专利名称：常规自由基聚合制备支化聚合物的方法
技术领域：
本发明是涉及一种支化聚合物的制备方法，自由基聚合引发剂与反应单体和支化 单体相混合，采用常规自由基聚合一步法得到了具有支化结构的聚合物。
背景技术：
近20年来，支化聚合物(Branched polymer)在高分子学术和工业界被广泛关注， 在高固体份涂料、粘结剂和复合材料用基体树脂，药物和催化剂载体，橡塑加工助剂和提高 热塑性弹性体的透明度等方面有广阔的应用前景。支化聚合物的应用前景吸引了大量国内 外专家学者的研究，其中在合成支化聚合物这方面做了大量的工作，目前国内外学者对乙 烯基支化聚合物的制备研究主要集中在活性聚合(如下列方法2-4)。支化聚合物的合成方法主要有1.缩聚反应合成法。该法是通过ABxOc > 2)型单体缩聚反应而成。 (An EasyStrategy for the Synthesis of WelI-Defined Aliphatic-Aromatic HyperbranchedPolyesters J. Am. Chem. Soc 1952,74:2718)2.自缩合乙烯基聚合(SCVP)。自缩合乙烯基聚合合成支化聚合物要涉及到一种 特殊的自引发单体AB*，其单体结构中包含一个在一定催化条件下可以转化为活性种的官 能团B*和一个可聚合的官能团A，如乙烯基。(Self-CondensingVinyl Polymerization :An Approach to Dendritic Materials Science 1995,269:1080)3. Baskaran以双烯化合物为支化单体，以活性阴离子聚合为手段，原位生成自引 发单体 AB* 合成了支化聚合物。(Hyperbranched polymers fromdivinylbezene and 1, 3-diisopropenylbenzene through anionic self-condensing νinylpolymerization Polymer 2003,44:221)4. 2004年Sherrington以双烯化合物为支化单体，采用原子转移自由基 聚合(ATRP)和基团转移聚合(GTP)合成了支化聚甲基丙烯酸甲酯。(Synthesis ofbranched poly (methyl methacrylate) s via controlled/living Polymerizations expIoitingethyIene glycol dimethacrylate as branching agent Chem. Comm. 2004， 9 1138)对支化聚合物合成方面的研究，在国内的一些专利中也有一些体现，例如 CN1277214A，CN1563118A, CN1431235A，这些专利中的合成方法都离不开上述列举的几种 活性自由基聚合方法。我们课题组采用ATRP法合成支化聚合物的研究也有相当的基础 (Development of Branching in Atom Transfer RadicalCopolymerization of Styrene with Triethylene Glycol Dimethacrlyate, Macromolecules 2009,42(16) :5976_5982 ; Studies on the development of branchingin ATRP of styrene and acrylonitrile in the presence of divinylbenzene,Polymer 2008,4:4101 ；ATRP—步法合成支化聚苯乙烯 高分子材料科学与工程，2009，25 (4) 1-3等)。因此我们非常清楚，实现简便的合成方法合 成支化聚合物具有重要意义。而上述列出的文献和专利所采用的大都是活性自由基聚合， 反应体系复杂又昂贵，反应条件非常苛刻，而且体系还有卤化铜催化剂及配体。因此活性自由基聚合法制备支化聚合物还多局限于实验室研究，还难于满足在高固体份涂料、粘结剂 和复合材料用基体树脂，药物和催化剂载体，橡塑加工助剂和提高热塑性弹性体的透明度 等方面实现规模化应用的要求。基于上述原因，有些学者也开始对简便的合成支化聚合物的方法进行了探索，如 下方法5所示5.常规自由基聚合反应合成支化聚合物(I)Yamada以可聚合链转移剂进行自由基聚合合成支化聚合物，但是其不足之处 分子设计存在严重缺陷，支化单体本身含有化学弱键结构，使得支化点即为化学弱键，聚合 物骨架上大量弱键的存在使聚合物的稳定性很差。