专利名称：一种低温缩聚法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法
技术领域：
本发明属于化工材料技术领域，具体涉及一种以对苯二甲酰氯(TPC)和对苯二胺 (PPD)为原料N，N-二甲基咪唑啉酮(DMI)为溶剂，利用低温縮聚法制备聚对苯二甲酰对苯 二胺(PPTA)树脂的方法。
背景技术：
聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维是一种高摸量，高强度，耐高温的有机纤维， 又称芳纶1414，国外商品名凯芙拉。其比强度是是钢丝的5至6倍，比模量是钢丝的2至3 倍。广泛应用于轮胎帘线，橡胶制品补强材料，特种绳索，工业织物，塑料增强材料，如航天 材料和导弹壳体材料等。 目前，PPTA树脂的制备方法国外报道较多，美国专利US 3884881、 US 3850888均 以六甲基磷酰三胺(HMPA)为聚合溶剂，TPC与PPD为聚合单体，制备的树脂比浓对数粘度 大于4. 5dl/g。但HMPA有强烈的致癌作用，加之回收上有一定困难，故无法推广使用。美国 专利US 5726275和中国专利CN 1241584A均报道了以NMP与CaCl2， LiCl或复盐为溶剂体 系。但该溶剂体系溶解性能不好加上出现了凝胶化的时间较早，阻碍了聚合物分子量的继 续增长。 而国内报道较少，专利CN 200610023364. 7公开了以NEP/CaCl2作为聚合溶剂，虽 然推迟了凝胶化的时间，但其溶解性能并没有多大的改观。 美国专利US 4038259报道在N_甲基吡咯烷酮溶液中进行縮聚制备线性聚苯硫醚 树脂的工艺，并成功地进行了工业化生产。 N， N- 二甲基咪唑啉酮是一种环状高极性非质子溶剂，对无机物、有机物以及各种 树脂有优良的溶解性，被喻为万能溶剂，而且对皮肤无剌激性和致癌性。常用作有机溶剂和 原材料广泛应用于医药、液晶材料、高分子聚合、光学和微电子清洗等等领域。在聚合反应 领域，可促进原料和催化剂的混合，改善了聚合物的化学性能、热性能和机械性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种以对苯二甲酰氯和对苯二胺为原料，N，N- 二甲基咪唑啉 酮为溶剂，利用低温溶液縮聚法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。该方法具有成本 低、操作环境好的优点，特别是生产过程中溶解性好，无污染可以循环使用，且具有较好的 反应稳定性。 本发明的技术方案如下 本发明以TPC和PPD为原料，DMI为溶剂，利用低温溶液縮聚法制备PPTA树脂的
方法，所进行的反应方程式如下
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制备
本发明的工艺流程主要包括三部分原料的预处理、溶剂体系的合成以及树脂的
一、原料的预处理过程 (1)单体的纯化
①PPD的纯化将PPD粉末加入升华装置中，启动真空泵，待压力降到小于800Pa 时，硅油浴加热，优选小于650Pa，进行减压升华，重复升华操作2次；将升华后的PPD固体 粉末取出并加入到蒸馏装置中，启动真空泵，待压力降到小于800Pa时，优选小于650Pa，硅 油浴加热下进行减压蒸馏；蒸馏结束后，取出固体馏分，避光密封保存备用；②TPC的纯化 在上述装置下，将TPC粉末加入圆底烧瓶，启动真空泵，待压力降到小于800Pa时，优选小于 650Pa，硅油浴加热，进行减压蒸馏，重复蒸馏操作2次，取出固体馏分，密封保存备用；
