一种锂电池负极材料改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种锂电池负极材料改性方法。
【背景技术】
[0002]锂电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，具有工作电压高，比能量大，自放电小，循环寿命长，无记忆效应，可快速充电和无环境污染等优点，是摄像机，移动电话，笔记本电脑等便携式电子设备的理想电源，也是未来电动汽车用理想的轻型高能动力源。然而锂电池的负极材料一直是制约其性能进一步提升的关键因素。诸如常见的石墨，硅，钛酸锂等锂电池负极材料均有循环性差，库伦效率低等缺陷，主要在于负极材料在充放电过程中的体积膨胀(硅的体积膨胀可达300% -400% )和负极材料与电解液的副反应所致(如在电解液中溶剂共嵌插导致石墨层的脱落)。
[0003]因此，对锂电池负极材料的改性成为提高锂电池性能的关键技术步骤，已有大量的文献及专利证明，对锂电池负极材料进行包覆是一种可供选择的较好的改性方法。如专利CN 103730649 A中用聚合物单体活性聚合的方法对钛酸锂进行包覆改性，所得导电碳层包覆的钛酸锂首次充放电容量达到165mAh/g，循环性也明显提高，800次循环后容量仍可保持90%以上。专利CN 103208624 A中，PAA包覆氧化铁纳米粒子并碳化，制得高容量，循环性优良的改性氧化铁负极材料。
[0004]然而，现有的文献报道及专利中，采用的包覆工艺包括加入表面活性剂，使用丙酮等有毒溶剂，容易对环境造成污染，且包覆工艺复杂，操作繁琐。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种操作简单，性能优异，且有望工业化的锂电池负极材料改性方法。本发明以含邻苯二酚官能团的化合物在水中聚合包覆锂电池负极材料来抑制其充放电过程中的体积膨胀，改善SEI膜的形成和组分来提高相应负极材料的循环性能，
[0006]为解决上述问题，本发明采用如下方案:
[0007]一种锂电池负极材料改性方法，其特征是，在4-(2-乙胺基)苯-1，2- 二酚存在下，对锂电池负极材料进行包覆改性。含有邻苯二酚官能团具有较强的吸附能力，黏附在锂电池负极材料表面，提高其分散性，抑制其充放电过程中的体积膨胀，改善SEI膜的形成和组分来提高相应负极材料的循环性能。
[0008]通常认为，材料的首次不可逆容量通常与材料的活性比表面积有关，应尽量选择比表面积小的石墨材料作为改性原料。本发明对现有的锂电池负极材料进行了优选，发现采用4-(2-乙胺基)苯-1，2- 二酚包覆石墨，硅，钛酸锂以及氧化铁时，包覆后的材料表现出较好的起始库仑效率和循环性能。
[0009]上述方法的具体包括如下步骤:
[0010](I)用4-(2-乙胺基)苯-1，2-二酚和水、碱性物质配制4-(2-乙胺基)苯_1，2_ 二酚的缓冲溶液；
[0011](2)将锂电池负极材料与4-(2-乙胺基)苯-1，2-二酚的缓冲溶液混合，0_50°C条件下搅拌2-36h，然后过滤烘干，即得。通过调节4-(2-乙胺基)苯-1，2- 二酚的溶液浓度和反应时间，可以控制包覆层厚度，优化得到最佳的改性条件。
[0012]优选的是，所述碱性物质为氢氧化钠、三羟甲基氨基甲烷及其盐酸盐、碳酸氢铵、碳酸铵或氨水中的一种或多种。
