专利名称：以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯及其制备方法。
背景技术：
聚烯烃(以聚乙烯、聚丙烯为主)是一类产量大、应用面广、廉价易得的通用塑料， 全球通用塑料消费中聚烯烃已占60%以上，这主要得益于聚烯烃具有力学性能好，热性能 稳定，电气绝缘性强，加工性能优良等优点。近年来，随着经济快速发展，对聚烯烃材料的需 求越来越大，对其性能的要求也越来越高，聚烯烃功能化和高性能化随之成为当今聚烯烃 发展的主要方向，以满足不同或更高端应用领域的需求。在聚烯烃的链端引入不饱和双键，是实现聚烯烃功能化和高性能化的最为有效途 径之一。链端含不饱和双键的反应性聚烯烃，不仅可通过化学反应，将不饱和双键转化为 极性基团(Macromolecules, 1998，31 (6) 1999-2001)，或转化为活性聚合的引发剂基团， 引发其它单体的活性阴离子或控制/ “活性”自由基聚合，得到功能化/杂化聚烯烃嵌段 共聚物(J. Polym. Sci.，Part A :Polym. Chem.，2004，42 (3) :496_504)；还可结合配位聚 合或其它活性聚合，将聚烯烃作为大分子单体与其它单体共聚，制备出聚烯烃接枝共聚物 (Macromolecules, 2007,40 (5) 1401-1407)；甚至可用于构建结构更高级，性能更多样的 聚烯烃共聚物，如星型或梳型聚烯烃共聚物(Macromolecules，2003，36 (11) =3783-3785)。目前研究较多的链端不饱和双键主要包括乙烯基(Macromol. Rapid. Commun.， 2000，21 (16) :1103-1107)，亚乙烯基(Macromolecules, 1997, 30 (20) 5997-6000)和苯乙 烯基团。由于苯乙烯基团具有反应性很高和对空气不敏感等突出优点，使其备受关注。链 端含苯乙烯基团的聚烯烃可以在温和反应条件下和经简单处理过程后，得到一系列功能化 /杂化聚烯烃共聚物。然而，至今用于合成链端含苯乙烯基团的聚烯烃的方法仅局限于这三 种聚合体系活性/可控自由基聚合(Macromolecules, 2001, 34 (14) :4742_4748)、活性阴 离子聚合(Macromolecules, 2006, 39 (5) 1681-1692)和活性开环聚合(Macromolecules, 2008,41(14) 5283-5288)。
其中，R为正丙基(-CH2CH2CH3)或异丙基(_CH(CH3)CH3)，n 为 100 100000 之间 的任一整数，m为0 20之间的任一整数，k为0 10之间的任一整数。所述的以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的官能度不小于0. 9。所述的以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯为全同立体构型，等规度不小于70%，聚 丙烯的分子量分布为1. 7 3. 0，分子量为5，000 5，000, 000g/mol。本发明的以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的制备方法在氢气存在下，以含两个 苯乙烯双键的苯乙烯衍生物作为链转移剂，由具有等规定向能力的茂金属催化剂与烷基铝 氧烷助催化剂组成的催化体系来催化丙烯聚合，得到以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯。具体方法为在干燥的聚合反应釜中，按加入到聚合反应釜中的每50ml的甲苯溶 剂为基准，所加入的反应原料及催化剂的量是加入3 60mmol烷基铝氧烷、0. 1 20mol 链转移剂和0. 001 0. 02mmol茂金属催化剂，通入0. 2 20mmol氢气；在反应温度为0 60°C下通入丙烯气体，保持丙烯反应压力为1 8个大气压；反应完成后，用含质量浓度为 10%盐酸的乙醇溶液终止反应，并沉淀出白色固体，过滤，用四氢呋喃、乙醇和水充分洗涤， 抽真空干燥8小时，即得到以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯。利用1H-NMR、13C-NMR表征可确定以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的官能度和等规 度，利用凝胶色谱仪(GPC)确定以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的分子量和分子量分布， 利用DSC表征以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的熔点。所述的具有等规定向能力的茂金属催化剂(可参见文献Chem.ReV.，2000， 100(4) 1253-1345 J.Am. Chem. Soc. ,2001,123(21) 4871-4876)是具有以下所示结构的 化合物 其中，M选自Ti、Zr、V或Hf中的一种;Cp1和Cpn分别或同时为环戊二烯基或取代环戊二烯基，其中，取代环戊二烯基中 的取代基为Ci c6的烷基、c3 c18的环烷基或c6 c18的芳香基中的一种；R1和R2选自H、卤原子、Q C15烷氧基、Q C15烷基、C6 C20芳基、取代的芳基、 c2(1烯丙基、Ci C2(1的酰氧基或Ci c15硅烷基中的一种；其中，卤原子是氯原子、溴
