，Re为轻稀土元素镧或铈。抗氧剂为1010和168;外润滑剂为滑石粉和硅酮粉。B组份将颜料、PE混合后制备母粒；B组分为选加组分，对复合材料有颜色要求时加入。C组份实施例15分别添加。将以上A、B、C三种组份与PET树脂、玻璃纤维、增韧剂等组份共同引入双螺杆挤出机，挤出、冷却、切粒得到最终产品阻燃PET工程塑料复合材料。阻燃PET工程塑料复合材料具体实例A组分成核剂有机稀土磷酸酯盐成核剂(R为乙基)0.45千克，抗氧剂0.18千克1010和0.27千克168，三氧化二锑6.3千克，外润滑剂滑石粉0.72千克和硅酮粉0.18千克，0.9千克PE;B组分颜料炭黑0.4千克，0.6千克PE;C组分分别为实施例15的阻燃剂911千克。PET树脂49千克。玻璃纤维28千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯2千克。对比例A组分8千克，其中，成核剂苯甲酸钠0.4千克，抗氧剂1010和16共0.24千克，三氧化二锑5.6千克；外润滑剂滑石粉和硅酮粉分别为0.64千克和0.16千克，0.8千克PE。B组分颜料炭黑0.4千克，0.6千克PE;C组分溴化聚苯乙烯10千克；PET树脂49千克，玻璃纤维30千克，增韧剂马来酸酐接枝聚乙烯2千克。将以上配料混合均匀后共同引入53mm双螺杆挤出机，控制参数6区温度控制分别为230270°C;235270°C;240270°C;240275°C;240275°C;240270°C;螺杆转速130250rpm/min，然后挤出、冷却、切粒，分别得到最终产品材料1材料5以及对比料。分别对这些材料进行性能测试，测试结果见表3。从表3可以看出，在改性PET工程塑料复合材料中使用本发明合成的有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂，除断裂强度和冲击强度略微有所下降外，其它性能均优于对比样品，PET的多种加工性能和物理机械性能得到了明显改善，并全部能达到0.4mm的V-O级阻燃。表3PET改性工程塑料的应用及效果<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>权利要求1、一种有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂，其特征在于，为在有机膦(磷)酸结构中组合稀土元素的盐。2、根据权利要求1所述的有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂，其特征在于，由(I)、(II)或(III)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(III)其中Ri、R2为C1C6环状、直链或带支链的烃基，尤其是C1C4的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、异己基、环己基或苯基，或者为C1C6环状、直链或带支链的烃氧基，尤其是C1C4的直链或支链垸氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、异己氧基、环己氧基或苯氧基；R3为C1C10直链或带支链的亚烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正辛基，C6C10亚芳香基，例如亚苯基、亚萘基，C610芳香亚烃基，例如苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基；Re为镧系稀土元素；n为3。3、权利要求2所述有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂的合成方法，包括第一步、将含有取代基&和R2的取代膦(磷)酸溶解于醇溶液或氯代烃中，加入到带有加热和搅拌装置的反应器中，在加热条件下，逐步加入氢氧化钠水溶液，保温反应；第二步、逐步加入氯化稀土盐的水溶液，再加入氢氧化钠水溶液，调节反应溶液的pH值到78，在一定温度下，继续搅拌，保证充分反应；第三步、反应结束后，经过滤、干燥和粉碎处理，得到最终产物。4、根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述醇溶液为醇的水溶液，醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙三醇、乙酸乙酯、环己垸、正己垸、甲苯、丙酮、四氢呋喃和苯甲醇中的至少一种，醇水比例为质量比1:11:5;氯代烃为二氯甲垸、三氯甲垸、四氯甲烷、一氯乙垸、二氯乙垸、三氯乙垸、四氯乙烷和五氯乙烷中的至少一种。5、根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，第一步反应温度为30100。C，反应时间为12小时；第二步反应温度为2080，反应时间为13小时。6、根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，第一步中氢氧化钠水溶液的质量浓度为540%;第二步中氯化稀土溶液的质量浓度是1050%。7、根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，氯化稀土所用的稀土元素为镧系稀土元素。8、根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，原料加入量分别为以加入反应中的取代膦(磷)酸lmol计，氯化稀土加入lmol，氢氧化钠加入l2mol，醇溶液或氯代烃加入5002000ml。9、权利要求1所述有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂在制备通用塑料和工程塑料等多种聚合物中的应用，是将其先与其它原料在高速搅拌机中混合，经双螺杆挤出造粒，再经各种塑料加工机械如注塑机等成型。10、根据权利要求9所述的应用，其特征在于，有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂在聚合物中的添加量为6~20wt%，需要粉碎至3000目及以上。全文摘要本发明一种有机膦(磷)酸稀土盐阻燃剂及其合成方法与应用，属于精细化工和高分子材料领域，是在有机膦(磷)酸结构中组合稀土元素形成的一种低毒、低烟雾、环保、高效的阻燃剂，与有机磷化合物相比，在常温和塑料加工温度下稳定性极高，稀土元素的使用，使本发明阻燃剂与高分子材料中的其它组分形成效果大于范德华力、氢键等的结合，尤其是与膨胀型复合阻燃剂的其它组分混合时，可得到比目前已使用的次膦酸铝、次膦酸锌等次膦酸盐更好的协同效果，获得的高分子材料物理机械性能保持较好。文档编号C08K5/5317GK101475706SQ200910077548公开日2009年7月8日申请日期2009年1月22日优先权日2009年1月22日发明者王朝晖,宇陈申请人:广东华南精细化工研究院有限公司