一种交联型阴离子膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电池膜材料领域，具体地说是一种交联型聚合物阴离子膜及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 能源危机与环境污染已经成为当今社会所面临的最主要的两大问题，燃料电池作 为新型清洁能源，受到世界各国的广泛关注。碱性聚合物燃料电池凭借其反应动力学快、可 以使用非贵金属催化剂、无碳酸盐结晶、燃料渗透率低等优点取得了快速发展。
[0003] 但是，碱性聚合物燃料电池商业化的道路上还面临很多挑战，阴离子膜作为关键 材料，存在电导率低、碱性环境中化学稳定性差两大主要问题。因此，如何提高阴离子膜的 化学稳定性和电导率成为亟待解决的问题。
[0004] 作为传统的离子交换基团，季铵在高温碱条件下发生SN2取代或 Hoffman消去及Ylide降解，这些降解反应在文献中有报道，如[Q.A.Zhang,et al. ,Polymer, 2010, 51, 5407. ], [S.Chempath,etal. ,J.Phys.Chem.C, 2010, 114, 11977.], 近年来，含季鱗、咪唑、胍、哌嗪等新型离子基的电解质膜开始引起了人们的兴趣。
[0005] 相比之下，咪唑和胍型结构因其共轭结构而具有的共振效应使其电荷离域化分 布，正电中心更加分散，从而在碱性环境下更加稳定。有关咪唑和胍作为阴离子膜交换基团 的研宄在很多文献中都有报道，如[J.aWang,etal.，Macromol.，2010, 43, 3890]，这些咪 唑类和胍型阴离子膜耐碱性能虽有所提高但仍不能满足工业化的需要。
[0006] 中国专利[CN102479962A]将含苄基卤基团的聚合物通过双胍或多胍交联制备 而成阴离子膜，该技术制备的阴离子交换膜热稳定性好，但膜的化学稳定性没有深入报道。
[0007] 美国专利[US5082968A]合成了 2-苯基-1，1，3, 3-四甲基胍并将其用作相转移 催化剂，这种具有双共振结构的化合物值得我们研宄。
【发明内容】
[0008] 针对上述阴离子膜存在的两大问题，本发明提出一种新型的碱性燃料电池用阴离 子交换膜及其制备方法，将具有共轭结构的两种基团结合形成双重共振型离子化试剂，与 聚合物主链交联，制备具有双重正电中心的交联型阴离子膜，该类阴离子膜具有较好的耐 碱性、热稳定性及较高的电导率。
[0009] 本发明的技术方案是：
[0010] 一种燃料电池用阴离子交换膜，由含氯甲基基团的聚合物通过与二元离子化试剂 交联制备而成，再经碱性溶液处理得到交联型阴离子交换膜。所述阴离子交换膜的具体制 备过程包括聚合物膜主链氯甲基化、二元离子化试剂制备、聚合物膜主链离子化、铸膜和碱 处理。
[0011] (1)聚合物膜主链氯甲基化：
[0012] 将聚合物溶于溶剂A中，在惰性气保护下分别加入无水SnC14作为催化剂，氯甲 基甲醚作为氯甲基化试剂；聚合物、溶剂A、氯甲基甲醚的摩尔比为I:200~240 :9~10 ; 升温至55°C反应，将反应混合物倒入沉淀剂中沉淀，干燥得到氯甲基化产物；[Fengxiang Zhang,etal. ,J.Mater.Chem. , 2011, 21, 12744.]
[0013] ⑵制备二元离子化试剂
[0014] ①制备Vilsmeyersalt:在惰性条件下，将四甲基脲溶于溶剂B中，再滴入草酰 氯，升温至60°C反应1~12小时，反应后去除溶B剂得到的白色粉末状固体即为V盐；四 甲基脲、溶剂B、草酰氯的体积比为1 :2~10 :1~1. 2 ;所用溶剂B为二氯甲烷、甲苯或乙 醚；[S.Li.etal.，J.Org.Chem.，2007, 72, 4067]
[0015] ②制备二元离子化试剂：在惰性条件下，将V盐溶于溶剂C中，完全溶解后加入氨 基化合物和三乙胺，在90°c下反应12~36小时，停止反应后，在冰水浴条件下加入碱液调 PH至9~14,强力搅拌2小时以上，萃取分离出有机相，减压蒸馏除去溶剂C及萃取剂，进 一步纯化得到二元离子化试剂；V盐、溶剂C、氨基化合物、三乙胺的摩尔比为1 :10 :1 :0~ I； [K.T.L.etal. ,Can.J.Chem. , 1992, 70, 2856]
[0016] (3)聚合物膜主链的离子化
[0017] 将氯甲基化的聚合物主链溶于有机溶剂中，加入离子化试剂进行离子化反应，氯 甲基化聚合物、有机溶剂、离子化试剂的摩尔比为I:10 :1. 5~2 ;其中所述的离子化试剂 为咪唑类试剂或二元离子化试剂，二者间最大的摩尔比为1 :1 ;
[0018] ⑷铸膜
[0019] 将步骤⑶制得的反应混合物置于玻璃板上成膜，50°C~80°C静置12小时以上；
[0020] (5)碱处理得阴离子交换膜
[0021] 将上述得到的膜从玻璃板表面剥离，置于I.OM碱溶液中浸渍24~48小时，洗去 膜表面游离的离子得到交联型阴离子膜。
[0022] 步骤（1)所述可氯甲基化的聚合物包括双酚A型聚砜、联苯型聚砜；聚合物的卤甲 基化程度范围为0. 1~2mmol?g_i;
