专利名称：一种网络互穿功能性水凝胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种功能性水凝胶的制备方法，特别是涉及一种网络互穿功能性水凝
胶的制备方法。
背景技术：
高分子功能性凝胶的应用引起了人们越来越广泛的关注，其具有的特殊性能也引 起了越来越多人的兴趣。所谓功能性凝胶是指能感知外界环境(如温度、pH值、光、磁、电 或压力等)微小的剌激或变化，同时自身能产生相应的化学性质和物理结构变化的一类高 分子凝胶。正是由于这类高分子凝胶的智能性，使之有可能在众多领域得以应用，尤其是在 药物缓释、蛋白质的分离提纯、活性酶的包埋等生物医学领域得到了广泛研究和应用。但由 于溶胀状态下的凝胶机械强度较低，使其在某些方面的应用受到了较大限制。为了改善凝 胶的机械强度，人们采取共聚和共混等方法来增加其强度。但是共聚通常会削弱或降低原 聚合物的某些性能，如将N-异丙基丙烯酰胺与带有亲水性或疏水性基团的单体共聚制备 凝胶，往往会使聚N-异内基丙烯酰胺的相转变温度增加或者减小，更严重的甚至会降低其 温敏性。 由于对聚合物改性的迫切需要，网络互穿(IPN)作为聚合物改性的一种重要手段 得到了广泛的发展。网络互穿(IPN)技术是众多的聚合物共混改性技术中的一种，作为高 分子材料改性的重要而又有效的手段，为制备特殊性能的聚合物材料开拓了新的途径。它 被认为是以化学方法来实现物理共混的新技术，包括全互穿网络(full-IPN)和半穿网络 (semi-IPN)两种。不同在于全互穿网络(full-IPN)体系中的聚合物都是交联的，半穿网 络(semi-IPN)体系中有一种聚合物是线性的。IPN的特点在于含有能起到"强迫相容"作 用的互穿网络，不同聚合物分子之间相互缠结形成一个整体，不能解脱。在IPN中不同聚合 物存在各自的相，聚合物之间并没有发生化学结合。 IPN的合成方法包括分步法和同步法。分步法是将已经交联的聚合物(第一网络) 置入含有催化剂、交联剂等的另一单体或预聚物中，使其溶胀，然后使第二单体或预聚体就
地聚合并交联形成第二网络，所得产品称分步互穿聚合物网络。而同步法则是将两种或多
种单体在同一反应器中按各自聚合和交联历程进行反应，形成同步互穿网络。 将网络互穿(IPN)技术用于功能性凝胶制备中，特别是与点击化学相结合将会给
功能性凝胶的制备及其性能的改良带来新的前景和空间。 聚乙二醇(PEG)是一种用途极为广泛的聚醚高分子化合物，它可应用于医药、卫 生、食品、化工等众多领域。PEG能够溶解于水和许多溶剂中，具有优异的生物相容性，在体 内能溶于组织液中，可被机体迅速排除体外而不产生任何毒副作用。更难得的是，当把PEG 和其它分子结合时，它的很多优良性质也会随之转移到新的化合物中。因此，它在医药学上 受到了广泛的重视和应用。用它制备的高分子水凝胶具有良好的生物相容性。
基于聚乙二醇及其衍生物互穿网络(IPN)形成的水凝胶具有良好的生物相容性 及溶胀性，同时具备功能性单体的特性，因此在生物医学领域有着广泛的应用前景。
发明内容
本发明提供一种具有规整结构的网络互穿(IPN)或半网络互穿(semi-IPN)的功
能性水凝胶的制备方法，该方法由点击化学(click chemistry)和原子转移自由基聚合
(ATRP)相结合，在同一催化体系中实现同步网络互穿制备功能性水凝胶。 本发明方法中点击化学与ATRP同步反应制备网络互穿功能性水凝胶，形成规整
聚合物网络的点击化学反应与形成互穿网络聚合物的ATRP反应在单一反应器、同一催化