(Preparation of branched polymer by radical polymerization using polymerizablechain transfer agent Polymer 2000, 41 5625)(2) Sherrington以双烯化合物为支化单体，在硫醇(约为单体量的15% mol)存 在下经常规自由基聚合合成了支化聚合物。但是其不足之处大量的硫醇使反应初期形 成的聚合物分子量很低(约几千)，而随硫醇浓度下降，反应后期形成的聚合物分子量很 高甚至交联，所以分子量分布很宽(最高达105)。此外，大量硫醇的存在不仅带来成本 问题，而且还会改变聚合物的结构而影响性能。(Synthesis of branched poly (methyl methacrylate)s :Effect of the BranchingComonomer Structure Macromolecules 2004, 37:2096 ；D.C.Sherrington,Facilesynthesis of branched poly (methyl methacrylate) s J. Mater. Chem. 2003，13 2701)(3)中国科技大学施文芳教授用氯甲基化苯乙烯经硫脲盐路线两步法合成的链 转移剂单体经常规自由基聚合合成了分子内不含化学弱键的支化聚苯乙烯，使合成方法 得到了进一步的简化。但遗憾的是所合成的链转移单体的储存稳定性极度有限，极易氧 化，使得巯基间的双分子反应形成二硫甚至是多硫键，从而生成双烯甚至是多烯化合物，最 终导致反应体系容易交联，而且该链转移单体不能和醋酸乙烯酯类单体共聚。(Branched Polymer Via Free Radical Polymerizationof Chain Transfer Monomer :A Theoretical and Experimental Investigation J. Polym. Sci. Part A:Polym. Chem. 2008，46 :1449)。上述采用的常规自由基聚合法合成支化聚合物的探索研究中存在的缺点如下a.支化聚合物不稳定，b.得到的支化聚合物分子量分布很宽，反应后期易交联，单体转化率低，c.采用支化单体非常不稳定，不易保存，反应产物中副产物较多，且反应单体的适 用性较窄一不能适应于醋酸乙烯体系。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足，本发明公开了制备支化聚合物的新方法，该聚 合路线建立了可以规模化合成乙烯基支化聚合物的真正简便合成方法，其特征是通过常规 自由基聚合一步法制备，步骤如下以10 100份烯烃类单体为单体，其中所述烯烃类单体为苯乙烯、(甲 基)丙烯酸酯或醋酸乙烯酯等；0.1 10份含有巯基的(甲基)丙烯酸酯类单体作为支 化单体，O 100份苯或甲苯作溶剂，在自由基聚合的引发剂存在下于50 120°C下反应8 36小时得支化聚合物；其中所述的自由基引发剂选用偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈 AIBN ；或过氧类引发剂，如过氧化二苯甲酰BPO或过硫酸盐如K2S2O8,、Na2S2O8, (NH4)2S2O8 等；其中所述的支化单体为含有巯基的(甲基)丙烯酸酯类单体同时含有可进行自由 基聚合的乙烯基和进行链转移的巯基，其典型的结构式如下 R1为-H或-CH3, R2和R3为C1-Cltl烷基或者苯环等，优选甲基丙烯酸巯基己酯。该方法采用含有巯基的烯类单体作为支化单体，一步法合成支化聚合物，反应装 置简单、操作简便及易于产物分离且单体转化率高。从商业化的原料出发合成储存稳定性 较好、适应性强的(甲基)丙烯酸酯类支化单体，在自由基聚合反应条件下，直接经过经典 的链转移反应形成支化，由常规自由基聚合一步合成分子量分布相对较窄的高分子量乙烯 基支化聚合物。a.采用稳定的支化单体，得到稳定的，分子量分布较窄的支化聚合物，反应单体适 应性强，克服了文献报道的支化单体储存稳定性差、不能与醋酸乙烯酯类单体进行共聚合 的缺陷；b.采用的常规自由基聚合路线反应条件温和，反应体系组成简便，避免了 ATRP等 活性聚合反应条件相对苛刻、聚合反应体系组成复杂，成本非常昂贵、支化聚合物含有大量 不稳定的碳卤末端、特别是催化剂中的卤化铜的去除极其困难等弊端。
