专利名称：具有低表面张力、低液体粘度以及高固体含量的氟代离聚物分散体的制作方法
技术领域：
本申请要求于2009年6月12日提交的欧洲申请号091614 . 7的优先权，出于所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。本发明涉及一种用于制造具有低表面张力、低液体粘度以及高固体含量的氟代离聚物分散体的方法，涉及所述氟代离聚物分散体，涉及它们用于制造复合材料薄膜的用途并且涉及由此得到的复合材料薄膜。
背景技术：
已知(全)氟化的离子交换聚合物的液体组合物用于离子交换膜的制造以及有可能的修复、用于含有传导性和非传导性颗粒的薄膜涂层、并且用于许多其他用途中。虽然此类组合物有时被称为溶液，但这些组合物一般被认为是聚合物颗粒的分散体(换言之，是胶态悬浮体)。液体组合物典型地通过将(全)氟化的离子交换聚合物溶解/悬浮在一种适当的水性或水-醇的介质中而制备。对于获得此类液态分散体有用的方法值得注意地在US 4433082 (DUPONT DE NEMOURS)21. 02. 1984、GB 1286859(DU PONT) 23. 08. 1972、EP 1004615 A(AUSIM0NT S. P. A. )31.05. 2000 和 US 6150426 (DUPONT DE NEMOURS) 21. 11. 2000 中进行了传授。尽管如此，所述液体组合物总体上经受液体粘度、表面张力与固体含量之间的差的折衷所制。实际上，总体上理解为，为了实现最佳的多孔支持物的浸渍，重要的是-减小液体粘度，以便将液体在该支持物的孔隙率内的渗透能力最大化并且限制其薄膜的厚度；-减小表面张力，以增加对于低表面张力支持物(通常是ePTFE)的可湿润性；-提高固体含量，以便将(全)氟代离聚物的涂覆/浸渍量值最大化，从而在溶剂蒸发之后留在这种多孔支持物结构中。在该分散体中同时满足所有以上提及的要求的失败典型地在最终的浸渍步骤中提供了一种具有不均勻的氟代离聚物分布的多孔支持物。典型地，在现有技术的液体组合物中，通过加入极性有机溶剂(例如醇类)或表面活性剂获得了表面张力的减小尽管如此，这种添加典型地同时产生了液体粘度的增加，该液体粘度的增加对于该浸渍过程是有害的并且阻止了同时固体量的增加，这个后者的参数对于液体粘度的进一步增加负责。而且，已知多项技术，根据这些技术(全)氟代离聚物经受了用于改进某些性能的特殊处理，特别是在其燃料电池的运行中。因此，文件 US 2008292935 (DU PONT DE NEMOURS) 27. 11. 2008 以及 WO 2008/054420 (DU PONT DE NEMOURS) 08. 05. 2008披露了用于制造特定的氟代离聚物分散体的方法，该方法除其他之外包括将一种氟代离聚物氟化并且将所述氟化的氟代离聚物分散到一种水/醇的混合物中，如在US 4433082 (DUPONT DE NEMOURS) 21. 02. 1984中描述的。尽管如此，如此获得的分散体未能提供一种改进的表面张力/液体粘度/固体含量的折衷并且因此对于制造以下复合材料薄膜是不合适的，这些薄膜具有遍及该多孔支持物的厚度均勻的氟代离聚物含量。发明的披露内容本申请人现在已经发现了通过在液体组合物的制造中采取一种特殊的技术，有可能获得满足以上提及的要求的(全)氟代离聚物，并且它们因此适合于制造以下复合材料薄膜，这些薄膜具有遍及该多孔支持物的整个厚度均勻的(全)氟代离聚物分布以及在该支持物孔隙率中包含的高含量的氟代离聚物。而且，已经发现了本发明的(全)氟代离聚物分散体适合于通过一个单步浸渍法来制造复合材料薄膜，由此使之有可能通过适当的高通过量的连续过程来生产这些薄膜。因此本发明的一个第一目的是一种用于制造(全)氟代离聚物液体组合物的方法，该组合物具有相对于该组合物的总重量至少9% wt的(全)氟代离聚物含量，所述方法包括-提供一种(全)氟代离聚物(I)；-使所述(全)氟代离聚物(I)经受以下各项中至少一项(A)用元素氟进行的氟化作用；(B)使用一种极性有机溶剂[溶剂( ]进行的处理；并且将所述(全)氟代离聚物(I)分离以回收一种纯化的(全)氟代离聚物(I)；-将所述(全)氟代离聚物(I)在至少150°C的温度下分散在一种基本上不含有机溶剂的水性介质中，以获得一种水性组合物；-向所述组合物中加入至少一种极性有机溶剂[溶剂(S)]。为了本发明的目的，术语“(全)氟代离聚物(I)”旨在表示任何包含以下各项的聚合物-衍生于至少一种包括至少一个氟原子的烯键式不饱和单体(下文中为氟化的单体)的重复单元；以及-衍生于至少一种包括至少一个阳离子交换基团或其前体的烯键式不饱和单体 (下文中为官能单体)的实质性量值的重复单元。