体系中完成。 本发明方法制备基于聚乙二醇的网络互穿功能性水凝胶，其网络主要是基于聚乙 二醇或其衍生物经由点击化学的方法形成的，在此网络中进行互穿或半互穿的聚合物是通 过原子转移自由基聚合(ATRP)得到的功能性高聚物。其中点击化学和原子转移自由基聚 合在同 一催化体系下同时完成。 本发明方法是通过以下技术方案来实现的 —种网络互穿功能性水凝胶的制备方法，包括下述同步反应过程 (a)点击反应含有三个或三个以上端炔基的单体(A)与至少含有两个端叠氮基
的单体(B)发生点击化学反应，形成聚合物网络； (b)ATRP反应带有双键的单体(C)发生ATRP反应，形成互穿网络的聚合物；
所述的方法在溶剂中加入单体A、 B和C，以及引发剂和配体，加入过渡金属催化 剂，上述反应在同一反应器中进行。 所述的单体(A)包括含有三个或三个以上端炔基的化合物，如季戊四炔烷基醚， 或含有三个或三个以上端炔基的炔基化聚乙二醇酯，如含有四个端炔基的聚乙二醇酯。季 戊四炔烷基醚可由季戊四醇和炔溴反应制备。炔基化聚乙二醇酯的一种制备方法是，丙二 酸二乙酯和炔醇反应生成含有两个炔基的丙二酸二乙酯炔化衍生物，经水解、脱羧、酰氯化 反应得到含两个炔基的丙酸酰氯衍生物，再与PEG发生酯化反应生成含有四个端炔基的聚 乙二醇酯。 所述的单体(B)为至少含有两个端叠氮基的聚合物，可以通过含两个以上卤素基 团的引发剂通过聚合得到的聚合物叠氮化得到或通过聚合物端基改性得到。包括两个以 上端叠氮基的聚乙二醇或其衍生物，在实施例中由PEG或其衍生物将其羟基酰氯化、叠氮 化后得到所需要的叠氮基官能团；或者具有三个端叠氮基的聚异丁烯及其衍生物(Marko Rother， HaithamBarqawi， Macromol. Chem. Phys. 2010， 211， 204-214)，或者具有两个端叠氮 基的聚苯乙烯(Haifeng Gao， Guillaume Louche, Mcaromol. 2005， 38， 8979-8982)等。
所述的单体(C)为含有双键的化合物，包括但不限于，苯乙烯及其衍生物，如苯乙 烯、卤代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、硝基苯乙烯和氨基苯乙烯 等；(甲基)丙烯酸及其衍生物，如丙烯酸、甲基丙烯酸等；(甲基)丙烯酸酯及其衍生物， 如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸叔丁酯、氟代丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯等，以及 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、2-(二甲胺)乙基甲基丙烯酸酯 (DMAEMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)及硅烷基保护的甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸(通 过烷基保护或以盐的形式)、齐聚环氧乙烷酯化的甲基丙烯酸酯和氟化甲基丙烯酸酯等； 腈类如丙烯腈(AN)等；丙烯酰胺及其衍生物如甲基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺等。单体(C)还包括含有双键的功能性聚合物，如聚乙二醇二丙烯酸酯等。 所述单体(C)优选带有功能基的单体，如(a)具有温度敏感性的单体，如N-异丙 基丙烯酰胺，羟乙基丙烯酸酯、2-(二甲胺)乙基甲基丙烯酸酯等；(b)具有pH敏感性的单 体，如丙烯酸，丙烯酸N，N' -二乙氨基乙酯等；(c)具有电敏感性的单体，如丙烯酰胺及其 衍生物；(d)具有光学敏感性的单体，如含偶氮基团的单体、三苯基甲烷衍生物；(f)具有化 学敏感性单体，如甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸N，N' -二甲基胺乙基酯等。以及功能性 聚合物聚乙二醇二丙烯酸酯。 所述单体(C)还包括上述单体的共混物。当使用一种单体(C)时，形成半网络互 穿水凝胶；当使用两种或两种以上单体(C)时，则形成全网络互穿水凝胶。
