专利名称：光学材料和用该光学材料形成的多层衍射光学元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及光学材料和光学元件，具体地，涉及适合形成光学元件的光学材料，该 光学元件用于摄像光学系统例如照相机。
背景技术：
在利用光折射的现有折射光学系统中，通过将由具有不同色散(dispersion)特 性的玻璃材料组成的透镜组合来减小色差。例如，在望远镜等的物镜中，将具有低色散的玻 璃材料用于正透镜，将具有高色散的玻璃材料用于负透镜，并且通过将一个或多个负透镜 与一个或多个正透镜组合来校正在轴上出现的色差。但是，例如，当透镜的构造或数目有限 或者当能够使用的玻璃材料受到限制时，存在难以适当校正色差的情况。对于这种问题，有通过使用具有折射表面的折射光学元件和具有衍射光栅的衍射 光学元件的组合，用少数透镜抑制色差的方法。该方法利用如下物理现象在光学元件的折射表面和衍射表面，在具有一定基准 波长的光束中色差出现的方向彼此相反。此外，通过改变衍射光学元件中连续形成的衍射 光栅的周期，能够实现与非球面透镜等同的特性。但是，已进入衍射光学元件的一个光束通 过衍射被分为多个不同衍射级次的光束。此时，与设计级次不同的衍射级次的衍射光束在 由设计级次的光束形成图像的位置之外的位置中形成图像，这会引起炫光。美国专利No. 6，262, 846和6，912，092，均归属于本申请的受让人，公开了上述用 于抑制色差的方法的实例。美国专利No. 6，262, 846公开了通过使光学元件的折射率色散 和在光学元件的边界表面中形成的光栅的形状最优化，能够在宽波长范围内实现高衍射效 率。通过将使用波长范围中的光束的级次限制为特定级次(以下称为“设计级次”)，使其 他衍射级次的衍射光束的强度减小并且抑制炫光产生。还公开了要在宽波长范围内获得具有高衍射效率的构造，使用由具有较低折射率 色散的材料形成的衍射光学元件和由具有较高折射率色散的材料形成的衍射光学元件的组合。于是，具有高折射率色散的材料与具有低折射率色散的材料之间的折射率色散之 差越大，由该材料构成的光学元件的光栅的高度变得越低且光学元件的视角变得越高。因 此，要以高精度校正色差，可能有必要使用具有较高折射率色散(较低阿贝数)的材料和具 有较低折射率色散(较高阿贝数)的材料。美国专利No. 6，912，092公开了光学材料，其具有如下d线下的折射率(nd)与d 线下的阿贝数(vd)之间的关系:nd > -6. 667X 10_3vd+l. 70，和如下二次折射率色散(θ g， F)与阿贝数(vd)之间的关系θ g，F≤-2vdX10_3+0. 59。当满足这些式时，能够提高在整 个可见区的衍射效率。此外，美国专利No. 6，912，092中的光学材料是复合材料，其中在粘结剂树脂中将 具有高折射率色散和低二次色散(second-orderdispersion)特性的透明导电金属氧化物 以细颗粒形式混合并分散。作为该透明导电金属氧化物，已公开了透明导电金属氧化物例如ITO (氧化铟锡)、ATO (锑掺杂的氧化锡)、SnO2 ( 二氧化锡)、SiO (氧化锌)等。美国专利No. 6，912，092也记载了高折射率高色散材料的实例，其中已将无机 细颗粒分散在树脂中。具体地，美国专利No. 6，912，092记载了其中已将ITO细颗粒分 散在有机树脂中的光固化性树脂材料作为高折射率高色散材料，其在d线下的折射率nd 在1.606-1.648的范围内，并且在d线下的阿贝数vd在13.3-22.7的范围内。美国专利 No. 6，912，092还记载了 d线下的折射率nd为1.513且d线下的阿贝数vd为51.0的光固 化性树脂材料作为低折射率低色散材料。此外，美国专利No. 6，912，092的实施例记载了层合型衍射光学元件，其中配置由 高折射率高色散材料组成的衍射光学元件和由低折射率低色散材料组成的衍射光学元件 以使它们之间存在空间而彼此相对。通常，在其中已将光学树脂、光学玻璃、TiO2 (二氧化钛)等的高折射率纳米颗粒分 散的光学材料中，随着折射率色散增加(阿贝数vd降低)，二次色散(QgF)增加。但是， 如美国专利No. 6，912，092中所述，不同于其他金属氧化物，其中已将氧化铟锡(ITO)细颗 粒分散的材料具有其中折射率色散高且二次色散(θ gF)低的特性。通过利用该二次色散 (θ gF)低的特性，在多层衍射光学元件中，能够以99%以上的效率集光并且能够校正透镜 系统中产生的色差。但是，根据用作掺杂剂的Sn(锡)的浓度和制备过程中ITO细颗粒的 还原状态，ITO的光学特性显著变化。具体地，当过度地还原I TO细颗粒时，得到的光学元 件具有低的二次色散但具有可见光区中的高吸收(absorbance)，这是问题所在。
发明内容