原子、碘原子中的一种；取代的芳基是由Ci c15烷基取代的芳基；a和b分别为0至4的整数；A为具有如下式所示结构的桥键
r3 I
-Mt一
I
R4其中，Mi选自B、C或Si中的一种；R3和R4分别或同时为Q C4的烷基或C6 C1Q的芳基。优选的，本发明所用茂金属催化剂为raC-Me2C(2-t-Bu-Cp)2&Cl2、 rac-Me2S i (2-Me-Ind) 2ZrCl2, rac-Me2S i ( 2 - M e - 4 - P h - I n d) 2ZrCl2, rac-Me2Si(2-Me-4-Naph-Ind)2ZrCl2 中的一种；
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上述化合物中，rac为外消旋，Me为甲基，t_Bu为叔丁基，Cp为环戊二烯基，Ind为 茚基，Ph为苯基，Naph为萘基。所述的链转移剂是含两个苯乙烯双键的苯乙烯衍生物，其是具有以下所示结构的 化合物 其中，m为0 20之间的任一整数，k为0 10之间的任一整数。优选的，本发明所用链转移剂为对二乙烯基苯、间二乙烯基苯、4，4_ 二乙烯基联 苯、1，2_ 二(4-乙烯基苯)乙烷中的一种。所述的烷基铝氧烷助催化剂为甲基铝氧烷(MA0)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷中 的一种。本发明的以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯，其链端的苯乙烯基团可转化为极性基 团，或与功能性单体进一步共聚，可增加等规聚丙烯的亲水性和粘接性，改善等规聚丙烯与 其它材料的相容性；或者将以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯作为大分子单体或其它结构单 元，用来构建复杂结构的聚烯烃共聚物，进一步拓展聚烯烃的性能。本发明的制备方法是采 用烯烃配位聚合中常见的具有等规定向能力的茂金属催化剂与烷基铝氧烷助催化剂组成 的催化体系，实现聚合物链先向外加的链转移剂再向氢气的连续链转移反应，一步法将苯 乙烯基团引入到等规聚丙烯链端。本发明的等规聚丙烯的分子量，可通过改变链转移剂的 加入量和丙烯压力进行调节；聚合活性可通过改变反应中氢气的通入量和茂金属催化剂的 加入量进行调节。
图1.本发明以对二乙烯基苯为链转移剂所得到的以苯乙烯基团封端的等规聚丙 烯典型的t-NMR谱图(包括实施例1 5，实施例13 15)。图2.本发明以1，2_ 二(4-乙烯基苯)乙烷为链转移剂所得到的以苯乙烯基团封 端的等规聚丙烯典型的t-NMR谱图(包括实施例6 12)。图3.本发明以1，2_ 二(4-乙烯基苯)乙烷为链转移剂所得到的以苯乙烯基团封 端的等规聚丙烯典型的13C-NMR谱图(包括实施例6 12)。图4.本发明以对二乙烯基苯为链转移剂所得到的以苯乙烯基团封端的等规聚丙 烯典型的13C-NMR谱图(包括实施例1 5，实施例13 15)。
具体实施例方式实施例1链转移剂对二乙烯基苯(DVB)在干燥的450ml聚合反应釜中，依次加入50ml甲苯，1. 75mol对二乙烯基苯，6mmol 助催化剂MA0，搅拌下加入0.002mmol茂金属催化剂rac-二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯 基-茚基)二氯化锆，通入0. 54mmol氢气，在反应温度为30°C下通入丙烯气体，保持丙烯反 应压力为4个大气压下反应15分钟，得到以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯1. 62g。反应条件及以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的结构特征列于表1中。'H-NMR谱图如图1所示，13C-NMR谱图如图4所示。实施例2链转移剂对二乙烯基苯(DVB)在干燥的450ml聚合反应釜中，依次加入50ml甲苯，1. 75mol对二乙烯基苯，6mmol 助催化剂MA0，搅拌下加入0.002mmol茂金属催化剂rac-二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯 基-茚基)二氯化锆，通入2. 14mmol氢气，在反应温度为30°C下通入丙烯气体，保持丙烯反 应压力为4个大气压下反应15分钟，得到以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯3. 54g。反应条 件及以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的结构特征列于表1中。'H-NMR谱图如图1所示，13C_NMR谱图如图4所示。