专利名称：：一种片钠铝石基聚氯乙烯复合热稳定剂及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于聚氯乙烯的复合热稳定剂，更具体地讲，本发明涉及一种以片钠铝石为基础同时含有锌皂和e-二酮化合物的聚氯乙烯复合热稳定剂及其应用。
背景技术：
：聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，其制品具有广泛的用途。但是，PVC存在热稳定性差的缺点，加工时必须添加适当的热稳定剂以抑制其热降解。目前工业上常用的热稳定剂主要有无机铅盐、金属皂和有机锡等[1]。但是，其中大多数常用的品种是有毒的，这不但限制了PVC制品的应用范围，而且，其使用对环境和劳动健康造成的危害正随PVC制品生产的持续增长而迅速加深。为给PVC工业发展提供更有力的技术支持同时有利于保护环境、改善劳动卫生条件，PVC热稳定剂正朝无毒、环保和高性能化方向发展。片钠铝石学名为碱式碳酸钠铝，化学式为NaAl(0H)^03，是一种纤维状白色无毒固体物质。片钠铝石因可在34(TC以上吸热分解并释放二氧化碳和水，已被用作聚合物阻燃剂。片钠铝石具有弱碱性，可以中和吸收HC1，因此也可用作PVC热稳定剂。1992年，Louis等在US5143959中公开了一种由a)片钠铝石、水滑石或它们的化合物，b)Y-(羟烷基)聚有机硅油，c)有机锌化合物和d)有机钙、镁、钡或镧系化合物或它们的混合物组成的硬质氯化聚合物用复合热稳定剂，其中所含的聚有机硅油可使聚合物配混料的热稳定性不因环氧油用量降低而受损，因此可使制品的冲击强度得到提高。1993年，Louis等在US5194470中公开了一种由a)片钠铝石，b)有机锡13-二酮盐，c)有机锌化合物和d)有机钙、镁、钡或镧系化合物组成的硬质氯化聚合物用复合热稳定剂，该复合热稳定剂也可使聚合物配混料的热稳定性不因环氧油用量降低而受损。1999年，Wolfgang等在US5925696中公开了由一种1，3-二取代-6-氨基脲嘧啶和包括片钠铝石的另外十二种化合物之一组成的主要用于PVC的复合热稳定剂。2000年Josef等在US6136900中公开了一种含有由a)聚合二氢吡啶；b)晶态水滑石，晶态或不定形沸石，晶态或不定形片钠铝石、麦羟硅钠石或水羟硅钠石，二糖醇和受阻胺之一和c)至少一种锌、铝或镧系化合物组成的复合热稳定剂的PVC配混料。2009年，Stefan等在US2009048374中公开了一种由至少一种A组分和至少一种B组分组成的含卤聚合物用复合热稳定剂，其中A组分包括咔吧肼等四种含氮有机物而B组分包括片钠铝石等其它类型化合物。2009年，Wolfgang在US2009131564中公开了至少含有一种配位聚合三乙醇胺高氯酸根金属内配合物的含卤聚合物，尤其PVC用热稳定剂体系，该热稳定剂体系也可同时含有片钠铝石等其它类型化合物组分。遗憾的是，含片钠铝石复合热稳定剂的现有技术均要求并用如Y-(羟烷基)聚有机硅油、有机锡P-二酮盐、聚合二氢吡啶、氨基脲嘧啶、配位聚合三乙醇胺高氯酸根金属内配合物等特殊化合物组分，因此难于推广应用。
发明内容本发明的目的在于提供一种可以有效克服现有技术所存在缺点的PVC用片钠铝3石基复合热稳定剂。本发明者通过系统深入的研究发现，本发明的目的可以通过将片钠铝石与特定的常用热稳定剂组分按特定的配比复配实现。本发明提供的一种片钠铝石基聚氯乙烯复合热稳定剂，由片钠铝石与锌皂和P-二酮化合物组成，各组分的配比为片钠铝石100质量份锌皂5100质量份P-二酮化合物1100质量份其中，片钠铝石是化学式为NaAl(0H)2C03的无机化合物；锌皂选自硬脂酸锌、棕榈酸锌、月桂酸锌、辛酸锌、油酸锌、苯甲酸锌、水杨酸锌或其混合物；P-二酮化合物选自二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、脱氢乙酸、乙酰丙酮或其钙、镁、锌、稀土、铝盐，其中，稀土包括钪、钇和钷除外的镧系元素。