将上述单体(A、B和C)、引发剂、催化剂、配体等混合后在适当溶剂下单步反应，即 可生成目标物水凝胶。反应温度40 120°C ，反应2分钟 24小时。 单体A与B在催化剂体系作用下发生点击化学反应，形成规整的聚合物网络。其 中A与B的摩尔比优选炔基叠氮基l : 1。所用的催化剂体系包括催化剂与配体，与下文 详述的ATRP相同。 单体C通过聚合反应在上述点击反应形成的聚合物网络中形成互穿或半互穿的 功能性高聚物。单体C的聚合反应是原子转移自由基聚合，所采用的引发体系包括引发剂、 催化剂和配体等，用量分别为单体总重量的0.01% 5%。所述的原子转移自由基聚合的 引发剂为有机卤化物，包括溴代乙酸乙酯、a-溴代丁酸乙酯、a-溴代异丁酸乙酯，a-溴 代苯乙烷，a-氯代苯乙烷，a-氯丙酸乙酯、a-溴丙酸乙酯、a-氯乙腈、a-氯丙腈、四 氯化碳、氯仿、苄基溴和苄基氯等。优选a-溴代异丁酸乙酯。 所述的催化剂为过渡金属催化剂，可采用铁系催化剂、铑系催化剂如RhCl(PPh》 等、锂钼(V)复合物体系、铼系(V)催化剂或铜系催化剂，如溴化亚铜或氯化亚铜。优选溴 化亚铜。 所述的配体为含氮的多齿配体体系，如2，2'-联吡啶(bpy)及其衍生物，或N， N， N'， N"， N"-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、四甲基乙二胺(TMEDA) 、 1， 1， 4， 7， 10， 10-六甲 基三亚乙基四胺(HMTETA)和三(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6_TREN) 、N_正己基-2吡啶 基甲酰胺。优选N，N，N'，N"，N"-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA) 所述的溶剂可选自甲苯，乙酸乙酯，二甲苯，N，N'-二甲基甲酰胺，二氯苯，二苯醚， 苯甲醚，四氢呋喃，正己烷，二甲基亚砜、去离子水、甲醇、环己酮、2_ 丁醇或2-甲基-2- 丁 醇，或是它们的混合物。优选四氢呋喃、二甲基亚砜或N，N' -二甲基甲酰胺，或者是他们的 混合物。 通过上述方法得到的同步网络互穿水凝胶中的过渡金属催化剂可以用EDTA溶液 除去，得到无色透明水凝胶。 本发明的由点击化学和原子转移自由基聚合(ATRP)同步反应制备结构规整的网 络互穿功能性水凝胶的方法，克服了现有技术中功能性凝胶制备方法的缺点。该方法在制 备功能性水凝胶时不需要二次加入不同的催化剂和配体，网络互穿在同一催化体系中进 行，反应时间短，并且同时具有点击化学和ATRP所具有的优点。本发明方法制备的基于聚 乙二醇的功能性水凝胶无色无味、生物相容性好、拉伸强度大、吸水率及溶胀率高，结构规 整，在药物缓释、酶催化、人体器官等诸多方面具有较大潜在应用 值。
具体来说，本发明与现有的技术相比具有以下几个方面的优点 (1)本发明提供的由点击化学和原子转移自由基聚合(ATRP)相结合同步制备结
构规整的网络互穿功能性水凝胶的方法具有操作简单，反应迅速等优点。
(2)本发明是由点击化学和原子转移自由基聚合(ATRP)同步网络互穿制备凝胶
