专利名称：交联聚唑、其制法、电极、电解质膜及制法、和燃料电池的制作方法
技术领域：
本公开内容涉及交联聚唑、制备所述交联聚唑的方法、包含所述交联聚唑的用于 燃料电池的电极和电解质膜、制造所述电解质膜的方法、和包含所述交联聚唑的燃料电池。
背景技术：
包含聚合物电解质膜的燃料电池在相对低的温度下运行且可以小尺寸制造。因 此，这种燃料电池预计用作电动车辆和分布式发电系统中的能源。基于全氟化碳磺酸的聚 合物膜，例如NAFION膜(可得自Ε. I. du pontNemours and Company)，通常用作用于燃料电 池的聚合物电解质膜。但是，这种聚合物电解质膜应该润湿(humidify)以充分传导质子。另外，为了提 高电池系统效率，聚合物电解质膜应该在高温即至少100°C下运行。但是，聚合物电解质膜 中的水分在这样的温度下蒸发并消耗，这降低其效力。为了解决相关技术中的这样的问题和/或其他问题，已经开发了非润湿电解质 膜，其可在至少iocrc下运行而无需润湿。例如，磷酸掺杂的聚苯并咪唑被公开作为用于非 水化的电解质膜的材料。另外，可在150°C到200°C的温度下运行的磷酸燃料电池包括液体磷酸电解质。但 是，以大的量包含在电极中的液体磷酸干扰在电极中的气体扩散。因此，已使用包含聚四氟 乙烯(PTFE)防水剂的电极催化剂层，其防止电极中的小孔被磷酸阻塞。在使用磷酸浸渍的聚苯并咪唑(PBI)电解质膜作为高温、非润湿电解质的燃料电 池中，为了促进电极和电解质膜间的接触，已尝试使用液体磷酸浸渍电极并负载更大量的 金属催化剂。但是，这种燃料电池的机械特性、化学稳定性和磷酸保持能力可不令人满意， 因此，仍然需要改进。
发明内容
提供具有改善的物理和化学特性和改善的在宽的温度范围内保持磷酸能力的组 合物、交联聚唑、制备该交联聚唑的方法、包括所述交联聚唑的用于燃料电池的电极和电解 质膜、制造所述电解质膜的方法、和包含所述交联聚唑的燃料电池。另外的方面将在以下的说明书中部分地说明，和从说明书部分地明晰，或可通过 所给出的实施方式的实践而了解。根据本发明的一个方面，组合物包含包括下式1表示的第一重复单元和具有至 少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑；和基于苯并噁嗪的单体，其中，假定m和η分别表示 在所述聚唑中第一重复单元和唑第二重复单元的相对摩尔量使得m+n= l，m范围为0. 01-1 和η范围为0到0. 99。式1
1权利要求
组合物，包括包括下式1表示的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑；和基于苯并噁嗪的单体，其中，假定m和n分别表示在所述聚唑中第一重复单元和唑第二重复单元的相对摩尔量使得m+n＝1，m范围为0.01 1和n范围为0 0.99式1其中，在式1中，R1、R1’和R2各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1 C20烷基、未取代或取代的C1 C20烷氧基、未取代或取代的C6 C20芳基、未取代或取代的C6 C20芳氧基、未取代或取代的C3 C20杂芳基、或未取代或取代的C3 C20杂芳氧基，或R1和R2可连接以形成C4 C20碳环或C3 C20杂环；Ar是取代或未取代的C6 C20亚芳基或取代或未取代的C3 C20亚杂芳基；m是0.01到1的数；且a为0或1。FSA00000216820700011.tif
2.权利要求1的组合物，其中所述唑第二重复单元包括由下式2表示的重复单元 式2
3.权利要求1的组合物，其中基于100重量份的所述基于苯并噁嗪的单体，所述聚唑的 量在约40到约210重量份的范围内。
4.权利要求1的组合物，其中所述式1的第一重复单元包括由下式之一表示的重复单元
5.权利要求2的组合物，其中式2中的L为化学键、-(CH2)-、-C(CH3)2-、或-C(CF3)2-。
6.权利要求2的组合物，其中所述式2的第二重复单元包括下式2a或式2b表示的重 复单元，式2a
7.权利要求2的组合物，其中所述聚唑为包括式1的第一重复单元和式2的第二重复 单元的嵌段共聚物。
8.权利要求1的组合物，其中所述聚唑的聚合度为约1到约900。
9.权利要求1的组合物，其中所述聚唑包括下式3表示的嵌段共聚物 式3
10.权利要求1的组合物，其中所述聚唑包括下式4或式5表示的化合物 式4
11.权利要求1的组合物，其中所述基于苯并噁嗪的单体包括选自下式6到11表示的 化合物的至少一种化合物 式6
12.通过权利要求1的组合物的交联反应得到的交联聚唑。
13.制备权利要求12的交联聚唑的方法，包括混合包括下式1表示的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑、 基于苯并噁嗪的单体和基于磷酸的材料以得到混合物，其中，假定m和n分别表示在所述聚 唑中第一重复单元和唑第二重复单元的相对摩尔量使得m+n = 1，m范围为0. 01-1和n范 围为0-0. 99 ；和热处理所述混合物，
14.权利要求13的方法，其中所述热处理在约60到约250°C的温度下进行。
15.权利要求13的方法，其中所述基于磷酸的材料包括选自多磷酸、亚磷酸(H3P03)、正 磷酸(H3P04)、焦磷酸(H4P207)、三磷酸(H5P301Q)、偏磷酸、和它们的衍生物的至少一种材料。