(2)溶剂的脱水 依次向干燥的圆底烧瓶中加入质量比为50 : 1 100 : l的溶剂DMI和氢化钙 固体粉，优选70 : 1 90 : 1，启动真空泵，待压力降到0 800Pa，优选0 650Pa，进行 减压蒸馏，减压蒸馏速度为12 60滴/h，优选20 30滴/h ;将脱水后的溶剂密闭保存备用。 (3)碱金属或碱土金属的氯化物的干燥脱水 碱金属或碱土金属的氯化物研磨成粉末后于马弗炉加热焙烧，加热温度300 70(TC，优选350 45(TC;加热时间0. 5 6h，优选1 2h ;其中所述的碱金属或碱土金属
的氯化物为氯化钙，氯化锂，氯化铝，氯化钾，氯化镁中的一种或几种的混合物，优选氯化
钙或氯化锂的一种或两种。
(4)氮气的干燥过程 开启氮气钢瓶阀门，氮气出来后依次经过甘油鼓泡装置，KOH干燥塔，氯化钙干燥 塔，变色硅胶干燥塔最后经缓冲瓶导入反应体系；
二、溶剂体系的合成 将氮气通入干燥的四口烧瓶，排完瓶内空气后，加入脱水后的DMI和干燥后的 碱金属或碱土金属的氯化物粉末，其中DMI与碱金属或碱土金属的氯化物的质量比为
io : 1 150 : 1，优选30 : i ioo : i ;充分摇匀，使其完全溶解，放入氮气保护的干 燥器内待用； 三、树脂的具体制备方法如下 在反应容器中，通入已经的干燥的氮气，加入脱水后的溶剂体系，在搅拌下加入提 纯后的对苯二胺粉末，完全溶解，使得对苯二胺的摩尔浓度为0. 2 1. 5mol/L，优选0. 4 1. Omol/L ;用冰盐浴冷却至-15°C l(TC，优选_5°C 5°C ;向冷却后溶液中加入三正丁胺 (TBA)，使得三正丁胺与对苯二胺摩尔比为0. 5 2. 0，优选0. 6 1. 2 ;然后加入对苯二甲 酰氯粉末，使其与对苯二胺摩尔比为1. 000 1. 012，优选1. 004 1. 01 ;在温度-10°C 5(TC下进行反应，优选-5°C 30°C ;总反应时间为1 5h，优选2 3h ;反应体系凝胶化 后，迅速加快搅拌速度至1000 8000r/min，优选3000 6000r/min ;待反应物成玉米屑 状，停止搅拌，50 8(TC熟化2h，优选60 70°C ;水洗至中性，常压12(TC下干燥5h，得到 淡黄色聚合物粉末。 本发明与现有技术相比优点显著一、溶剂体系的溶解性能好；二、碱金属或碱土 金属的氯化物的用量少，易于洗涤金属离子；三、对人体无剌激性和致癌性，操作环境友好； 四、大大降低了溶剂的回收难度，优化了回收过程。
其中图1为本发明制备聚对苯二甲酰对苯二胺的工艺流程图，
图2为本发明单体升华装置简图，
图3为本发明单体的减压蒸馏流程图，
图4为本发明氮气干燥流程图。
具体实施例方式
本发明中树脂的比浓对数粘度测定方法如下取0. 125g干燥的树脂样品溶解于25mL的浓硫酸(95% 98% )中，用乌氏粘度 计在3(TC恒温水浴中测定比浓对数粘度。根据下式计算
n inh = In (t/t0) /C 式中t为树脂的浓硫酸溶液流出时间；t。为浓硫酸溶液流出时间，C为100mL溶 剂中树脂的克数，g/dL。
实施例1
1、预处理过程
(1)单体的纯化 ①PPD的纯化将10g PPD粉末加入升华装置中(见附图2)，启动真空泵，待压力 降到800Pa时，硅油浴加热，进行减压升华，重复升华操作2次。将升华后的PPD固体取出 并加入到蒸馏装置(见附图3)中，启动真空泵，待压力降到770Pa时，硅油浴加热下进行减 压蒸馏。蒸馏结束后，取出固体馏分，避光密封保存备用。②TPC的纯化将10g TPC粉末 加入圆底烧瓶，启动真空泵，待压力降到800Pa时，硅油浴加热，进行减压蒸馏，重复蒸馏操 作2次，取出固体馏分，密封保存备用。