图1、图2、图3分别是以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯为反应单体与支化 单体甲基丙烯酸巯基己酯反应所得支化聚合物以及相应的线型聚合物的特性粘度随分子 量变化趋势图，其中图1聚苯乙烯Mark-Houwink曲线，线型聚苯乙烯(■)，摩尔比为[苯 乙烯][甲基丙烯酸巯基己酯]=100 I(A)0图2聚甲基丙烯酸甲酯Mark-Houwink 曲线，线型甲基丙烯酸甲酯(■)，摩尔比为[甲基丙烯酸甲酯][甲基丙烯酸巯基己酯] =100 I(A)0图3为聚醋酸乙烯酯Mark-Howink曲线；线型醋酸乙烯酯(■)，摩尔 比为[醋酸乙烯酯][甲基丙烯酸巯基己酯]=100 1(Δ)；图4、图5、图6分别是以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯为反应单体与支化 单体甲基丙烯酸巯基己酯反应所得支化聚合物(即聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸 乙烯酯)的支化因子g'与分子量变化趋势图，g'为相同分子量下支化聚合物与线型聚合 物的特性粘度比值g' = IV支化/IVisa5g'越小，支化程度越高。
具体实施例方式实例1将反应单体(苯乙烯，104g，1.0mol)，支化单体甲基丙烯酸巯基己酯(2. 02g， 0. Olmol)和引发剂(AIBN，0.82g，5mmol)和溶剂甲苯(52g)加入到反应瓶中，在惰性气体
5保护下进行搅拌于70°C下反应6小时，再在10(TC反应8小时得聚合物，苯乙烯转化率达 90%。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下光散射重均分子量Mw^s =128500,Mw.mLLS/Mw.GpC = 1. 31，特性粘度 nw = 38. 2mL/g，Mark-Houwink指数 α = 0. 532， 支化因子g' = 0. 72，证实所得聚合物具有支化结构。实例2将反应单体(甲基丙烯酸甲酯，100g，1.0mol)，支化单体甲基丙烯酸巯基己酯 (2. 02g,0. Olmol)和引发剂(ΑΙΒΝ,Ο. 82g,5mmol)和溶剂甲苯(50g)加入到反应瓶中，在惰 性气体保护下进行搅拌于70°C下反应6小时，再在10(TC反应8小时得聚合物，甲基丙烯酸 甲酯转化率达99%。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下光散射重 均分子量 Imalls = 954600，Mw.mLS/Mw.Grc = 2. 84，特性粘度 nw = 91. 5mL/g, Mark-Houwink 指数α = 0.534，支化因子8' =0.16，证实所得聚合物具有支化结构。实例3将反应单体(醋酸乙烯酯，86g，l. Omol)，支化单体甲基丙烯酸巯基己酯(2. 02g， 0. Olmol)和引发剂(ΑΙΒΝ,Ο. 82g,5mmol)和溶剂甲苯(43g)加入到反应瓶中，在惰性气体保 护下进行搅拌于70°C下反应6小时，再在IOCTC反应8小时得聚合物，醋酸乙烯酯转化率为 92%。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下光散射重均分子量Mw^s =108400,Mw.mLLS/Mw.GpC = 1. 32，特性粘度 nw = 43. 2mL/g，Mark-Houwink指数 α = 0. 573， 支化因子g' = 0. 10，证实所得聚合物具有支化结构。实例 4反应单体(苯乙烯，104g, 1. Omol)，支化单体甲基丙烯酸巯基己酯(2. 02g,
0.Olmol)和引发剂(ΑΙΒΝ,Ο. 82g,5mmol)和溶剂苯(52g)加入到反应瓶中，在惰性气体保护 下进行搅拌于60°C下反应36小时得聚合物，苯乙烯转化率达62%。采用三检测凝胶渗透 色谱仪对聚合物进行分析，结果如下光散射重均分子量Mw^s = 210700, Mw.mLLS/Mw.GPC =