因此，至少一个本发明的实施方案公开了具有其中可见光区中的吸收低并且二次 色散低的光学特性的光学材料。本发明还提供多层衍射光学元件，其中使用这样的光学材 料并因此在整个可见区中衍射效率高并且能够减少光学吸收。根据本发明实施方案的光学材料包括树脂组合物的固化物并且在leOOnm-lSOOnm 的波长范围内提供最小折射率，该树脂组合物至少含有氧化铟锡(ITO)细颗粒和光学 树脂。该最小折射率是满足dn/cU =0和d2n/cU2>0的关系的值，其中η表示折 射率，λ表示光的波长，dn/dA表示对于光的波长的一次微分折射率(first-order differentiatedrefractive index)，和d2n/d λ 2表示对于光的波长的二次微分折射率。在根据本发明实施方案的多层衍射光学元件中，在透明基材的表面上堆叠第一层 和第二层，该第一层由光学材料组成并且至少包括该第一层表面上的衍射光栅结构，该第 二层由上述光学材料组成并且至少包括该第二层表面上的衍射光栅结构，以使所述衍射光 栅结构彼此相对；并且该第一层的光学材料具有比该第二层的光学材料高的折射率和比该 第二层的光学材料低的色散。由以下参照附图对示例性实施方案的说明，对于本领域普通技术人员，本发明进 一步的特征将变得清楚。
图1是表示制备折射率测定样品的程序的示意图。图2是表示制备透射率测定样品的程序的示意图。
图3是表示实施例1-4以及比较例1和2的光学材料的内部透射率(对于膜厚度 IOym)的坐标图。图4是表示制备分光偏光分析样品的程序的示意图。图5是表示光学材料A-I和A-2的分光偏光分析结果的坐标图。图6是表示光学材料B-l、B-2、B_3、B_4和C_1的分光偏光分析结果的坐标图。图7是表示实施例5的光学材料A-2的内部透射率(对于膜厚度10 μ m)的坐标 图。图8是表示根据本发明实施方案的多层衍射光学元件中多层衍射光栅的构造的 示意图。图9是表示实施例6和比较例3的多层衍射光栅的透射率的坐标图。图10是表示实施例6的多层衍射光栅的衍射效率的坐标图。图11是表示比较例3的多层衍射光栅的衍射效率的坐标图。
具体实施例方式以下对根据本发明的实施方案进行说明。光学材料如上所述，根据用作掺杂剂的Sn的浓度和制备过程中细颗粒的还原状态，氧化铟 锡(ITO)细颗粒的光学特性大幅度变化。具体地，当还原比例低时，二次色散值高；和当还 原比例高时，光学元件的透射率低。但是，测定细颗粒的还原比例非常难并且难以直接控制 还原比例。本发明中，用提供折射率最小值的光的波长来定义还原比例，该波长与该还原比 例相关。根据本发明实施方案的光学材料包括树脂组合物的固化物，该树脂组合物至少含 有氧化铟锡(ITO)细颗粒、光学树脂、分散剂等；并且该光学材料在leOOnm-lSOOnm的波长 范围中具有最小折射率。本发明实施方案中的最小折射率满足以下关系dn/cU =0和 d2n/cU2>0，其中η表示折射率和λ表示光的波长。采用这样的构造时，能够提供具有其 中可见光区中的吸收低且二次色散低的光学特性的光学材料。在具有相同浓度的氧化铟锡(ITO)细颗粒且包括相同光学树脂的光学材料之间 进行比较时，在比1600nm短的波长范围中存在最小折射率(dn/cU = O和d2n/d λ 2 > 0) 时，阿贝数(vd)和二次色散(θ gF)低，而可见区中的吸收急剧增加，尤其在长波长范围中。在比1800nm长的波长范围中存在最小折射率(dn/cU = O和d2n/d λ 2 > 0)时， 阿贝数(vd)和二次色散(θ gF)高，没有发挥Burstein-Moss效应，并且短波长范围中的吸 收急剧增加。氧化铟锡(ITO)细颗粒的平均粒径希望为3nm-60nm。当平均粒径大于60nm时，光 散射的程度增加。关于氧化铟锡(ITO)细颗粒，希望锡原子相对于铟原子和锡原子的总和 的比例为3% -15%，优选5% -10%。在锡原子的比例小于3%的情况下，即使细颗粒的还 原比例增加，也不能使光学材料的二次色散值低。当锡原子的比例大于15%时，氧化铟锡 (ITO)细颗粒的结晶度减小并且可见光区中的吸光度增加。通过调节还原气氛来控制氧化铟锡(ITO)细颗粒的还原比例。为了调节还原气 氛，调节用于还原的温度、还原气体的浓度、时间等中的至少一个参数。可将提供折射率最小值的波长值用作氧化铟锡(ITO)细颗粒的还原比例的替代者。希望光学材料中含有的氧化铟锡(ITO)细颗粒的含量为5% -25%的体积分数并 且优选7%-20%的体积分数。当体积分数小于5%时，阿贝数变为30以上的高值并且二次 色散(θ gF)变为0. 48以上的高值并且光学材料的光学特性劣化。当体积分数大于25% 时，光散射的程度增加并且材料不适合作为光学材料。根据本发明的实施方案中使用的光学树脂是由至少可通过能量固化的单体或低 聚物组成的树脂。考虑向作为光学元件的玻璃透镜的表面赋予形状，用于固化的能量希望 是紫外(UV)光。这样的树脂的实例包括丙烯酸系树脂、氟碳树脂和有机硅树脂。