[0023] 步骤⑴所述沉淀剂可以是甲醇、乙醇或丙酮；
[0024] 步骤②所述溶剂C可以是二氯甲烷、氯仿、乙腈、乙醚或甲苯；
[0025] 步骤②所述萃取剂可以是乙酸乙酯、正己烷或二者的混合物；
[0026] 步骤（3)所述有机溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡 咯烷酮或二甲基亚砜；
[0027] 步骤（1)所述氯甲基化反应时间为12~36h，可以通过控制反应时间来控制氯甲 基化程度；
[0028] 步骤⑴所述真空干燥箱的温度为40~100°C，时间为12~48小时；
[0029] 步骤（3)所述反应温度为25~50°C，反应时间为0? 5~12小时；
[0030] 步骤（3)所述离子化反应所用二元离子化试剂可以是：
[0031]
[0032]R为取代基，可以是H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、C(CH3) 3、（CH2)nCH3中的一种或两种，n =2~6 ;R可以相同或不同。
[0033] 本发明的有益效果
[0034] 1有双重共振效应的二元离子化试剂作为离子传导基团，能够使得正电荷的分布 更加分散，弱化与氢氧根的相互作用，从而增强阴离子膜的耐碱性；
[0035] 2二元离子传导基团能够引起交联，抑制溶胀，制备高取代度的阴离子膜，在保证 电导率的基础上提高机械强度，从而缓解电导率与机械强度之间的矛盾。
【附图说明】
[0036] 图1为离子化试剂2-咪唑-1，1，3, 3-四甲基胍的红外谱图：红外谱图中 1675. 83765处的吸收峰为-C=N-的吸收峰，1573. 62891处的吸收峰为咪唑环的吸收峰。
[0037] 图2为2-咪唑_1，1，3, 3-四甲基胍的H1NMR谱图，图中横坐标为化学位移值 ppm〇
[0038] 图3(a)为交联型阴离子膜PSf-GIm-MImOH-O. 97的表观图。
[0039] 图3 (b)为交联型阴离子膜PSf-GIm-MImOH-L 26的表观图。
[0040] 图3 (c)为交联型阴离子膜PSf-GImOH-O. 67的表观图。
[0041] 图3(d)为交联型阴离子膜PSf-GImOH-L26的表观图。
【具体实施方式】
[0042] 以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的交联型阴离子膜的制备方法及性 能。
[0043] 实施例1
[0044] 在氮气氛围中，室温下，将四甲基脲溶于二氯甲烷，逐滴滴入草酰氯，缓慢升温至 60°C反应2小时，除去溶剂得到白色固体，即为Vilsmeyersalt，（四甲基脲：二氯甲烷：草 酰氯=9. 6ml:20ml:10. 2ml);
[0045] 取制备的2摩尔份的Vilsmeyersalt溶于10摩尔份的乙腈中，完全溶解后缓慢 加入2摩尔份的2-氨基咪唑，缓慢升温至90°C反应24小时。反应完毕后，在冰浴条件下加 入2MNaOH水溶液将反应混合液的PH值调至9~14,强力搅拌4小时至体系澄清。分离有 机相，用20mL乙酸乙酯萃取无机相5次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂和萃取 剂，得到2-咪唑-1，1，3, 3-四甲基胍（GIm)。
[0046] 取1摩尔份的氯甲基化聚砜（DC= 0. 67)溶于20摩尔份的N，N-二甲基乙酰胺， 完全溶解后，加入1. 5摩尔份的2-咪唑-1，1，3, 3-四甲基胍，25°C下反应12小时。
[0047] 将上述反应液在玻璃板上浇铸成膜，60°C下干燥48小时，即得到交联型阴离子 膜。
[0048] 将上述阴离子膜从玻璃板上去下，浸入IMNaOH水溶液中24小时，置换成碱性膜。
[0049]所得阴离子膜吸水率为6. 25 %，IEC为I. 02mmol?g'常温下的电导率为 5. 39mS?cm1O
[0050] 实施例2
[0051] 在氮气氛围中，室温下，将四甲基脲溶于二氯甲烷，逐滴滴入草酰氯，缓慢升温至 60°C反应2小时，除去溶剂得到白色固体，即为Vilsmeyersalt，（四甲基脲：二氯甲烷：草 酰氯=9. 6ml:20ml:10. 2ml);
[0052] 取制备的2摩尔份的Vilsmeyersalt溶于10摩尔份的乙腈中，完全溶解后缓慢 加入2摩尔份的2-氨基咪唑，缓慢升温至90°C反应24小时。反应完毕后，在冰浴条件下加 入2MNaOH水溶液将反应混合液的PH值调至9~14,强力搅拌4小时至体系澄清。分离有 机相，用20mL乙酸乙酯萃取无机相5次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂和萃取 剂，得到2-咪唑-1，1，3, 3-四甲基胍（GIm)。
[0053] 取1摩尔份的氯甲基化聚砜（DC= 0. 67)溶于20摩尔份的N，N-二甲基乙酰胺， 完全溶解后，加入1. 5摩尔份的2-咪唑-1，1，3, 3-四甲基胍和1. 5摩尔份的1-甲基咪唑 (用于调控阴离子膜的交联度），25°C下反应12小时。