一种有机无机复合膜的制备及其在碱性燃料电池中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及燃料电池膜材料领域,具体地说是^-种碱性阴离子复合膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池作为能源提供装置,具有高能量密度、高能源转化率、环境友好等优良性能，已经被当作较有可能解决当今世界最主要的两大问题一能源和环境的能源转化装置之一，碱性燃料电池因其无碳酸盐结晶，氧还原过电位低,可用钴、镍、铁等非贵金属代替铂作为催化剂等优点，越来越受到研究者的广泛关注。
[0003]阴离子膜材料作为碱性燃料电池的核心关键部位之一,直接影响燃料电池的寿命长短和运行效果。目前阴离子交换膜的研究最难突破的两个关键问题是电导率低和膜的碱稳定性差。
[0004]近年来有机无机复合膜材料兼具有机材料的显著性能和无机材料的机械稳定性，在燃料电池领域越来越受到研究者的广泛关注，无机成分的引入很好的提高了碱性膜的亲水性能和化学性能。[Wu, Y.H, et.al.，J.Membr.Sc1.2012，399，16-27.]，.[Yang, C.C，et al., J.Power Sources? 2008, 184，44-51.], [L.Zeng, et al., J.Hydrogen Energy, 2012, 37, 1.8425 - 18432.], [X.Li, et a 1.，ACS App 1.Mater.1nterfaces, 2013，5，1414 - 1422.]等分别研究了二氧化硅、二氧化钛、镁-铝插层、二氧化锆等纳米粒子的掺入，这些纳米粒子的掺入均提高了膜的吸水性能和机械稳定性、热稳定性。
[0005]在中国专利CN 101414686A中，邢丹敏等人将改性的无机添加物蒙脱土加入磺酸化聚芳醚砜类质子交换树脂，由于无机填料具有较好的保水性,得到了良好吸水性能和较高质子传导性能的复合膜材料。
[0006]在专利EP0926754中，Arico Antonino等人,将成品二氧化娃粒子和Naf1n树脂溶液共混再铸膜，得到了 Naf1n/Si02有机无机复合膜。这一直接掺杂的方法导致纳米粒子在膜内分散不均匀,容易发生团聚。
[0007]文献[SamuelC.Price et al., ACS Macro Lett, 2014，3，160-165.]指出影响喊性膜降解的几个因素，其中提到了 1，2-二甲基咪唑的质子化效应可以有效的提高膜的碱稳定性。
[0008]关于水含量，过去人们更多关注其对膜机械性能和电导率的影响，而与碱稳定性间是否存在关系并没有得到足够重视。2008年，Chempath等人(J.Phys.Chem.C，2008, 112，3179)指出季铵离子碱稳定性随氢氧根溶剂化程度增大而提高，并用实验季铵碱溶液进行了验证。201.1年Ehibd等人(Macromol.，201.1，44，8494)发现咪唑离子液体在低浓度碱中相对稳定而在高浓度碱液中开环降解，该结果与Chempath的观点在本质上其实是一致的:低浓度碱意味着氢氧根水合程度高、周围有大量水分子“包覆”，与离子基团的相互作用减弱，从而提高膜的碱稳定性。
[0009]本发明中，将纳米粒子先超声分散于有机溶剂中，然后与溶解有机溶剂的氯甲基化产物进一步超声分散，再将咪唑试剂加入。由于有机溶剂液体的拖曳力很好的减弱了纳米粒子的团聚现象，提高了纳米粒子的分散均一性问题。目前关于PEEK-1m OH/纳米粒子复合膜材料在碱性燃料电池的应用中未见专利报道。
【发明内容】
[0010]针对目前阴离子交换膜的研究最难突破的两个关键问题一电导率低和膜的碱稳定性差。本发明提出一种新型的碱性燃料电池阴离子交换膜有机/无机复合膜的制备方法，通过构筑纳米粒子吸水单元，对氧氧根起到溶剂化效应，从而提高膜的碱稳定性。其机理是膜内水将对氢氧根产生“稀释效应”，低浓度碱意味着氢氧根水合程度高、周围有大量水分子“包覆”；同时膜内水含量对离子基团也有一定的保护作用,从而减少OH对其的进攻，提高膜的碱稳定性。本方法制备的膜具有较好的热稳定性、耐碱性，膜制备工艺过程简单易行。
[0011]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为..