通常的光 学树脂对于d线的折射率在1. 29-1. 70的范围内。希望光学材料中含有的这样的光学树脂 的含量为35% -95%的体积分数并且优选50% -90%的体积分数。根据本发明的实施方案中使用的分散剂用于将氧化铟锡(ITO)细颗粒分散。作为 分散剂，阳离子表面活性剂、弱阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂有 效。特别地，可使用聚酯系、ε -己内酯系、聚羧酸盐、聚磷酸盐、氢化硬脂酸盐、酰胺磺酸盐、 聚丙烯酸盐、烯烃-马来酸盐共聚物、丙烯酸系-马来酸盐共聚物、烷基胺醋酸盐、烷基脂肪 酸盐、脂肪酸聚乙二醇酯、有机硅系或氟碳系。根据本发明的实施方案中，希望使用选自氨 和有机胺中的至少一种碱剂。具体实例包括DISPERB^(系列(由BI Japan KK制造)中的 DISPERBYK 161、162、163 和 IM ;Solsperse 系列(由 Zeneca Inc.制造)中的 Solsperse 3000、9000、17000、20000、对000和41090 ；和烧基胺的PO或EO改性产物例如TAMN系列(由 Nikko Chemicals Co.，Ltd.制造)中的TAMN-15。希望这样的分散剂的含量为4%-40% 的体积分数并且优选5% -30%的体积分数。多层衍射光学元件以下对根据本发明实施方案的多层衍射光学元件进行说明。根据本发明实施方案 的多层衍射光学元件用于校正照相机或摄影机的透镜组的色差。根据本发明实施方案的多 层衍射光学元件中，在透明基材的表面上堆叠第一光学元件层和第二光学元件层，该第一 光学元件层至少在其表面中包括衍射光栅结构，该第二光学元件层至少在一侧包括衍射光 栅结构，以使所述衍射光栅结构彼此相对；并且形成该第一光学元件层的光学材料具有比 形成该第二光学元件层的光学材料高的折射率和比形成该第二光学元件层的光学材料低 的色散。上述根据本发明实施方案的光学材料用作用于校正色差的多层衍射光学元件的光 学材料的一种。图8是表示根据本发明实施方案的多层衍射光学元件的多层衍射光栅的示例性 构造的示意图。多层衍射光栅在实施例6中标记为数字100和在比较例3中标记为数字 101。图8中，多层衍射光学元件的多层衍射光栅100/101包括由具有高折射率和低色散的 材料8组成的第一层与由具有低折射率和高色散的材料9组成的第二层。将第一层和第二 层彼此堆叠(之间没有间隙)并且将它们包含在玻璃基材10和玻璃基材11之间，玻璃基 材10和玻璃基材11为透明基材。第一层和第二层的每一个分别包括其表面上形成的第一 光栅结构和第二光栅结构，以使第一层和第二层的衍射光栅结构彼此相对。根据本发明实 施方案或实施例的光学材料用于多层光学元件的第二层。因此，如上所述，第二层由具有低 折射率和高色散的材料9组成。更具体地，根据至少一个本发明的实施方案或实施例，第二 层的材料9优选包括光学树脂和分散在该光学树脂中的I TO细颗粒。如下述实施例中所6述，光学材料9中的光学树脂优选是具有较低折射率(nd = 1. 29-1. 51)和较高色散的光学 树脂，例如氟碳树脂、有机硅树脂、PMMA等。作为用于第一层的材料8，只要第一层的光学材 料具有比第二层的光学材料高的折射率和比第二层的光学材料低的色散，能够选择任何已 知的光学材料。实施例以下对根据本发明的实施例进行说明。但是，这些实施例并不限制本发明的范围。实施例1氧化铟锡(ITO)细颗粒在根据本发明的实施例中，准备三批次在相同条件下制备的未还原的氧化铟锡 (ITO)细颗粒。将这三批次定义为批次A、批次B和批次C。将氧化铟锡(ITO)细颗粒的批次A、批次B和批次C的一部分取出并用ICP发光 分光计(SPS4000，由SII NanoTechnology Inc.制造)测定锡浓度。相对于锡原子和铟原 子的总和，锡原子的比例对于批次A为9. 8原子％，对于批次B为8. O原子％，和对于批次 C为6. 80原子％。基于氮的吸附量采用BET法还测定细颗粒的比表面积。对于批次A，比 表面积为54m2/g，对于批次B，为52m2/g，和对于批次C，为54m2/g。用小型管式炉在烧成条件(温度300°C，氛围气(H2 N2 = 2 98)，压力1大 气压(atmospheric pressure) (l.OPa)和200分钟)下将未还原的氧化铟锡(ITO)细颗粒 (批次A)还原。以下将这样还原的氧化铟锡(ITO)细颗粒称为A-1-IT0细颗粒。将A-1-IT0细颗粒的一部分取出并用ICP发光分光计(SPS4000，由SII NanoTechnology Inc.制造)测定锡浓度。相对于锡原子和铟原子的总和，锡原子的比例为 9.8原子％。基于氮的吸附量采用BET法还测定了 A-1-IT0细颗粒的比表面积。比表面积 为53m2/g和平均粒径为17nm。