1.4，特性粘度 nw = 43. 4mL/g, Mrk-Houwink 指数 α = 0. 559，支化因子 g' = 0. 56，证实 所得聚合物具有支化结构。实例5反应单体(苯乙烯，104g, 1. Omol)，支化单体甲基丙烯酸巯基己酯(2. 02g, 0. Olmol)和引发剂(ΑΙΒΝ,Ο. 82g,5mmol)和溶剂苯(35g)加入到反应瓶中，在惰性气体保 护下进行搅拌于50°C下反应15小时，再在70°C反应17小时得聚合物，苯乙烯转化率达 85%。采用三检测凝胶渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下光散射重均分子量Mw^s =486000,Mw.mLLS/Mw.GpC = 1. 79，特性粘度 nw = 51. 6mL/g，Mark-Houwink 指数 α = 0. 517， 支化因子g' = 0. 37，证实所得聚合物具有支化结构。实例6反应单体(苯乙烯，104g，l.Omol)，支化单体甲基丙烯酸巯基己酯(1. 01g， 0. 005mol)和引发剂(ΑΙΒΝ,Ο. 82g,5mmol)和溶剂甲苯(35g)加入到反应瓶中，在惰性气体 保护下进行搅拌于70°C下反应19小时得聚合物，苯乙烯转化率达88%。采用三检测凝胶 渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下光散射重均分子量Mw^s = 916300,Mw.mlls/Mw.gpc =2. 81，特性粘度 nw = 87. lmL/g，Mark-Houwink 指数 α = 0. 667，支化因子 g' = 0. 40， 证实所得聚合物具有支化结构。
实例 7反应单体(苯乙烯，104g, 1. Omol)，支化单体甲基丙烯酸巯基己酯(2. 42g， 0.012mol)和引发剂(ΑΙΒΝ,Ο. 82g,5mmol)和溶剂甲苯(35g)加入到反应瓶中，在惰性气体 保护下进行搅拌于70°C下反应18小时得聚合物，苯乙烯转化率达86%。采用三检测凝胶 渗透色谱仪对聚合物进行分析，结果如下光散射重均分子量Mw^s = 933400,Mw.mlls/Mw.gpc =3. 22，特性粘度 nw = 88. 8mL/g，Mark-Houwink 指数 α = 0. 6，支化因子 g' = 0. 42，证 实所得聚合物具有支化结构。表1.实例1-7的反应条件及所得聚合物的性能
权利要求
常规自由基聚合制备支化聚合物的方法，其特征在于步骤如下以10～100份烯烃类单体为单体，其中所述烯烃类单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯或醋酸乙烯酯；0.1～10份含有巯基的(甲基)丙烯酸酯类单体为支化单体，0～100份苯或甲苯作溶剂，在自由基聚合的引发剂存在下于50～120℃下反应8～36小时得支化聚合物；其中所述的自由基引发剂选用偶氮类引发剂或过氧类引发剂或过硫酸盐。
2.根据权利1所述的常规自由基聚合制备支化聚合物的方法中，自由基引发剂为偶氮 二异丁腈、过氧化二苯甲酰、K2S2O8、Na2S2O8、(NH4) 2S208。
3.根据权利要求1所述的常规自由基聚合制备支化聚合物的方法，其特征在于其中所 述的支化单体含有巯基的(甲基)丙烯酸酯类单体同时含有可进行自由基聚合的乙烯基和 进行链转移的巯基，其典型的结构式如下 R1为-H或-CH3, R2和R3为C1-C10烷基或者苯环。
4.根据权利要求1所述的常规自由基聚合制备支化聚合物的方法，其特征在于其中所 述的支化单体为甲基丙烯酸巯基己酯。
全文摘要
本发明常规自由基聚合制备支化聚合物的方法，涉及一种支化聚合物的制备方法。其特征是通过常规自由基聚合一步法制备，步骤如下以10～100份苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯或醋酸乙烯酯等烯烃类单体为单体，0.1～10份含有巯基的(甲基)丙烯酸酯类单体为支化单体，0～100份苯或甲苯作溶剂，在自由基聚合的引发剂存在下于50～120℃下反应8～36小时得支化聚合物。本发明在常规自由基聚合条件下，通过巯基链转移制备支化聚合物，聚合体系稳定，聚合条件温和，操作简单易行，各种烯烃类单体适用性强，且单体转化率高。
文档编号C08F212/08GK101891858SQ201010117610
公开日2010年11月24日 申请日期2010年3月4日 优先权日2010年3月4日
发明者蒋必彪, 黄文艳 申请人:江苏工业学院