的方法，因此具有点击化学和ATRP所具有的优点。 (3)本发明用来形成聚合物网络的高分子可选择聚乙二醇及其衍生物，具有及其 优良的溶胀性及生物相容性。 (4)与传统网络互穿制备凝胶的方法相比，网络互穿是在同一体系中同时进行的， 因此不需要二次加入催化剂和配体，反应时间短。 (5)本发明方法制备的基于聚乙二醇的功能性凝胶具有无色无味、生物相容性好、 拉伸强度大、吸水率及溶胀率高，结构规整等特点。 下面结合具体实施方式
对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方 式为限，而是由权利要求的范围加以限定。
具体实施例方式
实例一端叠氮基PEG的制备 准确称取10g聚乙二醇(Mn = 2000)溶于50ml无水吡啶中。冰浴，将体系温度降 至Ot:。称取1.43g(12.5毫摩尔)甲基磺酰氯溶于lOml无水二氯甲烷中。 在ot:条件下利用恒压滴液漏斗将甲基磺酰氯二氯甲烷溶液缓慢滴加入聚乙二醇
吡啶溶液中(约20分钟)。反应体系升至室温，磁力搅拌下反应12小时。
蒸馏除去多余溶剂，用饱和NaHC03和二氯甲烷多次萃取。无水硫酸镁干燥有机层。 充分干燥后过滤，将清液置于梨形瓶中，旋转蒸发除掉多余溶剂，在乙醚中沉淀。得白色聚 乙二醇二甲磺酸固体8. 5g。 准确称取8g聚乙二醇二甲磺酸与0. 65g叠氮化钠，溶于50ml无水DMF中。105°C
下磁力搅拌反应4小时后体系降至室温继续反应18小时。反应结束后，冷却过柱(A1203)
除去过量叠氮化钠。乙醚中沉淀。得白色聚乙二醇叠氮产物7.65g。产率90%。 按照与上述相同的方法分别制取PEG (Mn = 4000)和PEG (Mn = 6000)的叠氮化产物。 实例二含有四个端炔基的聚乙二醇酯的制备
所述聚乙二醇酯的制备包括以下步骤
1、双炔基丙二酸二乙酯的合成 100ml圆底烧瓶中装有丙二酸二乙酯4. 27ml，25ml乙醇，1. 3g固体钠，混合液反应 5min之后行圆底烧瓶中滴加5. 072ml溴丙炔。反应回流半小时后蒸干溶剂，将残留物溶解 于水中用乙醚萃取三次，合并有机层，干燥蒸掉乙醚得黄色油状液体，蒸馏收集馏分放入冰 箱中得到白色结晶。产率80%。
2、双炔基丙二酸的合成 将白色结晶加浓NaOH溶液反应一夜后，用HCl调节pH值至1_2，乙醚萃取、干燥后
得白色粉末状固体。 3、双炔基丙酸酰氯的合成
将白色粉末状双炔基丙二酸溶解于20ml硫酸溶液中，高温脱羧24小时，得白色粉 末状双炔基丙酸。称取双炔基丙酸固体0. 3g，在氮气存在条件下和4. 4ml氯化亚砜反应5h，
蒸除多余的氯化亚砜，制得双炔基丙酸酰氯。
4、聚乙二醇酯化 在上一步制得的双炔基丙酸酰氯中分别加入含有分子量为2000、4000和6000的
聚乙二醇的无水THF溶液，反应一夜后蒸除THF，用乙酸乙酯、乙醚洗涤产品，得到酯化的含
有四个端炔基的聚乙二醇。 实例三季戊四炔丙基醚的制备 准确称取2g(0.014毫摩尔)季戊四醇和12. 5g(0. 22毫摩尔)氢氧化钾溶于25ml
无水DMF中。冰浴，体系保持5t:条件下磁力搅拌反应30分钟。在冰浴条件下利用恒压滴
液漏斗缓慢滴加丙炔溴(约30分钟滴完)。随后反应体系升温至4(TC过夜。 停止搅拌冷却至室温，加入100ml去离子水。乙醚多次萃取。有机层分别用去离
子水和饱和食盐水多次荡洗。无水硫酸镁干燥过夜。充分干燥后过滤，将清液置于梨形瓶