光学材料A-I的制备将A-1-IT0细颗粒和用作分散剂的DISPERBI 164 (由BYK Japan KK制造)相容 地分散在二甲苯溶液中。结果，提供含有二甲苯作为溶剂的ITO细颗粒分散的二甲苯溶液 (A-1-1)。将ITO细颗粒分散的二甲苯溶液(A-1-1)的一部分取出并用蒸发器将溶剂从该部 分除去。用热重分析仪(Pyris 1TGA，由PerkinElmer，Inc.制造)对得到的固含量测定细 颗粒的浓度和分散剂的浓度。细颗粒的浓度为5. 23w%和分散剂的浓度为0.9 %。用粒 径分布分析仪(动态光散射ktasizer Nano，由SYSMEX CORPORATION制造)对ITO细颗粒 分散的二甲苯溶液(A-1-1)进行测定。结果平均粒径为31nm。作为紫外线固化性丙烯酸系树脂，使用聚酯丙烯酸酯、20w%三丙烯酰 氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯 和1-羟基环己基苯基酮的混合物。以下将该紫外线固化性丙烯酸系树脂称为紫外线 固化性树脂I。固化的光学树脂具有折射率nd = 1. 528，vd = 51. 1和θ gF = 0. 56。然后，将8. 69g紫外线固化性树脂I与180. 50g的ITO细颗粒分散的二甲苯溶液 (A-1-1)混合。将得到的混合物装入45°C且100百帕下的蒸发器并且将蒸发器的压力逐渐 降低到最终2百帕。经过12小时将二甲苯溶剂充分地挥发。这样制备光学材料A-1。光学材料A-I的评价
(I)ITO细颗粒的比例的测定基于用热重分析仪(Pyris 1TGA，由PerkinElmer，Inc.制造)在空气气氛中加热 到500°C后残留的无机氧化物的量，测定氧化铟锡(ITO)细颗粒的重量分数。然后，用比重 (ΙΤ0 6. 70，分散剂1. 14，和紫外线固化性树脂I 1. 27)计算体积分数。光学材料A-I中 ITO细颗粒的比例为重量分数47. 并且其为体积分数14. 2v%。(2)折射率的测定用以下述方式制备的样品测定光学元件的折射率。参照图1，将厚度为12.5μπι 的隔离片4和样品2 (光学材料Α-1)放置在厚度为Imm的高折射率玻璃1上。然后在隔 离片4介于其间的情况下将厚度Imm的合成石英板3放置在该高折射率玻璃1上以挤压 该样品2(光学材料Α-1)并使其铺展。在20mW/cm2和1000秒的条件下用高压汞蒸气灯 (EXECURE250，由 HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION 制造)照射这样铺展的样品 2。于 是制备得到已使光学材料A-I固化的折射率测定样品。用折射计(KPR-30，由SHIMADZU CORPORATION制造)对光学材料A-I的折射率测 定样品测定g线(435. 8nm)的折射率(ng)、F线(486. Inm)的折射率(nF)、(！线(587. 6nm) 的折射率(nd)和C线(656. 3nm)的折射率(nC)。此外，由测定的折射率用下式计算阿贝数 (vd)和二次色散(θ gF)。阿贝数的定义vd= (nd-l)/(nF-nC)(1)二次色散θ gF = (ng-nF) / (nF_nC)(2)将结果汇总于下表1中。光学材料A-I的光学特性为(nd, vd, θ gF) = (1. 565， 20. 9士0.2，0.42士0.02)。因此，阿贝数(vd)和二次色散(θ gF)低。(3)透射率的测定参照图2，将厚度为12. 5 μ m的隔离片4和样品2 (光学材料A_l)放置在厚度为 Imm的玻璃基材5上。然后将厚度Imm的合成石英板3放置在该样品2上以挤压该样品2 (光 学材料A-1)并使其铺展。在20mW/cm2和1000秒的条件下用高压汞蒸气灯(EXECURE250， 由HOYA CANDE00PTR0NICS CORPORATION制造)照射这样铺展的样品2以由此将样品2固 化。然后，将该合成石英板3移去。于是制备得到光学材料A-I的透射率测定样品。用分光 光度计(U4000，由Hitachi，Ltd.制造)对该透射率测定样品以IOnm步阶在400nm_700nm 波长范围内测定透射率。然后，测定膜厚度并且确定衰减系数k。然后，将该透射率转化为 膜厚度IOym下的内部透射率。图3表示膜厚度10 μ m下的光学材料A_1的内部透射率。将波长700nm、500nm和 400nm下的内部透射率的具体值汇总于下表1中。透射率(λ = 700nm)为84. 9%;透射率 (λ = 500nm)为92. 5 % ；和透射率(λ = 400nm)为82.5%。因此，在该区域的全部中透 射率为81%以上，透射率良好。(4)提供折射率最小值的波长的测定参照图4，将厚度为50 μ m的隔离片7和样品2 (光学材料A-1)放置在厚度为Imm 并且两表面已粗糙化以致不反射的玻璃基材6上。