(2)溶剂的脱水 依次向干燥的圆底烧瓶中加入质量比为50 : 1的溶剂DMI和氢化钙固体粉末，启 动真空泵，待压力降至740Pa时，减压蒸馏，蒸馏速度为12滴/h，将脱水后的溶剂密闭保存 备用。
(3)氯化钾的干燥脱水 将5g氯化钾研磨成粉末后于马弗炉加热焙烧，加热温度30(TC，加热时间6h。
(4)氮气的干燥过程 开启氮气钢瓶阀门，氮气出来后依次经过甘油鼓泡装置，KOH干燥塔，氯化钙干燥 塔，变色硅胶干燥塔最后经缓冲瓶导入反应体系。(见说明书附图4)
2、溶剂体系的合成 将氮气通入干燥的四口烧瓶，排完瓶内空气后，加入脱水后的DMI和干燥后的氯化钾粉末，DMI与氯化铝的质量比为IO : l，充分摇匀，使其完全溶解，放入氮气保护的干燥器内待用。 3、树脂的具体制备方法如下 在反应容器中，通入已经干燥的氮气，加入脱水后的溶剂体系，在搅拌下加入提纯后的PPD粉末，完全溶解，使其摩尔浓度为0. 2mol/L。用冰盐浴冷却至_15°C ，向冷却后溶液中加入TBA，使其与PPD的摩尔比为0. 5，然后加入TPC粉末，使其与PPD摩尔比为1. 000，在温度-l(TC下进行反应，总反应时间为5h。反应体系凝胶化后，迅速加快搅拌速度至8000r/min，待反应物成玉米屑状，停止搅拌，8(TC熟化2h，水洗至中性，常压12(TC下干燥5h，得到淡黄色聚合物粉末。 4、树脂的比浓对数粘度为3. 58。
实施例2
1、预处理过程
(1)单体的纯化 ①PPD的纯化将12g PPD粉末减压升华2次，压力为700Pa时，接着减压蒸馏压力为670Pa。②TPC的纯化将12g TPC粉末减压蒸馏，压力为760Pa。[OOM] (2)溶剂的脱水 依次向干燥的圆底烧瓶中加入质量比为60 : 1的溶剂DMI和氢化钙固体粉末，减压蒸馏，压力为690Pa，蒸馏速度为18滴/h。
(3)氯化铝的干燥脱水 将2. 5g氯化铝研磨成粉末焙烧，加热温度330°C ，加热时间4h。
2、溶剂体系的合成 在氮气保护下，DMI与氯化铝按质量比为20 : l，充分混合完全溶解。
3、树脂的具体制备方法如下 在氮气保护下，向溶剂体系中加入PPD粉末，使其摩尔浓度为0. 3mol/L。冰盐浴
冷却至_8°〇时，加入TBA，使其与PPD摩尔比为0. 55，接着再加入与PPD摩尔比为1. 002的
TPC，在-7t:下反应4h，待出现凝胶化后，提高搅拌速度至7000r/min，产物成玉米屑状后停
止搅拌，75t:熟化2h，水洗至中性，常压12(TC下干燥5h，得到淡黄色聚合物粉末。 具体操作如实施例l。 4、树脂的比浓对数粘度为3. 74。 实施例3 1、预处理过程 (1)单体的纯化 ①PPD的纯化将15g PPD粉末减压升华2次，压力为600Pa时，接着减压蒸馏压力为550Pa。②TPC的纯化将15g TPC粉末减压蒸馏，压力为500Pa。
(2)溶剂的脱水 依次向干燥的圆底烧瓶中加入质量比为70 : 1的溶剂DMI和氢化钙固体粉末，减压蒸馏，压力为450Pa，蒸馏速度为22滴/h。
(3)氯化f丐的干燥脱水 将1. 67g氯化钙研磨成粉末焙烧，加热温度370°C ，加热时间2h。
2、溶剂体系的合成 在氮气保护下，DMI与氯化钙按质量比为35 : l，充分混合完全溶解。