中，旋转蒸发掉多余溶剂。柱层析分离提纯(乙酸乙酯正己烷2 : 8)。 实例四聚甲基丙烯酸羟乙酯全网络互穿水凝胶的制备 准确称取0. 25g(l. 9毫摩尔)甲基丙烯酸羟乙酯、0. 27g(0. 475毫摩 尔)聚乙二醇二丙烯酸酯、0.037g(0. 214毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、 0. Ollg(O. 057毫摩尔)a -溴代异丁酸乙酯、0. lg(O. 025毫摩尔)端基叠氮化的 聚乙二醇(Mn = 4000)/0. 186g(0. 025毫摩尔)端基叠氮化的聚苯乙烯(Mn = 7500)，以及0. 026g/0. 051g/0. 076g(0. 0125毫摩尔)四炔基聚乙二醇酯(Mn = 2108/4108/6108)/0. 036g(0. 0125毫摩尔)季戊四炔丙基醚，共同放入干燥的安培瓶中。加 入1. 5mlDMF，通氮气20分钟，快速加入O. 0154g(0. 107毫摩尔)CuBr。可以观察到在加入 CuBr后凝胶立即形成。密封，油浴反应(T :6(TC 24h) 。 24小时后暴露在空气中结束反应。 5XEDTA溶液除铜。得无色凝胶。 实例五聚甲基丙烯酸羟乙酯半网络互穿凝胶的制备 准确称取0. 74g(2. 85毫摩尔)甲基丙烯酸羟乙酯、0. 037g(0. 214毫摩尔)五甲 基二亚乙基三胺(PMDETA) 、0. Ollg(O. 057毫摩尔)a -溴代异丁酸乙酯、0. lg(O. 025毫摩 尔)叠氮处理过的聚乙二醇(Mn = 4000)/0. 186g(0.025毫摩尔)端基叠氮化的聚苯乙 烯(Mn = 7500)以及0. 026g/0. 051g/0. 076g(0. 0125毫摩尔)四炔基聚乙二醇酯(Mn = 2108/4108/6108)/0. 036g(0. 0125毫摩尔)季戊四炔丙基醚，共同放入干燥的安培瓶中。加 入1. 5mlDMF，通氮气20分钟，快速加入O. 0154g(0. 107毫摩尔)CuBr。可以观察到在加入 CuBr后凝胶立即形成。密封，油浴反应(T:6(TC 24h) 。 24小时后暴露在空气中结束反应。 5 % EDTA溶液除铜。得乳白色凝胶。 实例六聚2-( 二甲胺)乙基甲基丙烯酸酯全网络互穿凝胶的制备
准确称取0.3g (1.9毫摩尔)2-(二甲胺)乙基甲基丙烯酸酯、0.27g(0.475毫 摩尔)聚乙二醇二丙烯酸酯、0.037g(0.214毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、 0. Ollg(O. 057毫摩尔)a-溴代异丁酸乙酯、0. lg(O. 025毫摩尔)叠氮处理过的聚乙 二醇(Mn = 4000)/0. 186g(0. 025毫摩尔)端基叠氮化的聚苯乙烯(Mn = 7500)以及 0. 026g/0. 051g/0. 076g(0. 0125毫摩尔)四炔基聚乙二醇酯(Mn = 2108/4108/6108)以及/0.036g(0.0125毫摩尔)季戊四炔丙基醚，共同放入干燥的安培瓶中。加入1.5mlDMF，通 氮气20分钟，快速加入0. 0154g(0. 107毫摩尔)CuBr。可以观察到在加入CuBr后凝胶立即 形成。密封，油浴反应(T:6(TC 24h)。 24小时后暴露在空气中结束反应。5XEDTA溶液除 铜。得无色凝胶。 实例七聚2-( 二甲胺)乙基甲基丙烯酸酯半网络互穿凝胶的制备