然后将厚度为Imm的合成石英板3放置 在该样品2上以挤压该样品2 (光学材料A-1)并使其铺展。在20mW/cm2和1000秒的条件 下用高压汞蒸气灯(EXECURE250，由HOYA CANDEO OPTRONICS CORPORATION制造)照射这样 铺展的样品2以由此将样品2固化。然后，将该合成石英板3移去。于是制备得到光学材料A-I的分光偏光分析样品。在600nm_2200nm的波长范围内用分光椭偏计(由J. A. Woollam Co.，Inc.制造的 VASE)对该分光偏光分析样品进行测定。然后，计算这些波长下的折射率。将分析结果示于 图5中。用图5中的坐标图确定折射率值最低处的波长。将结果示于下表1中。该波长为 1638nm，其在1600nm-1800nm的范围内。折射率的最小值为1. 342。比较例1ITO细颗粒的还原用小型管式炉在与实施例1中相同的烧成条件(温度300°C，氛围气(H2 N2 = 2 98)，压力1大气压(1. OPa)和200分钟)下将未还原的氧化铟锡(I TO)细颗粒(批 次B，其不同于实施例1中的批次)还原。以下将这样还原的氧化铟锡(ITO)细颗粒称为 B-1-IT0细颗粒。将B-1-IT0细颗粒的一部分取出并用ICP发光分光计(SPS4000，由SII NanoTechnology Inc.制造)测定锡浓度。相对于锡原子和铟原子的总和，锡原子的比例为 8. O原子％。粒径的测定基于氮的吸附量采用BET法测定了 B-1-IT0细颗粒的比表面积。比表面积为51m2/ go平均粒径估算为17. 5nm。光学材料B-I的制备以与实施例1中相同的方式将B-1-IT0细颗粒相容地分散。结果，提供含有二甲 苯作为溶剂的ITO细颗粒分散的二甲苯溶液(B-1-1)。将ITO细颗粒分散的二甲苯溶液(B-1-1)的一部分取出并且以与实施例1中相 同的方式测定细颗粒的浓度和分散剂的浓度。细颗粒的浓度为5. 30w%和分散剂的浓度为 0. 99w%。用粒径分布分析仪(动态光散射ktasizer Nano,由SYSMEX CORPORATION制造) 对ITO细颗粒分散的二甲苯溶液(B-1-1)进行测定。结果平均粒径为30nm。然后，将8. 74g的实施例1中制备的紫外线固化性树脂I与191. 44g的ITO细颗 粒分散的二甲苯溶液(B-1-1)混合。然后以与实施例1中相同的方式制备光学材料B-1。光学材料B-I的评价(I)ITO细颗粒的比例的测定以与实施例1中相同的方式测定光学材料B-I中氧化铟锡(ITO)细颗粒的比例。 光学材料B-I中的该比例为重量分数47. 并且其为体积分数14. 3v%。(2)折射率的测定以与实施例1中相同的方式制备折射率测定样品。以与实施例1中相同的方式对 该样品测定折射率并且确定光学特性。将结果示于下表1中。光学材料B-I的光学特性为 (nd, vd, θ gF) = (1.565,20. 2士0.2,0.42士0.02)。因此，阿贝数(vd)比实施例 1 稍低并 且二次色散(θ gF)特性与实施例1基本上等同。(3)透射率的测定以与实施例1中相同的方式制备透射率测定样品并进行测定。由透射率和膜厚度 确定膜厚度 ο μ m下的光学材料B-I的内部透射率。图3示出结果。将波长700nm、500nm 和400nm下的内部透射率的具体值汇总于下表1中。透射率(λ = 700nm)为79. 8% ；透射率(λ = 500nm)为87. 8% ；和透射率(λ = 400nm)为78. 9%。因此，透射率比实施例 1中的那些低5. 2%、4. 7%和3.6%。(4)提供折射率最小值的波长的测定以与实施例1中相同的方式制备光学材料B-I的分光偏光分析样品并且计算 600nm-2200nm的长波长范围内的样品的折射率。将结果示于图6中。用图6中的坐标图确 定折射率值最低处的波长。将结果示于下表1中。该波长为1565nm，其在1600nm-1800nm 范围的较短波长侧。当最小折射率(dn/cU =0和(1211/(1入2>0)的波长在比1600nm短的 波长的范围内时，吸收急剧增加。折射率的最小值为1.353。实施例2ITO细颗粒的还原用小型管式炉在烧成时间比实施例1和比较例1中的时间短的烧成条件(温度 300°C，氛围气(H2 队=2 98)，压力1大气压(1. OPa)和140分钟)下将未还原的氧 化铟锡(ITO)细颗粒(批次B，其与比较例1中相同)还原。以下将这样还原的氧化铟锡 (ITO)细颗粒称为B-2-IT0细颗粒。将B-2-IT0细颗粒的一部分取出并用ICP发光分光计(SPS4000，由SII NanoTechnology Inc.制造)测定锡浓度。相对于锡原子和铟原子的总和，锡原子的比例为 8. O原子％。基于氮的吸附量采用BET法还测定了 B-2-IT0细颗粒的比表面积。比表面积 为52m2/g。