3、树脂的具体制备方法如下 在氮气保护下，向溶剂体系中加入PPD粉末，使其摩尔浓度为0. 5mol/L。冰盐浴冷
却至_2时，加入TBA，使其与PPD摩尔比为0. 80，接着再加入与PPD摩尔比为1. 006的TPC，
在0t:下反应2. 5h，待出现凝胶化后，提高搅拌速度至5000r/min，产物成玉米屑状后停止
搅拌，65t:熟化2h，水洗至中性，常压12(TC下干燥5h，得到淡黄色聚合物粉末。 具体操作如实施例l。 4、树脂的比浓对数粘度为4.27。 实施例4 1、预处理过程 (1)单体的纯化 ①PPD的纯化将18g PPD粉末减压升华2次，压力为400Pa时，接着减压蒸馏压 力为450Pa。②TPC的纯化将18g TPC粉末减压蒸馏，压力为350Pa。
(2)溶剂的脱水 依次向干燥的圆底烧瓶中加入质量比为80 : 1的溶剂DMI和氢化钙固体粉末，减 压蒸馏，压力为300Pa，蒸馏速度为26滴/h。
(3)氯化锂的干燥脱水 将0. 72g氯化锂研磨成粉末焙烧，加热温度420°C ，加热时间lh。
2、溶剂体系的合成 在氮气保护下，DMI与氯化锂按质量比为80 : l，充分混合完全溶解。
3、树脂的具体制备方法如下 在氮气保护下，向溶剂体系中加入PPD粉末，使其摩尔浓度为0. 8mol/L。冰盐浴冷
却至3t:时，加入TBA，使其与PPD摩尔比为1. l，接着再加入与PPD摩尔比为1.009的TPC，
在2(TC下反应2h，待出现凝胶化后，提高搅拌速度至4000r/min，产物成玉米屑状后停止搅
拌，6(TC熟化2h，水洗至中性，常压12(TC下干燥5h，得到淡黄色聚合物粉末。 具体操作如实施例l。 4、树脂的比浓对数粘度为4. 03。 实施例5 1、预处理过程 (1)单体的纯化 ①PPD的纯化将20g PPD粉末减压升华2次，压力为680Pa时，接着减压蒸馏压 力为750Pa。②TPC的纯化将20g TPC粉末减压蒸馏，压力为700Pa。
(2)溶剂的脱水 依次向干燥的圆底烧瓶中加入质量比为90 : 1的溶剂DMI和氢化钙固体粉末，减 压蒸馏，压力为780Pa，蒸馏速度为45滴/h。
(3)氯化镁的干燥脱水
将0. 46g氯化镁研磨成粉末焙烧，加热温度550°C ，加热时间0. 8h。
2、溶剂体系的合成 在氮气保护下，DMI与氯化镁按质量比为110 : l，充分混合完全溶解。
3、树脂的具体制备方法如下 在氮气保护下，向溶剂体系中加入PPD粉末，使其摩尔浓度为1. 2mol/L。冰盐浴冷
却至6t:时，加入TBA，使其与PPD摩尔比为1. 7，接着再加入与PPD摩尔比为1.011的TPC，
在4(TC下反应1. 5h，待出现凝胶化后，提高搅拌速度至2000r/min，产物成玉米屑状后停止
搅拌，55t:熟化2h，水洗至中性，常压12(TC下干燥5h，得到淡黄色聚合物粉末。 具体操作如实施例l。 4、树脂的比浓对数粘度为3. 41。 实施例6 1、预处理过程 (1)单体的纯化 ①PPD的纯化将22g PPD粉末减压升华2次，压力为750Pa时，接着减压蒸馏压力为800Pa。②TPC的纯化将22g TPC粉末减压蒸馏，压力为730Pa。[O109] (2)溶剂的脱水 依次向干燥的圆底烧瓶中加入质量比为100 : 1的溶剂DMI和氢化钙固体粉末，减压蒸馏，压力为800Pa，蒸馏速度为60滴/h。
(3)氯化钙和氯化锂的干燥脱水 将0. lg氯化钙和0. 23g氯化锂研磨成粉末焙烧，加热温度700°C ，加热时间0. 5h。