[0013]虽然4-(2-乙胺基)苯-1，2- 二酚包覆对改善负极材料的电化学性能有很大帮助，但包覆层也不易过厚或过薄，包覆厚度太大时，虽然界面反应得到很好抑制，但锂离子嵌入石墨层间的石墨层间的迀移距离增长，迀移难度增大，嵌锂容量开始降低；包覆厚度太小时，电极表面的石墨结构未能被有效覆盖，电解液组分在石墨表面的还原反应不能被有效控制，电极性质也会因此受到一定程度的影响。通过调节4-(2-乙胺基)苯-1，2-二酚缓冲溶液的浓度和反应时间，可以控制包覆层厚度，因此，本发明研宄后发现，所述4-(2-乙胺基)苯-1，2- 二酚缓冲溶液中，4-(2-乙胺基)苯-1，2- 二酚的质量浓度为0.05% -2%时，获得了较优的包覆层厚度。
[0014]多巴胺分子含有邻苯二酚和氨基官能团，在碱性溶液及氧化环境中，能在基体材料表面自聚-复合，形成具有高粘附性的多巴胺层，但PH值过大时，不利于多巴胺和多巴胺醌之间发生反歧化反应和后续交联反应的进行，因此，本发明优选的4-(2-乙胺基)苯-1，2- 二酚缓冲溶液的PH值为7-9。
[0015]多巴胺对基体材料表面的附着行为来源于多巴胺的邻苯二酚和氨基官能团，这种结构可以和有机-无机表面建立共价和非共价的相互作用，从而使多巴胺交联层强力附着在材料表面上，烘干处理可以有效的脱除多巴胺膜表面附着的水分，但温度过高，易造成多巴胺膜与锂电池负极材料间化学键的破坏，影响多巴胺的吸附特性，因此，本发明优选的的烘干处理的条件是:40?200°C下干燥2?30h。
[0016]本发明还提供了一种锂离子电池，包括采用上述的锂电池负极材料改性方法制备的锂离子电池负极材料。
[0017]与现有技术相比，该发明的优点在于:
[0018]I反应操作简便，易于工业化，无使用表面活性剂，有机溶剂等，对环境友好，适合大规模化生产；
[0019]2通过调节4-(2-乙胺基)苯-1，2- 二酚的溶液浓度和反应时间，可以控制包覆层厚度，优化得到最佳的改性条件。
[0020]3由于4-(2-乙胺基)苯-1，2-二酚的良好自聚合性能，可以在预改性的负极材料表面形成均匀的包覆层。
[0021]4经改性后所得的负极材料，循环性能均有一定提高。
【附图说明】
[0022]图1 4-(2-乙胺基)苯-1，2- 二酚聚合包覆石墨的透射电子显微镜照片(TEM);
[0023]图2未包覆氧化铁试样的扫描电子显微镜照片(SEM);
[0024]图3 4-(2-乙胺基)苯-1，2-二酚聚合包覆氧化铁的扫描电子显微镜照片(SEM)；
[0025]图4未包覆前的氧化铁充放电循环图
[0026]图5包覆后的氧化铁充放电循环图
[0027]图6包覆后石墨的循环性。
【具体实施方式】
[0028]下面通过具体性的实施实例说明本发明:
[0029]实施例一取2.25g 4- (2_乙胺基)苯_1，2_ 二酚溶于450ml去离子水，搅拌溶解后再加入1.35g TRIS，调节溶液PH至8.5，最后将1.8g石墨加入溶液，室温条件下搅拌24h。反应完成后，过滤所得产物，并用去离子水洗涤多次，并在烘箱中70°C条件下干燥6h.由图1可以看出其在石墨表面形成一层均匀的包覆层。
[0030]实施例二取9g 4-(2-乙胺基)苯-1，2- 二酚溶于450ml去离子水，搅拌溶解后再加入4.05gTRIS，调节溶液PH至7，最后将1.8g硅加入溶液，室温条件下搅拌2h。反应完成后，过滤所得产物，并用去离子水洗涤多次，并在烘箱中40°C条件下干燥30h.