平均粒径为17. 3nm。光学材料B-2的制备以与实施例1中相同的方式将B-2-IT0细颗粒相容地分散。结果，提供含有二甲 苯作为溶剂的ITO细颗粒分散的二甲苯溶液(B-2-1)。将ITO细颗粒分散的二甲苯溶液(B-2-1)的一部分取出并且以与实施例1中相 同的方式测定细颗粒的浓度和分散剂的浓度。细颗粒的浓度为4. 96w%和分散剂的浓度为 0. 77w%。用粒径分布分析仪(动态光散射ktasizer Nano,由SYSMEX CORPORATION制造) 对ITO细颗粒分散的二甲苯溶液(B-2-1)进行测定。结果平均粒径为30nm。然后，将9. OOg的实施例1中制备的紫外线固化性树脂I与190. 51g的ITO细颗 粒分散的二甲苯溶液(B-2-1)混合。然后以与实施例1中相同的方式制备光学材料B-2。光学材料B-2的评价(I)ITO细颗粒的比例的测定以与实施例1中相同的方式测定光学材料B-2中氧化铟锡(ITO)细颗粒的比例。 光学材料B-2中的该比例为重量分数47. 并且其为体积分数14. 2v%。(2)折射率的测定以与实施例1中相同的方式制备折射率测定样品。以与实施例1中相同的方式对 该样品测定折射率并且确定光学特性。将结果示于下表1中。光学材料B-2的光学特性为 (nd，vd，θ gF) = (1. 568，20. 8士0. 2，0. 42士0. 02)。因此，光学材料 B_2 显示出与实施例 1 中的那些基本上等同的色散特性和二次色散特性。(3)透射率的测定以与实施例1中相同的方式制备透射率测定样品并进行测定。由透射率和膜厚度 确定膜厚度 ο μ m下的光学材料B-2的内部透射率。图3示出结果。 波长700nm、500nm和400nm下的内部透射率的具体值汇总于下表1中。透射率(λ = 700nm)为85. 1 % ；透 射率(λ = 500nm)为91. 7% ；和透射率(λ = 400nm)为82. 6%。因此，光学特性与实施 例1中的那些类似。(4)提供折射率最小值的波长的测定以与实施例1中相同的方式制备光学材料B-2的分光偏光分析样品并且计算 600nm-2200nm的长波长范围内的样品的折射率。将结果示于图6中。用图6中的坐标图确 定折射率值最低处的波长。将结果示于下表1中。该波长为1663nm，其在1600nm-1800nm 的范围内并且与实施例1中的1638nm相当。折射率的最小值为1. 365。实施例3ITO细颗粒的还原用小型管式炉在烧成时间比实施例2中的烧成时间短的烧成条件(温度300°C， 氛围气(H2 N2 = 2 98)，压力1大气压(1. OPa)和120分钟)下将未还原的氧化铟锡 (ITO)细颗粒(批次B，其与比较例1中相同)还原。以下将这样还原的氧化铟锡(ITO)细 颗粒称为B-3-IT0细颗粒。Sn浓度的测定将B-3-IT0细颗粒的一部分取出并用ICP发光分光计(SPS4000，由SII NanoTechnology Inc.制造)测定锡浓度。相对于锡原子和铟原子的总和，锡原子的比例为 8. O原子％。基于氮的吸附量采用BET法还测定了 B-3-IT0细颗粒的比表面积。比表面积 为53m2/g。平均粒径为17nm。光学材料B-3的制备以与实施例1中相同的方式将B-3-IT0细颗粒相容地分散。结果，提供含有二甲 苯作为溶剂的ITO细颗粒分散的二甲苯溶液(B-3-1)。将ITO细颗粒分散的二甲苯溶液 (B-3-1)的一部分取出并且以与实施例1中相同的方式测定细颗粒的浓度和分散剂的浓 度。细颗粒的浓度为4. 93w%和分散剂的浓度为0. 77w%。用粒径分布分析仪(动态光散射 Zetasizer Nano，由 SYSMEX CORPORATION 制造)对 ITO 细颗粒分散的二甲苯溶液(B-3-1) 进行测定。结果平均粒径为30nm。然后，将9. 02g的实施例1中制备的紫外线固化性树脂I与192. 66g的ITO细颗 粒分散的二甲苯溶液(B-3-1)混合。然后以与实施例1中相同的方式制备光学材料B-3。光学材料B-3的评价(1) ITO细颗粒的比例的测定以与实施例1中相同的方式测定光学材料B-3中氧化铟锡(I TO)细颗粒的比例。 光学材料B-3中的该比例为重量分数47. 并且其为体积分数14. 2v%。(2)折射率的测定以与实施例1中相同的方式制备折射率测定样品。以与实施例1中相同的方式对 该样品测定折射率并且确定光学特性。将结果汇总于下表1中。光学材料B-3的光学特 性为(nd, vd, θ gF) = (1. 569，21. 8士0. 2，0. 43士0. 02)。因此，vd 比实施例 2 中高+1 禾口 θ gF比实施例2中高+0. 01。因此，阿贝数(vd)和二次色散(θ gF)略微高于实施例2中 的那些。(3)透射率的测定