准确称取0.448g(2.85毫摩尔)2-(二甲胺)乙基甲基丙烯酸酯、0. 037g(0. 214 毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、0.011g(0.057毫摩尔)a-溴代异丁酸乙酯、 0. lg(O. 025毫摩尔)叠氮处理过的聚乙二醇(Mn = 4000)/0. 186g(0. 025毫摩尔)端基叠 氮化的聚苯乙烯(Mn = 7500)以及0. 026g/0. 051g/0. 076g(0. 0125毫摩尔)四炔基聚乙二 醇酯(Mn = 2108/4108/6108)/0. 036g (0.0125毫摩尔)季戊四炔丙基醚，共同放入干燥的 安培瓶中。加入1.5mlDMF，通氮气20分钟，快速加入0. 0154g(0. 107毫摩尔)CuBr。可以 观察到在加入CuBr后凝胶立即形成。密封，油浴反应(T :60°C 24h) 。 24小时后暴露在空 气中结束反应。5XEDTA溶液除铜。得乳白色凝胶。
实例八聚甲基丙烯酸全网络互穿凝胶的制备 准确称取O. 16g(1.9毫摩尔)甲基丙烯酸、0. 27g(0.475毫摩尔)聚乙二醇二丙烯 酸酯、0. 037g(0. 214毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、0.011g(0. 057毫摩尔)a-溴 代异丁酸乙酯、0. lg(O. 025毫摩尔)叠氮处理过的聚乙二醇(Mn = 4000)/0. 186g(0. 025毫 摩尔)端基叠氮化的聚苯乙烯(Mn = 7500)以及0. 026g/0. 051g/0. 076g(0. 0125毫摩尔) 四炔基聚乙二醇酯(Mn = 2108/4108/6108)/0. 036g(0. 0125毫摩尔)季戊四炔丙基醚，共 同放入干燥的安培瓶中。加入1. 5mlDMF，通氮气20分钟，快速加入0. 0154g (0. 107毫摩尔) CuBr。可以观察到在加入CuBr后凝胶立即形成。密封，油浴反应(T :60°C 24h) 。 24小时 后暴露在空气中结束反应。5XEDTA溶液除铜。得无色凝胶。
实例九聚甲基丙烯酸半网络互穿凝胶的制备 准确称取O. 245g(2. 85毫摩尔)甲基丙烯酸、0. 037g(0. 214毫摩尔)五甲基 二亚乙基三胺(PMDETA)、0. 01 lg(0.057毫摩尔)a-溴代异丁酸乙酯、0. lg(O. 025毫摩 尔)叠氮处理过的聚乙二醇(Mn = 4000)/0. 186g(0.025毫摩尔)端基叠氮化的聚苯乙 烯(Mn = 7500)以及0. 026g/0. 051g/0. 076g(0. 0125毫摩尔)四炔基聚乙二醇酯(Mn = 2108/4108/6108)/0. 036g(0. 0125毫摩尔)季戊四炔丙基醚，共同放入干燥的安培瓶中。加 入1. 5mlDMF，通氮气20分钟，快速加入O. 0154g(0. 107毫摩尔)CuBr。可以观察到在加入 CuBr后凝胶立即形成。密封，油浴反应(T:6(TC 24h) 。 24小时后暴露在空气中结束反应。 5 % EDTA溶液除铜。得乳白色凝胶。 实例十聚甲基丙烯酸甲酯全网络互穿凝胶的制备 准确称取0. 19g(l. 9毫摩尔)甲基丙烯酸甲酯、0. 27g(0. 475毫摩尔) 聚乙二醇二丙烯酸酯、0. 037g(0. 214毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、 0. Ollg(O. 057毫摩尔)a -溴代异丁酸乙酯、0. lg(O. 025毫摩尔)叠氮处理过的 聚乙二醇(Mn = 4000)/0. 186g(0. 025毫摩尔)端基叠氮化的聚苯乙烯(Mn = 7500)以及0. 026g/0. 051g/0. 076g(0. 0125毫摩尔)四炔基聚乙二醇酯(Mn = 2108/4108/6108)/0. 036g(0. 0125毫摩尔)季戊四炔丙基醚，共同放入干燥的安培瓶中。加 入1. 5mlDMF，通氮气20分钟，快速加入0. 0154g(0. 107毫摩尔)CuBr。可以观察到在加入