术语“至少一种包括至少一个氟原子的烯键式不饱和单体[氟化的单体]”应理解为是指该氟代离聚物可以包括衍生于一种或多于一种的氟化单体的重复单元。为本发明的目的，在本文的其余部分，表述“氟化的单体”应理解为既是复数的也是单数的。该氟化单体可以进一步包含一个或多个其他卤素原子(Cl，Br，I)。如果该氟化单体不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟单体。如果该氟化单体包含至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。氟化单体的非限制性例子值得注意地是四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)、氯三氟乙烯(CTFE)，及其混合物。可任选地，该(全)氟代离聚物(I)可以包括衍生于一个第一单体(所述单体是如上所述的一种氟化单体)以及至少一个其他单体[下文的共聚单体(CM)]的重复单元。
在下文中，术语共聚单体(CM)应旨在既包含一种共聚单体也包含两种或更多种共聚单体。该共聚单体(CM)值得注意地可以是氢化的(即不含氟原子)[在下文中，称共聚单体(HCM)]、或者是氟化的(即包含至少一个氟原子)[在下文中，称共聚单体(FCM)]。适合的氢化共聚单体(HCM)的非限制性的例子值得注意地是乙烯，丙烯，乙烯基单体类例如乙酸乙烯酯，丙烯酸的单体类如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸羟基乙酯，还有苯乙烯单体类，如苯乙烯以及对甲基苯乙烯。适合的氟化共聚单体(FCM)的非限制的例子值得注意地是-C3-C8氟-和/或全氟烯烃类，例如六氟丙烯、五氟丙烷、以及六氟异丁烯；-C2-C8氢化的单氟烯烃类，例如氟乙烯；-1，2-二氟乙烯、偏二氟乙烯以及三氟乙烯；-符合化学式CH2= CH-Rf0的全氟烷基乙烯类，其中Rftl是一个C1-C6全氟烷基；-氯-禾Π/或溴-禾Π /或碘-C2-C6氟烯烃类，像氯三氟乙烯；-符合化学式CF2= CFORfl的氟烷基乙烯基醚类，其中Iifl是一个C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5, -C3F7 ；-符合化学式CF2= CFOX0的氟烷氧基乙烯基醚类，其中是一个C1-C12烷氧基， 或具有一个或多个醚基团的一个C1-C12 (全)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基；-符合化学式CF2= CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚类，其中I f2是一个 C1-C6氟-或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5, -C3F7或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6(全) 氟烷氧基，像-C2F5-O-CF3 ；-具有以下化学式的氟间二氧杂环戊烯类
权利要求
1.用于制造(全)氟代离聚物液体组合物的方法，该组合物具有相对于该组合物的总重量至少9% wt的(全)氟代离聚物含量，所述方法包括-提供(全)氟代离聚物⑴；-使所述(全)氟代离聚物(I)经受以下各项中至少一项(A)用元素氟进行的氟化作用；(B)使用极性有机溶剂[溶剂(S)]进行的处理；并且将所述(全)氟代离聚物(I)分离以回收纯化的(全)氟代离聚物(I)；-将所述(全)氟代离聚物(I)在至少150°C的温度下分散在基本上不含有机溶剂的水性介质中，以获得水性组合物；-向所述组合物中加入至少一种极性有机溶剂[溶剂(S')]。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述氟代离聚物(I)包括衍生于至少一种氟化的官能单体的重复单元，该官能单体选自(Ml)具有以下化学式(Ml)的磺化的全氟烯烃
3.如权利要求2所述的方法，其中所述(全)氟代离聚物(I)是选自由TFE共聚物组成的组，所述TFE共聚物包括-按摩尔计从5%至30%的重复单元，所述重复单元衍生于具有化学式(M3-A)的全氟-2-(2-氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚(PSEPVE)