16.权利要求13的方法，其中所述包括式1的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑 第二重复单元的聚唑使用当水解时产生磷酸的材料通过聚合制备。
17.权利要求16的方法，其中所述当水解时产生磷酸的材料包括多磷酸。
18.权利要求13的方法，其中m= 1且n = 0的聚唑通过如下制备混合3，4- 二氨基 苯甲酸和多磷酸以得到混合物和在约60到约250°C的温度下热处理所述混合物。
19.权利要求13的方法，其中所述包括式1的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑 第二重复单元的聚唑通过包括如下的方法制备混合联苯基_3，3’，4，4’-四胺四氢氯化物和磷酸，且在约60到约250°C的温度下热处 理所述混合物以得到(2，2-(间亚苯基)-5，5-二苯并咪唑)低聚物；和将所述(2，2-(间亚苯基)-5，5-二苯并咪唑)低聚物与3，4-二氨基苯甲酸混合，且在 约60到约250°C的温度下热处理所述混合物。
20.用于燃料电池的电解质膜，所述电解质膜包括权利要求1的组合物。
21.用于燃料电池的电解质膜，所述电解质膜包括权利要求12的交联聚唑。
22.制造用于燃料电池的电解质膜的方法，所述电解质膜包括权利要求12的交联聚 唑，该方法包括混合包括下式1表示的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑、 基于苯并噁嗪的单体和基于磷酸的材料以得到混合物，其中，假定m和n分别表示在所述聚 唑中第一重复单元和唑第二重复单元的相对摩尔量使得m+n = 1，m范围为0. 01-1和n范 围为 0-0. 99 ；将所述混合物在基板上流延并热处理所述流延的混合物以得到热处理产物；用基于磷酸的材料浸渍所述热处理产物以得到所得产物；和干燥所述所得产物，
23.权利要求22的方法，进一步包括在约-20到约30°C的温度和约5到约50%的相对 湿度下以恒定温度和恒定湿度的条件处理所述热处理产物。
24.权利要求22的方法，其中，在混合包括下式1表示的第一重复单元和具有至少一个 氨基的唑第二重复单元的聚唑、基于苯并噁嗪的单体和基于磷酸的材料中，在所述聚唑与 所述基于磷酸的材料在约100°C到约160°C的温度下混合以得到混合物后，然后将所述混 合物与所述基于苯并噁嗪的单体混合。
25.权利要求22的方法，其中所述基于磷酸的材料包括选自多磷酸、亚磷酸(H3P03)、正 磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P207)、三磷酸(H5P301Q)、偏磷酸、和它们的衍生物的至少一种材料。
26.权利要求22的方法，其中所述聚唑使用当水解时产生磷酸的材料通过聚合制备。
27.权利要求26的方法，其中所述当水解时产生磷酸的材料包括多磷酸。
28.权利要求22的方法，其中所述聚唑通过如下制备混合3，4-二氨基苯甲酸和多磷 酸以得到混合物和在约60到约250°C的温度下热处理所述混合物。
29.权利要求22的方法，其中所述包括式1的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑 第二重复单元的聚唑通过包括如下的方法制备混合联苯基_3，3’，4，4’-四胺四氢氯化物和多磷酸，且在约60到约250°C的温度下热 处理所述混合物以得到(2，2-(间亚苯基)-5，5-二苯并咪唑)低聚物；和将所述(2，2-(间亚苯基)-5，5-二苯并咪唑)低聚物与3，4-二氨基苯甲酸混合，且在 约60到约250°C的温度下热处理所述混合物。
30.用于燃料电池的电极，所述电极包括权利要求1的组合物。
31.用于燃料电池的电极，所述电极包括权利要求12的交联聚唑。
32.燃料电池，包含 阴极；阳极；及置于所述阴极和阳极间的电解质膜，其中所述阴极、阳极和电解质膜的至少一个包括权利要求1的组合物。
33.燃料电池，包含 阴极；阳极；及置于所述阴极和阳极间的电解质膜，其中所述阴极、阳极和电解质膜的至少一个包括权利要求12的交联聚唑。
全文摘要
本发明涉及交联聚唑、其制法、电极、电解质膜及制法、和燃料电池。具体地，本发明涉及组合物，包括包括式1表示的第一重复单元和具有至少一个氨基的唑第二重复单元的聚唑；和基于苯并噁嗪的单体，其中m和n分别表示第一重复单元和唑第二重复单元的相对摩尔量使得m+n＝1，m为0.01-1和n为0-0.99。R1、R1’和R2各自独立地为氢原子、未取代或取代的C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基C3-C20杂芳基、或C3-C20杂芳氧基，或R1和R2可连接形成C4-C20碳环或C3-C20杂环；Ar是取代或未取代的C6-C20亚芳基或C3-C20亚杂芳基；且a为0或1。本发明还涉及由其制备的交联聚唑及制法、含其的电极和燃料电池、和含其的电解质膜及制法。式文档编号C08G73/18GK101942194SQ201010242088
公开日2011年1月12日 申请日期2010年4月26日 优先权日2009年4月24日
发明者崔成宇, 朴贞玉, 李钟赞 申请人:三星电子株式会社;首尔国立大学校产学协力财团