8CuBr后凝胶立即形成。密封，油浴反应(T:6(TC 24h) 。 24小时后暴露在空气中结束反应。 5XEDTA溶液除铜。得无色凝胶。 实例十一聚甲基丙烯酸甲酯半网络互穿凝胶的制备 准确称取O. 289g(2. 85毫摩尔)甲基丙烯酸甲酯、0. 037g(0. 214毫摩尔)五甲 基二亚乙基三胺(PMDETA) 、0. Ollg(O. 057毫摩尔)a -溴代异丁酸乙酯、0. lg(O. 025毫摩 尔)叠氮处理过的聚乙二醇(Mn = 4000)/0. 186g(0.025毫摩尔)端基叠氮化的聚苯乙 烯(Mn = 7500)以及0. 026g/0. 051g/0. 076g(0. 0125毫摩尔)四炔基聚乙二醇酯(Mn = 2108/4108/6108)/0. 036g(0. 0125毫摩尔)季戊四炔丙基醚，共同放入干燥的安培瓶中。加 入1. 5mlDMF，通氮气20分钟，快速加入0. 0154g(0. 107毫摩尔)CuBr。可以观察到在加入 CuBr后凝胶立即形成。密封，油浴反应(T:6(TC 24h) 。 24小时后暴露在空气中结束反应。 5 % EDTA溶液除铜。得乳白色凝胶。 实例十二聚N-异丙基丙烯酰胺全网络互穿凝胶的制备 准确称取0. 215g(l. 9毫摩尔)N-异丙基丙烯酰胺、0. 27g(0. 475毫摩 尔)聚乙二醇二丙烯酸酯、0.037g(0.214毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、 0. Ollg(O. 057毫摩尔)a -溴代异丁酸乙酯、0. lg(O. 025毫摩尔)叠氮处理过的 聚乙二醇(Mn = 4000)/0. 186g(0. 025毫摩尔)端基叠氮化的聚苯乙烯(Mn = 7500)以及0. 026g/0. 051g/0. 076g(0. 0125毫摩尔)四炔基聚乙二醇酯(Mn = 2108/4108/6108)/0. 036g(0. 0125毫摩尔)季戊四炔丙基醚，共同放入干燥的安培瓶中。加 入1. 5mlDMF，通氮气20分钟，快速加入O. 0154g(0. 107毫摩尔)CuBr。可以观察到在加入 CuBr后凝胶立即形成。密封，油浴反应(T:6(TC 24h) 。 24小时后暴露在空气中结束反应。 5XEDTA溶液除铜。得无色凝胶。 实例十三聚N-异丙基丙烯酰胺半网络互穿凝胶的制备 准确称取O. 323g(2. 85毫摩尔)N-异丙基丙烯酰胺、0. 037g(0. 214毫摩尔)五 甲基二亚乙基三胺(PMDETA) 、0. Ollg(O. 057毫摩尔)a -溴代异丁酸乙酯、0. lg(O. 025毫 摩尔)叠氮处理过的聚乙二醇(Mn = 4000)/0. 186g(0. 025毫摩尔)端基叠氮化的聚苯乙 烯(Mn = 7500)以及0. 026g/0. 051g/0. 076g(0. 0125毫摩尔)四炔基聚乙二醇酯(Mn = 2108/4108/6108)/0. 036g(0. 0125毫摩尔)季戊四炔丙基醚，共同放入干燥的安培瓶中。加 入1. 5mlDMF，通氮气20分钟，快速加入O. 0154g(0. 107毫摩尔)CuBr。可以观察到在加入 CuBr后凝胶立即形成。密封，油浴反应(T:6(TC 24h) 。 24小时后暴露在空气中结束反应。 5 % EDTA溶液除铜。得乳白色凝胶。
实施例十四 按照与实施例四 十三相同的方法，分别利用叠氮化聚乙二醇(Mn = 2000)和叠 氮化聚乙二醇(Mn = 6000)制备功能性凝胶。