[0031]实施例三取0.45g 4-(2-乙胺基)苯-1，2-二酚溶于450ml去离子水，搅拌溶解后再加入0.30g TRIS,调节溶液PH至9，最后将1.8g钛酸锂加入溶液，室温条件下搅拌36h。反应完成后，过滤所得产物，并用去离子水洗涤多次，并在烘箱中200°C条件下干燥2h.
[0032]实施例四取0.45g 4-(2-乙胺基)苯-1，2-二酚溶于450ml去离子水，搅拌溶解后再加入0.30g TRIS,调节溶液PH至9，最后将1.8g氧化铁加入溶液，室温条件下搅拌36h。反应完成后，过滤所得产物，并用去离子水洗涤多次，并在烘箱中200°C条件下干燥2h.相对比图2和图3，氧化铁表面形貌发生改变，即被4-(2-乙胺基)苯-1，2- 二酚所包覆。
[0033]实施例五取1.25g 4-(2-乙胺基)苯_1，2_ 二酚溶于450ml去离子水，搅拌溶解后再加入0.95g TRIS,调节溶液PH至8.5，最后将1.8g氧化铁加入溶液，室温条件下搅拌20h。反应完成后，过滤所得产物，并用去离子水洗涤多次，并在烘箱中60°C条件下干燥12h.
[0034]将最终所得产物称取0.2-0.4g，以8:1:1质量比与乙炔黑，CMC相混合，水做溶剂充分搅拌，混合均匀后涂至铜箔，在70°C条件下真空干燥24h。裁片后，在手套箱中装成电池，并在电化学工作站做相应的电化学性能测试。相对比图4和图5，可见氧化铁在4-(2-乙胺基)苯-1，2- 二酚在包覆后其循环性能明显提高。
[0035]上述虽然对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【主权项】
1.一种锂电池负极材料改性方法，其特征是，在4-(2-乙胺基)苯-1，2- 二酚存在下，对锂电池负极材料进行包覆改性。2.如权利要求1所述的方法，其特征是，锂电池负极材料包括石墨，硅，以及钛酸锂，氧化铁中的一种或几种。3.如权利要求1所述的方法，其特征是，包括如下步骤: (1)用4-(2-乙胺基)苯-1，2-二酚和水、碱性物质配制4-(2-乙胺基)苯-1，2-二酚的缓冲溶液； (2)将锂电池负极材料与4-(2-乙胺基)苯-1，2-二酚的缓冲溶液混合，0-50°C条件下搅拌2-36h，然后过滤烘干，即得。4.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述碱性物质为氢氧化钠、三羟甲基氨基甲烷及其盐酸盐、碳酸氢铵、碳酸铵或氨水中的一种或多种。5.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述4-(2-乙胺基)苯-1，2-二酚缓冲溶液中，4-(2-乙胺基)苯-1，2-二酚的质量浓度为0.05% -2%。6.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述4-(2-乙胺基)苯-1，2- 二酚缓冲溶液的PH值为7-9。7.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述烘干处理的条件是:40?200°C下干燥2 ?30ho8.—种锂离子电池，其特征是:包括含有权利要求1-7中任一项所述的锂电池负极材料改性方法制备的锂离子电池负极材料。
【专利摘要】本发明公开了一种锂电池负极材料改性方法。本发明所述方法通过使用一种新颖的生物材料4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚对锂电池负极进行包覆改性，在其表面形成一层均匀的包覆层，提高相应负极材料的循环性能。本发明的优势在于仅仅将负极材料在4-(2-乙胺基)苯-1,2-二酚的水溶液中搅拌一定时间之后进行过滤,烘干，便可完成改性操作，工艺简单，而且改性所得负极材料的循环性能有着明显提高。该改性方法为制作更加性能优异的负极材料提供了一种简便可行的工艺，从而进一步提高锂电池性能。
【IPC分类】H01M4/48, H01M10/0525, H01M4/38, H01M4/62, H01M4/583
【公开号】CN104966839
【申请号】CN201510416508
【发明人】冯金奎, 张震
【申请人】山东大学
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年7月15日