较优选的配比为片钠铝石100质量份锌皂1070质量份|3-二酮化合物570质量份其中，锌皂选自硬脂酸锌、棕榈酸锌、月桂酸锌或其混合物；13-二酮化合物选自二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷或其钙、镁、锌、镧、铈、铝盐。本发明的聚氯乙烯复合热稳定剂的应用，其用量为每IOO质量份PVC树脂添加0.18质量份聚氯乙烯复合热稳定剂。本发明的聚氯乙烯复合热稳定剂的应用，更适宜的用量为每IOO质量份PVC树脂添加0.35质量份聚氯乙烯复合热稳定剂。本发明所使用的片钠铝石可根据以下反应原理合成Al2(S04)3+3Na2C03+3H20—2A1(OH)3I+3C02个+3Na2S04Al(OH)3+NaHC03—NaAl(OH)2C03I+H20工艺步骤如下在反应器中加入作为介质的水和一定量的无水碳酸钠，搅拌加热升温至508(TC并控制恒定，慢慢加入化学计量比的硫酸铝溶液，搅拌反应lh后，加入化学计量比的碳酸氢钠溶液，搅拌反应3h，然后加入质量为沉淀物l5X的硬脂酸，继续搅拌反应0.5h，反应生成物经过滤、洗涤、脱水、干燥和粉碎得产物。通过将片钠铝石和锌皂、P-二酮化合物按比例混合均匀即可得本发明提供的PVC用片钠铝石基复合热稳定剂。本发明提供的PVC用的片钠铝石基复合热稳定剂具有以下有益效果1.无毒、环保，因为其组分均为无毒化合物；2.易于应用推广，因为原料易得、生产工艺简单、成本低；3.具有较高得综合应用性能。系统的评价实验结果表明，本发明提供的片钠铝石基复合热稳定剂具有以下应用性能特点(1)可有效抑制PVC初期着色并具有优良的长期热稳定效能；(2)与传统的以钙、锌皂为基础的复合热稳定剂相比，所稳定PVC的透明性明显提高，电绝缘性显著改进，因此特别适用于电线电缆透明PVC包覆材料的加工；4.配伍性好，不会与其它助剂发生交叉污染。具体实施例方式以下通过具体但非限制性的实施例对本发明作进一步的说明。实施例1片钠铝石的合成在500mL烧瓶中，加入200mL水和15.9g无水碳酸钠(0.15mol)，搅拌加热升温至708(TC控制恒定，加入固含量为17.lg的近饱和硫酸铝溶液(0.05mol)，搅拌反应lh后，加入固含量为8.4g的近饱和碳酸氢钠溶液(0.lmol)，搅拌反应3h，然后加入质量为沉淀物3%的硬脂酸，继续搅拌反应0.5h，反应生成物经过滤、洗涤、脱水并于75t:烘干后粉碎至过200目筛，得片钠铝石产品。实施例27禾P比较例16复合热稳定剂的制备按表1所示的配方将各组分物质加入手提式高速中药粉碎机充分混合均匀，得本发明片钠铝石基复合热稳定剂及比较用钙_锌皂热稳定剂。表1复合热稳定剂配方<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>聚氯乙烯树脂(SG-5型)100邻苯二甲酸二辛酯(D0P)50环氧大豆油(ESB0)3热稳定剂见表2试样制备按配方将物料加入高速混合机中，捏和均匀，再将配混料在炼塑机上于16(TC塑炼5min，拉制成厚度约为lmm的试片备用。2热稳定性测试参照ASTM2115-67，将试片置于铝片上，在热老化试验箱中于180。C恒温加热，每隔一定时间间隔取样，观测试片颜色变化以评价热稳定性(变色越慢，热稳定性越好)。