2、溶剂体系的合成 在氮气保护下，DMI与氯化铝按质量比为150 : l，充分混合完全溶解。
3、树脂的具体制备方法如下 在氮气保护下，向溶剂体系中加入PPD粉末，使其摩尔浓度为1. 5mol/L。冰盐浴冷
却至l(TC时，加入TBA，使其与PPD摩尔比为2，接着再加入与PPD摩尔比为1.012的TPC，
在5(TC下反应lh，待出现凝胶化后，提高搅拌速度至1000r/min，产物成玉米屑状后停止搅
拌，5(TC熟化2h，水洗至中性，常压12(TC下干燥5h，得到淡黄色聚合物粉末。 具体操作如实施例l。 4、树脂的比浓对数粘度为3.29。
9
权利要求
一种低温缩聚法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，本发明以TPC和PPD为原料，DMI为溶剂，利用低温溶液缩聚法制备PPTA树脂的方法，所进行的反应方程式如下其特征在于其工艺流程主要包括三部分原料的预处理、溶剂体系的合成以及树脂的制备，按照下述步骤进行一、原料的预处理过程(1)单体的纯化①PPD的纯化将PPD粉末加入升华装置中，启动真空泵，待压力降到小于800Pa时，硅油浴加热，进行减压升华，重复升华操作2次；将升华后的PPD固体粉末取出并加入到蒸馏装置中，启动真空泵，待压力降到小于800Pa时，硅油浴加热下进行减压蒸馏；蒸馏结束后，取出固体馏分，避光密封保存备用；②TPC的纯化在上述装置下，将TPC粉末加入圆底烧瓶，启动真空泵，待压力降到小于800Pa时，硅油浴加热，进行减压蒸馏，重复蒸馏操作2次，取出固体馏分，密封保存备用；(2)溶剂的脱水依次向干燥的圆底烧瓶中加入质量比为50∶1～100∶1的溶剂DMI和氢化钙固体粉，启动真空泵，待压力降到0～800Pa，进行减压蒸馏，减压蒸馏速度为12～60滴/h，将脱水后的溶剂密闭保存备用；(3)碱金属或碱土金属的氯化物的干燥脱水碱金属或碱土金属的氯化物研磨成粉末后于马弗炉加热焙烧，加热温度300～700℃；加热时间0.5～6h；其中所述的碱金属或碱土金属的氯化物为氯化钙，氯化锂，氯化铝，氯化钾，氯化镁中的一种或几种的混合物；(4)氮气的干燥过程开启氮气钢瓶阀门，氮气出来后依次经过甘油鼓泡装置，KOH干燥塔，氯化钙干燥塔，变色硅胶干燥塔最后经缓冲瓶导入反应体系；二、溶剂体系的合成将氮气通入干燥的四口烧瓶，排完瓶内空气后，加入脱水后的DMI和干燥后的碱金属或碱土金属的氯化物粉末，其中DMI与碱金属或碱土金属的氯化物的质量比为10∶1～150∶1；充分摇匀，使其完全溶解，放入氮气保护的干燥器内待用；三、树脂的具体制备方法如下在反应容器中，通入已经的干燥的氮气，加入脱水后的溶剂体系，在搅拌下加入提纯后的对苯二胺粉末，完全溶解，使得对苯二胺的摩尔浓度为0.2～1.5mol/L；用冰盐浴冷却至-15℃～10℃；向冷却后溶液中加入三正丁胺(TBA)，使得三正丁胺与对苯二胺摩尔比为0.5～2.0；然后加入对苯二甲酰氯粉末，使其与对苯二胺摩尔比为1.000～1.012；在温度-10℃～50℃下进行反应；总反应时间为1～5h；反应体系凝胶化后，迅速加快搅拌速度至1000～8000r/min；待反应物成玉米屑状，停止搅拌，50～80℃熟化2h；水洗至中性，常压120℃下干燥5h，得到淡黄色聚合物粉末。FSA00000035924000011.tif