实施例3链转移剂对二乙烯基苯(DVB)在干燥的450ml聚合反应釜中，依次加入50ml甲苯，3. 50mol对二乙烯基苯，6mmol 助催化剂MA0，搅拌下加入0. 002mmol茂金属催化剂rac-甲基硅桥二(2-甲基-4-苯基-茚 基)二氯化锆，通入2. 14mmol氢气，在反应温度为30°C下通入丙烯气体，保持丙烯反应压力 为4个大气压下反应15分钟，得到以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯2. 12g。反应条件及以 苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的结构特征列于表1中。'H-NMR谱图如图1所示，13C_NMR谱图如图4所示。实施例4链转移剂对二乙烯基苯(DVB)在干燥的450ml聚合反应釜中，依次加入50ml甲苯，6. 35mol对二乙烯基苯，6mmol 助催化剂MA0，搅拌下加入0.002mmol茂金属催化剂rac-二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯 基-茚基)二氯化锆，通入2. 14mmol氢气，在反应温度为30°C下通入丙烯气体，保持丙烯反 应压力为4个大气压下反应15分钟，得到以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯1. 14g。反应条 件及以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的结构特征列于表1中。'H-NMR谱图如图1所示，13C_NMR谱图如图4所示。实施例5链转移剂对二乙烯基苯(DVB)在干燥的450ml聚合反应釜中，依次加入50ml甲苯，16. 35mol对二乙烯基苯， 6mmol助催化剂MA0，搅拌下加入0.002mmol茂金属催化剂rac-二甲基硅桥二(2-甲 基-4-苯基-茚基)二氯化锆，通入8. 92mmol氢气，在反应温度为50°C下通入丙烯气体，保 持丙烯反应压力为4个大气压下反应15分钟，得到以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯2. 99g。 反应条件及以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的结构特征列于表1中。'H-NMR谱图如图1所示，13C_NMR谱图如图4所示。实施例6链转移剂1，2- 二(4-乙烯基苯)乙烷(DVBB)在干燥的450ml聚合反应釜中，依次加入50ml甲苯，2. 75mol 1，2_ 二(4-乙烯基 苯)乙烷，6mmol助催化剂MA0，搅拌下加入0.002mmol茂金属催化剂rac-二甲基硅桥二 (2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，通入2. 14mmol氢气，在反应温度为30°C下通入丙烯气体，保持丙烯反应压力为2个大气压下反应30分钟，得到具有以下结构的以苯乙烯基团 封端的等规聚丙烯0. 78g。反应条件及以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的结构特征列于表 1中。'H-NMR谱图如图2所示，13C_NMR谱图如图3所示。实施例7链转移剂1，2- 二(4-乙烯基苯)乙烷(DVBB)在干燥的450ml聚合反应釜中，依次加入50ml甲苯，2. 75mol 1，2_ 二(4-乙烯基 苯)乙烷，6mmol助催化剂MA0，搅拌下加入0.002mmol茂金属催化剂rac-二甲基硅桥二 (2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，通入2. 14mmol氢气，在反应温度为30°C下通入丙烯 气体，保持丙烯反应压力为6个大气压下反应30分钟，得到以苯乙烯基团封端的等规聚丙 烯1. 12g。反应条件及以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的结构特征列于表1中。'H-NMR谱图如图2所示，13C_NMR谱图如图3所示。实施例8链转移剂1，2- 二(4-乙烯基苯)乙烷(DVBB)在干燥的450ml聚合反应釜中，依次加入50ml甲苯，3. 05mol 1，2_ 二(4-乙烯基 苯)乙烷，6mmol助催化剂MA0，搅拌下加入0.002mmol茂金属催化剂rac-二甲基硅桥二 (2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，通入3. 57mmol氢气，在反应温度为30°C下通入丙烯 气体，保持丙烯反应压力为4个大气压下反应30分钟，得到以苯乙烯基团封端的等规聚丙 烯1. 21g。反应条件及以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的结构特征列于表1中。'H-NMR谱图如图2所示，13C_NMR谱图如图3所示。实施例9链转移剂1，2- 二(4-乙烯基苯)乙烷(DVBB)在干燥的450ml聚合反应釜中，依次加入50ml甲苯，3. 