3透明性和电绝缘性测试用平板硫化机将试片压制成0.40mm厚的光滑薄片，按照GB2410_1980《透明塑料透光率和雾度试验方法》，用光电雾度仪测定透光率和雾度以评价透明性(透过率越高，雾度越低，透明性越好)，再根据GB/T1410-2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》，用高阻计测定体积电阻率以评价电绝缘性(体积电阻率越大，电绝缘性越好)。本发明片钠铝石基复合热稳定剂及比较用钙_锌皂复合热稳定剂的应用性能测试结果见表2。表2复合热稳定剂的性能序号热稳定剂热稳定性^透明性(厚度0.40mm)体积电阻率编号配比/质量份初期着色z初黄/min终黑/min透光率/%雾度/%/n.m(3(TC)8发明1#1.2无2013088.43.41.25><101()9发明"2.5无65湧86.23,81.44xl010实10发明2#1.2无4012088.73.3U7xl01(>施11发明3#1.2无4010089.23.21.08xl01()例12发明4#1.2无4012088.93,213发明5#1.2无4012088.53.31.12xl01Q14发明6#1.2无4511088.63.31.21xl01Q7比较"1.2无3014085.35.51.17xl09比较例8比较2#1.2无4011085.95.21.28xl099比较3#1.2无3010086.35.11.21xl0910比较4#1.2无4011085.25.11.20xl0911比较5#1.2无4011085.95.31.25xl0912比较6#1.2无4510085.11.21xl09注t,貞为试片初始变黄时间，t纟^为试片最终变黑时间。权利要求一种片钠铝石基聚氯乙烯复合热稳定剂，其特征在于由片钠铝石与锌皂和β-二酮化合物组成，各组分的配比为片钠铝石100质量份锌皂5～100质量份β-二酮化合物1～100质量份其中，片钠铝石是化学式为NaAl(OH)2CO3的无机化合物；锌皂选自硬脂酸锌、棕榈酸锌、月桂酸锌、辛酸锌、油酸锌、苯甲酸锌、水杨酸锌或其混合物；β-二酮化合物选自二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、脱氢乙酸、乙酰丙酮或其钙、镁、锌、稀土、铝盐，其中，稀土包括钪、钇和钷除外的镧系元素。2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯复合热稳定剂，其特征在于各组分的配比为片钠铝石100质量份锌皂1070质量份P_二酮化合物570质量份其中，锌皂选自硬脂酸锌、棕榈酸锌、月桂酸锌或其混合物；13_二酮化合物选自二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷或其钙、镁、锌、镧、铈、铝盐。3.—种权利要求l所述的聚氯乙烯复合热稳定剂的应用，其特征在于其用量为每IOO质量份PVC树脂添加0.18质量份聚氯乙烯复合热稳定剂。4.根据权利要求3所述的聚氯乙烯复合热稳定剂的应用，其特征在于其用量为每IOO质量份PVC树脂添加0.35质量份聚氯乙烯复合热稳定剂。全文摘要本发明公开了一种片钠铝石基聚氯乙烯复合热稳定剂及其应用，该复合热稳定剂由片钠铝石与锌皂和β-二酮化合物组成，各组分的配比为片钠铝石100质量份，锌皂5～100质量份，β～二酮化合物1～100质量份；该复合热稳定剂的用量为每100质量份PVC树脂添加0.1～8质量份；该复合热稳定剂具有原料易得、生产工艺简单、成本低、无毒、环保、配伍性好、可有效抑制PVC初期着色、长期热稳定效能优良、透明性和电绝缘性优异等特点。文档编号C08L27/06GK101781432SQ20101010985公开日2010年7月21日申请日期2010年2月5日优先权日2010年2月5日发明者吴茂英,毛芳,赖文华申请人:广东工业大学