2. 根据权利要求1所述的一种低温縮聚法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其 特征在于步骤一原料的预处理过程中(1) 单体的纯化①PPD的纯化将PPD粉末加入升华装置中，启动真空泵，待压力降到优选小于650Pa 硅油浴加热，进行减压升华，重复升华操作2次；将升华后的PPD固体粉末取出并加入到蒸 馏装置中，启动真空泵，待压力降到小于650Pa，硅油浴加热下进行减压蒸馏；蒸馏结束后， 取出固体馏分，避光密封保存备用；②TPC的纯化在上述装置下，将TPC粉末加入圆底烧 瓶，启动真空泵，待压力降到小于650Pa，硅油浴加热，进行减压蒸馏，重复蒸馏操作2次，取 出固体馏分，密封保存备用；(2) 溶剂的脱水依次向干燥的圆底烧瓶中加入质量比为70 : 1 90 : l的溶剂DMI和氢化钙固体粉， 启动真空泵，待压力降到0 650Pa，进行减压蒸馏，减压蒸馏速度为20 30滴/h ;将脱水 后的溶剂密闭保存备用。(3) 碱金属或碱土金属的氯化物的干燥脱水碱金属或碱土金属的氯化物研磨成粉末后于马弗炉加热焙烧，加热温度350 450°C ; 加热时间1 2h ;其中所述的碱金属或碱土金属的氯化物为氯化钙或氯化锂的一种或两 种。
3. 根据权利要求1所述的一种低温縮聚法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其特征在于步骤二溶剂体系的合成中将氮气通入干燥的四口烧瓶，排完瓶内空气后，加入脱水后的DMI和干燥后的碱金属或碱土金属的氯化物粉末，其中DMI与碱金属或碱土金属的 氯化物的质量比为30 : 1 100 : 1 ;充分摇匀，使其完全溶解，放入氮气保护的干燥器内 待用。
4. 根据权利要求1所述的一种低温縮聚法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，其特征在于步骤三树脂的具体制备方法中在反应容器中，通入已经的干燥的氮气，加入脱水后的溶剂体系，在搅拌下加入提纯后的对苯二胺粉末，完全溶解，使得对苯二胺的摩尔浓度为0. 4 1. Omol/L ;用冰盐浴冷却至_5°C 5°C;向冷却后溶液中加入三正丁胺，使得三正 丁胺与对苯二胺摩尔比为0. 6 1. 2 ;然后加入对苯二甲酰氯粉末，使其与对苯二胺摩尔比 为1. 004 1. 01 ;在温度-5°C 3(TC下进行反应；总反应时间为2 3h ;反应体系凝胶化 后，迅速加快搅拌速度至3000 6000r/min ;待反应物成玉米屑状，停止搅拌，60 7(TC熟 化2h，水洗至中性，常压12(TC下干燥5h，得到淡黄色聚合物粉末。
全文摘要
本发明一种低温缩聚法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，属于化工材料技术领域。公开了一种以对苯二甲酰氯和对苯二胺为原料，N，N-二甲基咪唑啉酮为溶剂，利用低温溶液缩聚法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。其工艺流程主要包括三部分原料的预处理、溶剂体系的合成以及树脂的制备。本发明与现有技术相比具有以下优点溶剂体系的溶解性能好；碱金属或碱土金属的氯化物的用量少，易于洗涤金属离子；对人体无刺激性和致癌性，操作环境友好；大大降低了溶剂的回收难度，优化了回收过程，可以获得较高比浓对数粘度的PPTA树脂。
文档编号C08G69/28GK101781399SQ201010117608
公开日2010年7月21日 申请日期2010年3月4日 优先权日2010年3月4日
发明者严生虎, 刘建武, 张跃, 沈介发 申请人:江苏工业学院