4.如以上权利要求中任一项所述的方法，所述方法包括该(全)氟代离聚物(I)的氟化作用(A)，结合使用溶剂(S)的处理(B)，并且其中该(全)氟代聚合物(I)首先经受溶剂(S)的处理(B)并且然后经受氟化作用(A)。
5.一种水性液体组合物，该组合物在25°C测定时具有15至30mN/m的表面张力，所述组合物包括-至少一种(全)氟代离聚物(I)，其量值为相对于该液体组合物的总重量至少9%Wt ；-至少一种极性有机溶剂[溶剂(s')];以及 -水，其中所述分散体当在25°C在lOOsec—1的剪切速率下测定时具有的液体粘度是-小于100厘泊，当该(全)氟代离聚物(I)浓度相对于该液体组合物的总重量为最多 15% wt 时；-小于150厘泊，当该(全)氟代离聚物(I)浓度相对于该液体组合物的总重量为大于 15% wt并且最多30% wt时；-小于200厘泊，当该(全)氟代离聚物(I)浓度相对于该液体组合物的总重量为大于 30% wt 时。
6.如权利要求5所述的水性液体组合物，其中所述(全)氟代离聚物(I)包括衍生于至少一种氟化的官能单体的重复单元，该官能单体选自(Ml)具有以下化学式(Ml)的磺化的全氟烯烃
7.如权利要求6所述的水性液体组合物，其中所述(全)氟代离聚物(I)是选自由TFE 共聚物组成的组，所述TFE共聚物包括-按摩尔计从5%至30%的重复单元，所述重复单元衍生于具有化学式(M3-A)的全氟-2-(2-氟磺酰基乙氧基)丙基乙烯基醚(PSEPVE)
8.根据权利要求5至7中任一项所述的水性液体组合物，其中所述溶剂(S')是选自下组，该组由以下各项组成甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、异丁醇、乙二醇以及它们的混合物，优选1-丙醇、2-丙醇以及它们的混合物。
9.一种使用根据权利要求5至8中任一项所述的液体组合物制造复合材料薄膜的方法。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述方法包括单一浸渍步骤并且是连续操作的。
11.如权利要求10所述的方法，所述方法包括将浸渍过的支持物在其经受蒸发以及退火步骤之前组装到载体膜上。
12.复合材料薄膜，包括 -多孔的支持物；以及，-在其中浸渍的(全)氟代离聚物(I)，所述(全)氟代离聚物(I)具有化学式为-SO2X 的阳离子交换基团，其中X是选自卤素((1、？、81~、1)、-(^+，其中矿是选自以下各项的阳离子Η+、ΝΗ4\ K+、Li+、Na+,或它们的混合物，其中所述复合材料薄膜包括两个基本上不含多孔支持物的外周区域，所述外周区域各自具有第一平均厚度(T,)并且当通过能量色散X射线光谱(EDS)分析时产生了相对于硫的第一平均信号强度(l/h)；以及实质上包含多孔支持物以及(全)氟代离聚物(I)两者的内部区域，所述内部区域具有第二平均厚度(Trt)并且当通过EDS分析时产生了相对于硫的第二平均信号强度(I/)， 其中以下比率 T
13.复合材料薄膜，包括 -多孔的支持物；以及，-在其中浸渍的(全)氟代离聚物(I)(如以上所定义的)，所述(全)氟代离聚物(I) 具有化学式为-SO2X的阳离子交换基团，其中X是选自卤素(Cl、F、Br、I)、-0 +，其中M+是选自以下各项的阳离子Η+、ΝΗ4\ K+、Li+、Na+,或它们的混合物，其中所述复合材料薄膜包括两个基本上不含多孔支持物的外周区域，所述这些外周区域各自具有第一平均厚度(Τ,)并且当通过能量色散X射线光谱(EDQ分析时产生了相对于硫的第一平均信号强度(l/h)；以及实质上包含多孔支持物以及(全)氟代离聚物(I) 两者的内部区域，所述内部区域具有第二平均厚度(Trt)并且当通过EDS分析时产生了相对于硫的第二平均信号强度(I/)， 其中以下比率
全文摘要
本发明涉及一种用于制造特定的(全)氟代离聚物液体组合物的方法，该方法除其他之外包括氟化作用以及使用一种极性溶剂的处理中的至少一项，涉及由此得到的具有改进的固体含量/表面张力/液体粘度折衷的液体组合物，涉及其用于制造复合材料薄膜的用途并且涉及由此可获得的复合材料薄膜。
文档编号C08F8/22GK102459361SQ201080025899
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月10日 优先权日2009年6月12日
发明者A·吉尔米, L·梅洛, V·阿尔切拉 申请人:索尔维索莱克西斯公司