05mol 1，2_ 二(4-乙烯基 苯)乙烷，12mmol助催化剂MA0，搅拌下加入0. 004mmol茂金属催化剂rac- 二甲基硅桥二 (2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，通入3. 57mmol氢气，在反应温度为30°C下通入丙烯 气体，保持丙烯反应压力为4个大气压下反应30分钟，得到以苯乙烯基团封端的等规聚丙 烯4. 93g。反应条件及以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的结构特征列于表1中。'H-NMR谱图如图2所示，13C_NMR谱图如图3所示。实施例10链转移剂1，2- 二(4-乙烯基苯)乙烷(DVBB)在干燥的450ml聚合反应釜中，依次加入50ml甲苯，4. 25mol 1，2_ 二(4-乙烯基 苯)乙烷，6mmol助催化剂MA0，搅拌下加入0.002mmol茂金属催化剂rac-二甲基硅桥二 (2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆，通入16. OOmmol氢气，在反应温度为0°C下通入丙烯 气体，保持丙烯反应压力为1个大气压下反应30分钟，得到以苯乙烯基团封端的等规聚丙 烯0. 45g。反应条件及以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的结构特征列于表1中。'H-NMR谱图如图2所示，13C_NMR谱图如图3所示。实施例11链转移剂1，2- 二(4-乙烯基苯)乙烷(DVBB)在干燥的450ml聚合反应釜中，依次加入50ml甲苯，0. 20mol 1，2_ 二(4-乙烯基苯)乙烷，6mmol助催化剂MA0，搅拌下加入0. 003mmol茂金属催化剂rac- 二甲基硅桥二 (2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化锆，通入5. 88mmol氢气，在反应温度为30°C下通入丙烯 气体，保持丙烯反应压力为2个大气压下反应30分钟，得到以苯乙烯基团封端的等规聚丙 烯2. 21g。反应条件及以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的结构特征列于表1中。'H-NMR谱图如图2所示，13C_NMR谱图如图3所示。实施例12链转移剂1，2- 二(4-乙烯基苯)乙烷(DVBB)在干燥的450ml聚合反应釜中，依次加入50ml甲苯，0. 29mol 1，2_ 二(4-乙烯基 苯)乙烷，9mmol助催化剂MA0，搅拌下加入0.003mmol茂金属催化剂rac-二甲基硅桥二 (2-甲基-4-萘基-茚基)二氯化锆，通入5. 88mmol氢气，在反应温度为30°C下通入丙烯 气体，保持丙烯反应压力为2个大气压下反应30分钟，得到以苯乙烯基团封端的等规聚丙 烯0. 80g。反应条件及以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的结构特征列于表1中。'H-NMR谱图如图2所示，13C_NMR谱图如图3所示。实施例13链转移剂对二乙烯基苯(DVB)在干燥的450ml聚合反应釜中，依次加入50ml甲苯，1. 25mol对二乙烯基苯，6mmol 助催化剂MA0，搅拌下加入0.002mmol茂金属催化剂rac-二甲基硅桥二(2-甲基-4-苯 基-茚基)二氯化锆，通入6. OOmmol氢气，在反应温度为30°C下通入丙烯气体，保持丙烯反 应压力为1个大气压下反应15分钟，得到以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯0. 48g。反应条 件及以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的结构特征列于表1中。'H-NMR谱图如图1所示，13C_NMR谱图如图4所示。实施例14链转移剂对二乙烯基苯(DVB)在干燥的450ml聚合反应釜中，依次加入50ml甲苯，0. 44mol对二乙烯基苯， 30mmol助催化剂MA0，搅拌下加入0. OlOmmol茂金属催化剂rac-甲基硅桥二(2-甲 基-4-萘基-茚基)二氯化锆，通入0. 51mmol氢气，在反应温度为30°C下通入丙烯气体，保 持丙烯反应压力为5个大气压下反应15分钟，得到以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯6. 52g。 反应条件及以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的结构特征列于表1中。'H-NMR谱图如图1所示，13C_NMR谱图如图4所示。实施例15链转移剂对二乙烯基苯(DVB)在干燥的450ml聚合反应釜中，依次加入50ml甲苯，0. 44mol对二乙烯基苯， 45mmol助催化剂MA0，搅拌下加入0. 015mmol茂金属催化剂rac-甲基硅桥二(2-甲 基-4-萘基-茚基)二氯化锆，通入0. 88mmol氢气，在反应温度为30°C下通入丙烯气体，保 持丙烯反应压力为5个大气压下反应15分钟，得到以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯9. 16g。 反应条件及以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的结构特征列于表1中。'H-NMR谱图如图1所示，13C_NMR谱图如图4所示。 实施例11 12和14 15所用茂金属催化剂为rac-二甲基硅桥二(2-甲 基-4-萘基-茚基)二氯化锆。助催化剂为甲基铝氧烷；DVB为对二乙烯基苯。