9
权利要求
一种网络互穿功能性水凝胶的制备方法，包括下述同步反应过程(a)点击反应含有三个或三个以上端炔基的单体(A)与至少含有两个端叠氮基的单体(B)发生点击化学反应，形成聚合物网络；(b)ATRP反应带有双键的单体(C)发生ATRP反应，形成互穿网络的聚合物；所述的方法在溶剂中加入单体A、B和C，以及引发剂和配体，加入过渡金属催化剂，上述反应在同一反应器中进行。
2. 根据权利要求1所述的水凝胶的制备方法，其特征在于所述的点击反应与ATRP反应 采用同一催化剂与配体。
3. 根据权利要求2所述的水凝胶的制备方法，其特征在于所述的催化剂为溴化亚铜， 所述的配体为五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)。
4. 根据权利要求1或2所述的水凝胶的制备方法，其特征在于所述的单体(A)为季戊 四炔烷基醚或含有四个端炔基的聚乙二醇酯。
5. 根据权利要求4所述的水凝胶的制备方法，其特征在于所述的含有四个端炔基的聚 乙二醇酯的制备方法是，丙二酸二乙酯和炔醇反应生成含有两个炔基的丙二酸二乙酯炔化 衍生物，经水解、脱羧、酰氯化反应得到含两个炔基的丙酸酰氯衍生物，再与PEG发生酯化 反应生成含有四个端炔基的聚乙二醇酯。
6. 根据权利要求1或2所述的水凝胶的制备方法，其特征在于所述的单体(B)为具 有两个以上端叠氮基的聚乙二醇或其衍生物，或者具有三个端叠氮基的聚异丁烯及其衍生 物，或者具有两个端叠氮基的聚苯乙烯。
7. 根据权利要求1或2所述的水凝胶的制备方法，其特征在于所述的单体(C)带有功 能基，包括(a)温度敏感性单体；(b)pH敏感性单体；(c)电敏感性单体；(d)光学敏感性单 体；(f)化学敏感性单体；或(g)功能性聚合物。
8. 根据权利要求7所述的水凝胶的制备方法，其特征在于所述的单体(C)是甲基丙烯 酸羟乙酯、2-(二甲胺)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N-异丙基丙烯酰 胺或聚乙二醇二丙烯酸酯，或其混合物。
9. 根据权利要求1或2所述的水凝胶的制备方法，其特征在于反应温度40 120°C， 反应2分钟 24小时。
10. 根据权利要求1或2所述的水凝胶的制备方法，其特征在于所述的引发剂为有机卤 化物。
11. 根据权利要求1或2所述的水凝胶的制备方法，其特征在于所述的配体为含氮的多 齿配体。
12. 根据权利要求1或2所述的水凝胶的制备方法，其特征在于所述的溶剂为四氢呋 喃、N， N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，或是它们的混合溶液。
全文摘要
本发明公开了一种由点击化学和原子转移自由基聚合(ATRP)同步反应制备网络互穿功能性水凝胶的方法。所述的聚合物网络由含有三个或三个以上端炔基的单体A与至少含有两个端叠氮基的单体B点击反应生成；网络互穿的聚合物由带有功能基团的含双键单体C通过原子转移自由基聚合(ATRP)得到。点击化学和原子转移自由基聚合在同一催化体系内同步进行，得到具有规整结构的网络互穿功能性水凝胶。本发明方法具有点击化学和ATRP所具有的优点，且操作简单，反应迅速；用本发明方法制备的基于聚乙二醇的功能性水凝胶具有生物相容性好、拉伸强度大、吸水率及溶胀率高、结构规整等特点。
文档编号C08F291/00GK101787105SQ20101010974
公开日2010年7月28日 申请日期2010年2月10日 优先权日2010年2月10日
发明者付国东, 付蓉 申请人:东南大学