[0012]一种碱性阴离子复合膜，其以氯甲基化的聚醚醚酮聚合物为基体,咪唑类物质为离子化试剂，与无机纳米填料进行超声分散混合制备；
[0013]所述含苄基齒基团的聚合物包括氯甲基化聚砜、氯甲基化聚芳醚砜或氯甲基化聚醚醚酮；
[0014]所述无机纳米填料为纳米二氧化锆、纳米二氧化锌或纳米二氧化钛；
[0015]所述咪唑类物质为1-甲基咪唑或1，2- 二甲基咪唑；
[0016]所述阴离子有机无机复合膜的制备过程包括如下步骤:
[0017]I)聚合物的氯甲基化:每Ig的聚醚醚酮加入40?10ml浓度为80?100%的浓硫酸，加入10?30ml的氯甲基烷基醚,在-10°C?(TC反应5分钟?120分钟，倒入沉淀剂中洗涤至中性,过滤干燥得到氯甲基化聚醚醚酮粗产品；将粗产品提纯倒入5?20ml有机溶剂中，溶解后倒入沉淀剂中浸泡、过滤、干燥得到氯甲基化聚醚醚酮纯产品CMPEEK ;参考文献[X.Yan et al.Journal of Membrane Science 2011, 375, 204-211]
[0018]2)碱性阴离子复合膜溶液的制备:
[0019](I)将Ig的氯甲基化产物溶于17?20ml的有机溶剂中，有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺DMAC、N, N- 二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO或1-甲基-2-吡咯烷酮NMP ；
[0020](2)将无机纳米粒子与有机溶剂超声分散10分钟?120分钟制得分散均匀的悬浮溶液，有机溶剂为N, N- 二甲基乙酰胺DMAC、N, N- 二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO或1-甲基-2-吡咯烷酮NMP’无机纳米粒子占氯甲基化聚醚醚酮质量百分数为m，其中2.5 ^ m ^ 10 ；
[0021](3)将上述步骤(I)和步骤⑵的溶液混合，超声分散10分钟?600分钟；
[0022](4)离子化反应:将咪唑类物质溶解在有机溶剂中,溶解后与步骤(3)溶液混合均匀，有机溶剂为N, N- 二甲基已酰胺DMAC、N，N- 二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO或1-甲基-2-批略烧酮NMP,咪唑类物质占氯甲基化聚醚醚酮的摩尔分数为η,具中I < n =Si 2 ;
[0023]3)铸膜:将步骤2)得到的溶液浇铸在玻璃板....t流延成膜，80°C::f燥24?48小时；
[0024]4)膜的碱化:将步骤3)制得的膜浸泡在IM的碱液中12?48小时,洗去膜表面游离的离子得到碱性阴离子复合膜。
[0025]本发明氯甲基化聚醚醚酮的合成方法，可以通过控制反应时间、反应温度或浓硫酸浓度来调节氯甲基化程度。
[0026]氯甲基烷基醚中烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基；
[0027]沉淀剂可以为甲醇、乙醇、水或丙酮；
[0028]精制所用的有机溶剂可以为N，N- 二甲基乙酰胺DMAC、N，N- 二甲基甲酰胺DMF、二甲基亚砜DMSO或1-甲基-2-吡咯烷酮NMP ；
[0029]步骤2)中(4)所述反应温度为50。。,反应时间为0.5?12小时；
[0030]步骤4)所述碱液浓度为1M，浸泡时间为12?48小时。
[0031]本发明和现有材料与技术相比具有以下优势:
[0032]1.操作简单方便、环境污染小、反应条件温和、制备工艺简单、成本低廉。
[0033]2.膜材料碱稳定性好,寿命长。合成的有无无机复合膜具有较好的保水性能,对氢氧根起到了溶剂化效应，增强了碱稳定性，同时增强了氢氧根的传导能力。制备的膜兼有机械稳定性好、吸水率较高、溶胀率却较低等优势，能够很好的应用于碱性燃料电池的膜材料。
【附图说明】
[0034]图1为碱性阴离子复合膜目标结构图。
[0035]图2为氯甲基化聚醚醚酮的1HNMR谱图，图中横坐标为化学位移值ppm, 4.72ppm为氯甲基中H的特征峰。
[0036]图3 (a)为不掺杂纳米粒子的有机无机复合碱性膜表观形态图。
[0037]图3(b)为掺杂2.5%纳米粒子含量的有机无机复合碱性膜表观形态图。
[0038]图3(c)为掺杂5%纳米粒子含量的有机无机复合碱性膜表观形态图。
[0039]图3(d)为掺杂7.5%纳米粒子含量的有机无机复合碱性膜表观形态图。
[0040]图3(e)为掺杂10%纳米粒子含量的有机无机复合碱性膜表观形态图。
【具体实施方式】
[0041]以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的阴离子有机无机复合膜碱性阴离子膜的制备方法及性能。
[0042]实施例1
[0043]聚合物的氯甲基化:将Ig聚醚醚酮加入70m:[浓度为98 %的浓硫酸，加入8ml的氯甲基甲基醚,在O °c反应--定时