以与实施例1中相同的方式制备透射率测定样品并进行测定。由透射率和膜厚度 确定膜厚度 ο μ m下的光学材料B-3的内部透射率。图3示出结果。将波长700nm、500nm 和400nm下的内部透射率的具体值汇总于下表1中。透射率(λ = 700nm)为88. 3% ；透 射率(λ = 500nm)为93. 4% ；和透射率(λ = 400nm)为83. 7%。因此，透射率比实施例 2中的那些高3.3%、0. 9%和1.2%。(4)提供折射率最小值的波长的测定以与实施例1中相同的方式制备光学材料B-3的分光偏光分析样品并且计算 600nm-2200nm的长波长范围内的样品的折射率。将结果示于图6中。用图6中的坐标图确 定折射率值最低处的波长。将结果示于下表1中。该波长为1793nm，其在1600nm-1800nm 的范围内。折射率的最小值为1.371。比较例2ITO细颗粒的还原用小型管式炉在进一步使烧成时间比实施例3中的烧成时间短的烧成条件(温 度300°C，氛围气(H2 N2 = 5 95)，压力1大气压(LOPa)和100分钟)下将未还原 的氧化铟锡(ITO)细颗粒(批次B，其与比较例1中相同)还原。以下将这样还原的氧化铟 锡(ITO)细颗粒称为B-4-IT0细颗粒。将B-4-IT0细颗粒的一部分取出并用ICP发光分光计(SPS4000，由SII NanoTechnology Inc.制造)测定锡浓度。相对于锡原子和铟原子的总和，锡原子的比例为 8.0原子％。基于氮的吸附量采用BET法还测定了 B-4-IT0细颗粒的比表面积。比表面积 为51m2/g。平均粒径估算为17. 6nm。光学材料B-4的制备以与实施例1中相同的方式将B-4-IT0细颗粒相容地分散。结果，提供含有二甲 苯作为溶剂的ITO细颗粒分散的二甲苯溶液(B-4-1)。将ITO细颗粒分散的二甲苯溶液(B-4-1)的一部分取出并且以与实施例1中相 同的方式测定细颗粒的浓度和分散剂的浓度。细颗粒的浓度为4. 99w%和分散剂的浓度为 0. 74w%。用粒径分布分析仪(动态光散射ktasizer Nano,由SYSMEX CORPORATION制造) 对ITO细颗粒分散的二甲苯溶液(B-4-1)进行测定。结果平均粒径为四 !。然后，将9. 06g的实施例1中制备的紫外线固化性树脂I与190. 24g的ITO细颗 粒分散的二甲苯溶液(B-4-1)混合。然后以与实施例1中相同的方式制备光学材料B-4。光学材料B-4的评价(I)ITO细颗粒的比例的测定以与实施例1中相同的方式测定光学材料B-4中氧化铟锡(ITO)细颗粒的比例。 光学材料B-4中的该比例为重量分数47. 并且其为体积分数14. 2v%。(2)折射率的测定以与实施例1中相同的方式制备折射率测定样品。以与实施例1中相同的方式对 该样品测定折射率并且确定光学特性。将结果汇总于下表1中。光学材料B-4的光学特性 为(nd，vd，θ gF) = (1· 576，23· 9士0· 2，0· 46士0· 02)。因此，vd 比实施例 2 中高+3. 1 禾口 θ gF比实施例2中高+0. 03。因此，阿贝数(vd)和二次色散(θ gF)高于实施例2中的那些。
(3)透射率的测定以与实施例1中相同的方式制备透射率测定样品并进行测定。由透射率和膜厚度 确定膜厚度 ο μ m下的光学材料B-4的内部透射率。图3示出结果。将波长700nm、500nm 和400nm下的内部透射率的具体值汇总于下表1中。透射率(λ = 700nm)为92. 2% ；透 射率(λ = 500nm)为94. 7% ；和透射率(λ = 400nm)为80. 0%。因此，透射率比实施例 2中的那些高7. 和3. 0%以及在λ = 400nm时比实施例2中低2. 6%。认为短波长侧 的Burstein-Moss效应没有充分发挥并且吸收增加。(4)提供折射率最小值的波长的测定以与实施例1中相同的方式制备光学材料B-4的分光偏光分析样品并且计算 600nm-2200nm的长波长范围内的样品的折射率。将结果示于图6中。用图6中的坐标 图确定折射率值最低处的波长。将结果示于下表1中。该波长为2005nm，其显著地偏离 1600nm-1800nm 的范围。当长于1800nm的波长范围内存在提供最小折射率(dn/d λ = 0和d2n/d λ 2 > 0) 的波长时，光学特性劣化并且在短波长范围中的吸收增加。折射率的最小值为1.398。实施例4ITO细颗粒的还原用小型管式炉在与实施例2中相同的烧成条件(温度300°C，氛围气(H2 N2 = 2 98)，压力1大气压(LOPa)和140分钟)下将未还原的氧化铟锡(ITO)细颗粒(批 次C，其不同于实施例1和2的那些)还原。以下将这样还原的氧化铟锡(ITO)细颗粒称为 C-1-IT0细颗粒。将C-1-IT0细颗粒的一部分取出并用ICP发光分光计(SPS4000，由SII NanoTechnology Inc.制造)测定锡浓度。