DVBB为1，2- 二(4-乙烯基苯)乙烷。
权利要求
一种以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯，其特征是，所述的以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯具有以下结构其中，R为正丙基或异丙基，n为100～100000之间的任一整数，m为0～20之间的任一整数，k为0～10之间的任一整数。F2009100813773C0000011.tif
2.一种根据权利要求1所述的以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯的制备方法，其特征 是在干燥的聚合反应釜中，按加入到聚合反应釜中的每50ml的甲苯溶剂为基准，所加 入的反应原料及催化剂的量是加入3 60mmol烷基铝氧烷、0. 1 20mol链转移剂和 0. 001 0. 02mmol茂金属催化剂，通入0. 2 20mmol氢气；在反应温度为0 60°C下通入 丙烯气体，保持丙烯反应压力为1 8个大气压；反应完成后得到以苯乙烯基团封端的等规 聚丙烯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的具有等规定向能力的茂金属催化剂 是具有以下所示结构的化合物(Cp'-A-Cp'^MR'aR'b其中，M选自Ti、Zr、V或Hf中的一种；Cp1和Cpn分别或同时为环戊二烯基或取代环戊二烯基；R1和R2选自H、卤原子、Q C15烷氧基、Q C15烷基、C6 C20芳基、取代的芳基、Q c2。烯丙基、Ci C2Q酰氧基或Ci c15硅烷基中的一种；a和b分别为0 4的整数；A为具有下式所示结构的桥键 其中，Mi选自B、C或Si中的一种；R3和R4分别或同时为Q C4的烷基或C6 C1(1的芳基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的取代环戊二烯基中的取代基为q c6的烷基、c3 c18的环烷基或c6 c18的芳香基中的一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是所述的取代的芳基是由(^ (15烷基取代的方基。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是所述的茂金属 催化齐U 为 rac-Me2C (2-t-Bu-Cp) 2ZrCl2、rac-Me2Si (2-Me-Ind) 2ZrCl2、 rac-Me2Si (2-Me-4-Ph_Ind) 2ZrCl2、rac_Me2Si (2-Me-4-Naph-Ind) 2ZrCl2 中的一种；其中rac为外消旋，Me为甲基，t-Bu为叔丁基，Cp为环戊二烯基，Ind为茚基，Ph为苯 基，Naph为萘基。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的链转移剂是含两个苯乙烯双键的苯 乙烯衍生物，其是具有以下所示结构的化合物 其中，m为0 20之间的任一整数，k为0 10之间的任一整数。
8.根据权利要求2或7所述的方法，其特征是所述的链转移剂为对二乙烯基苯、间二 乙烯基苯、4，4_ 二乙烯基联苯、1，2_ 二(4-乙烯基苯)乙烷中的一种。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的烷基铝氧烷助催化剂为甲基铝氧烷、 乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯及其制备方法。在氢气存在下，以含两个苯乙烯双键的苯乙烯衍生物作为链转移剂，由具有等规定向能力的茂金属催化剂与烷基铝氧烷助催化剂组成的催化体系来催化丙烯聚合，得到具有下式结构的以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯。本发明的方法所制备得到的以苯乙烯基团封端的等规聚丙烯具有端基选择性高、高度等规立体构型、分子量高度可调等特点，并且制备方法简便。本发明提供的等规聚丙烯，其链端的苯乙烯基团可转化为各种极性基团，也可作为大分子单体或其它结构单元，用来构建具有复杂结构的功能化/杂化聚烯烃共聚物。
文档编号C08F2/38GK101851305SQ20091008137
公开日2010年10月6日 申请日期2009年4月3日 优先权日2009年4月3日
发明者董金勇, 黄华华 申请人:中国科学院化学研究所