相对于锡原子和铟原子的总和，锡原子的比例为 6.8原子％。基于氮的吸附量采用BET法还测定了 C-1-IT0细颗粒的比表面积。比表面积 为53m2/g。平均粒径为17nm。光学材料C-I的制备以与实施例1中相同的方式将C-1-IT0细颗粒相容地分散。结果，提供含有二甲 苯作为溶剂的ITO细颗粒分散的二甲苯溶液(C-1-1)。将ITO细颗粒分散的二甲苯溶液 (C-1-1)的一部分取出并且以与实施例1中相同的方式测定细颗粒的浓度和分散剂的浓 度。细颗粒的浓度为5. 00w%和分散剂的浓度为0. 80w%。用粒径分布分析仪(动态光散射 Zetasizer Nano，由 SYSMEX CORPORATION 制造)对 ITO 细颗粒分散的二甲苯溶液(C-1-1) 进行测定。结果平均粒径为31nm。然后，将9. 06g的实施例1中制备的紫外线固化性树脂I与191. 72g的ITO细颗 粒分散的二甲苯溶液(C-1-1)混合。然后以与实施例1中相同的方式制备光学材料C-1。光学材料C-I的评价(I)ITO细颗粒的比例的测定以与实施例1中相同的方式测定光学材料C-I中氧化铟锡(ITO)细颗粒的比例。 光学材料C-I中的该比例为重量分数47. 并且其为体积分数14. 2v%。(2)折射率的测定以与实施例1中相同的方式制备折射率测定样品。以与实施例1中相同的方式对该样品测定折射率并且确定光学特性。将结果汇总于下表1中。光学材料C-I的光学特性 为(nd,vd, θ gF) = (1.568，21. 3士0.2，0.42士0.02)。因此，阿贝数(vd)比实施例 2 中高 +0.5并且比实施例2中略高。(3)透射率的测定以与实施例1中相同的方式制备透射率测定样品并进行测定。由透射率和膜厚度 确定膜厚度 ο μ m下的光学材料C-I的内部透射率。图3示出结果。将波长700nm、500nm 和400nm下的内部透射率的具体值汇总于下表1中。透射率(λ = 700nm)为86. 9% ；透 射率(λ = 500nm)为93. 0% ；和透射率(λ = 400nm)为84. 6%。因此，透射率比实施例 2中的那些高1.8%、1.4%和2.0%。特别地，在具有相同浓度(14. 2v%，实施例1-4以及 比较例1和2、的光学材料的透射率中，透射率(λ = 400nm)最高。(4)提供折射率最小值的波长的测定以与实施例1中相同的方式制备光学材料C-I的分光偏光分析样品并且计算 600nm-2200nm的长波长范围内的样品的折射率。将结果示于图6中。用图6中的坐标图确 定折射率值最低处的波长。将结果示于下表1中。该波长为1698nm，其在1600nm-1800nm 的范围内并且比实施例2的1638nm稍长。折射率的最小值为1. 368。表权利要求
1.光学材料，包括光学树脂；和分散在该光学树脂中的氧化铟锡(ITO)细颗粒，其中，用λ表示照射到该光学材料中的光的波长并且用η表示用波长λ的光照 射的该光学材料的折射率时，满足dn/cU = 0和d2n/cU2 > 0的关系的光的波长在 1600nm-1800nm 的范围内。
2.根据权利要求1的光学材料，其中该ITO细颗粒具有3nm-60nm的平均粒径。
3.根据权利要求1的光学材料，其中在该ITO细颗粒中，相对于铟原子和锡原子的总 和，锡原子的比例为3% -15%。
4.根据权利要求1的光学材料，其中该光学材料中含有的ITO细颗粒的含量为 5% -25%的体积分数。
5.根据权利要求1的光学材料，其中该光学树脂是由单体或低聚物组成的树脂，该单 体或低聚物可通过能量固化。
6.根据权利要求5的光学材料，其中该能量为紫外光。
7.多层衍射光学元件，包括透明基材；由光学材料组成的第一层，该第一层在该透明基材的表面上形成并且包括在该第一层 的表面上形成的第一衍射光栅结构，该第一层的表面在该透明基材的相反侧；和由根据权利要求1的光学材料组成的第二层，该第二层包括在该第二层的表面上形成 的第二衍射光栅结构，其中将该第一层和该第二层彼此堆叠以使该第一衍射光栅结构与该第二衍射光栅结 构相对，和其中该第一层的光学材料具有比该第二层的光学材料高的折射率和比该第二层的光 学材料低的色散。
全文摘要
光学材料包括树脂组合物的固化物，该树脂组合物至少含有氧化铟锡(ITO)细颗粒和光学树脂并且在1600nm-1800nm的波长范围内提供最小折射率(其为满足dn/dλ＝0和d2n/dλ2＞0的关系的值，其中n表示折射率，λ表示光的波长，dn/dλ表示对于光的波长的一次微分折射率，和d2n/dλ2表示对于光的波长的二次微分折射率)。该光学材料具有如下光学特性，其中可见光区中的吸收低并且二次色散低。
文档编号C08L101/00GK102040852SQ20101051623
公开日2011年5月4日 申请日期2010年10月19日 优先权日2009年10月19日
发明者宇久田秀雄 申请人:佳能株式会社