专利名称：纸张用防水防油剂、处理方法和纸张的制作方法
技术领域：
本发明涉及纸张用防水防油剂、通过该试剂的处理方法和经其处理的纸张。
背景技术：
之前已经使用包括长链C6-C12聚氟烷基(下文中称为“Rf基”)的共聚物组合物作为纸张用防水防油剂。另一方面，US EPA(美国国家环境保护局)指出，长链Rf基产生可能对环境造成影响的全氟-辛酸(下文中称为“PF0A”)。因此，已经做出很多努力以通过使用具有短链Rf基的含氟共聚物来开发纸张用防水防油剂。然而，防水性和防油性趋向于随Rf基碳数的减少而降低，且防水防油性令人不满意。因此，需要做出进一步的改进以提供具有足够防水防油性的纸张。例如Sugimoto等人(W02009/057716)提出包括含氟共聚物的纸张用防水防油剂， 其中所述含氟共聚物含有具有C1-C6Rf基的含氟(甲基)丙烯酸酯单体、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯单体和衣康酸作为基本聚合物单元。该试剂的防水防油性已得到相当好的改进。然而，仍然需要进一步的改进以获得具有长链Rf基的共聚物的常见特性。
发明内容
发明人惊讶地发现，包括作为基本组分的具有短链Rf、指定聚合物单元和高分子量的含氟共聚物的纸张处理剂可以表现出优异的防水防油性。因此，完成本发明。也就是说，本发明的主题涉及纸张用防水防油剂，其包括含氟共聚物，所述含氟共聚物包括源自以下的重复单元(a)由通式CH2 = C(-X)-C( = 0)-Y-Z-Rf(I)表示的具有氟烷基的含氟单体，其中X表示氢原子、直链或支链C1 C21烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、其中X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的CFX1X2基团、氰基、直链或支链C1 C21氟烷基、取代或非取代的苄基、或取代或非取代的苯基；Y 是-0-或-NH-；Z是C1 Cltl脂肪族基团、C6 Cltl芳香族或环状脂肪族基团、其中R1为C1 C4烷基的-CH2CH2NO 1) SO2-基团、其中Z1为氢原子或乙酰基的-CH2CH(OZ1)CH2-基团、其中m是 1 10 且 η 是 0 10 的-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基团或-(CH2)m-S-(CH2)n-基团；且Rf是C1 C6直链或支链氟烷基，(b)亲水性单体，以及(c)具有阴离子供应基团的单体，
其中含氟共聚物的重均分子量为100，000或更大。重均分子量是通过凝胶渗透色谱测量并基于聚甲基丙烯酸甲酯的分子量而确定的。本发明的主题涉及用上述防水防油剂处理纸张的方法，并且还涉及由此得到的防水防油纸张。本发明的效果本发明提供包括含氟共聚物的防水防油剂，该试剂向纸张提供优异的防水防油性。本发明提供通过防水防油剂的纸张处理用方法和通过使用该防水防油剂得到的防水防油纸张。
具体实施例方式在本发明中，含氟共聚物的组成对防水防油剂的防水防油性有很大的影响。用于本发明的含氟共聚物如下所述。含氟单体(a)可以在其α位被卤素原子等取代。因此，式 (1)中的X可以是氢原子、直链或支链C1 C21烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、其中 X1和X2是氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的CFX1X2基团、氰基、直链或支链C1 C21氟烷基、取代或非取代的苄基、或取代或非取代的苯基。在式(1)中，Rf基团优选为全氟烷基。Rf基团的碳数可以为1 6，特别是4 6，并且通常为 6。Rf 基团的例子是-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2 CF (CF3) 2 > -C (CF3) 3、- (CF2) 4CF3、- (CF2) 2CF (CF3) 2、-CF2C (CF3) 3、-CF (CF3) CF2CF2CF3、- (CF2) 5CF3 和-(CF2)3CF(CF3)2 等。特别地，优选-(CF2)5CF3。含氟单体(a)的非限制性例子示例如下
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -O-C6H4-Rf
CH2=C-Cl)-C(==0) -0- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2N (-CH3) SO2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2N (-C2H5) SO2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -O-CH2CH (-0H) CH2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -O-CH2CH (-OCOCH3) CH2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-F)-C( =0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-F)_C( =0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf〔0043〕0！2 二 0 (―？) —(〈 二 0〉一0- (^) 2-302-尺？
〔0044〕0！2 ^ 0 (―？) ^ ^ 一0- (^) 2-302- (^) 2-财
〔0045〕0！2 ^ 0 (―？) ^ ^ -冊-(^) 2-财
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〔0081〕0^ = 1“0 ^ ^ 一0- (^) 3“8“ (^) 2-财
CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf
CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf
CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2)「Rf其中，Rf是C1 C6优选为C4 C6的氟烷基。含氟单体(a)中的氟烷基(Rf)可以优选为全氟烷基，且最优选为C4 C6全氟烷基。含氟单体(a)可以是两类或更多类单体的混合物。含氟单体(a)的量基于含氟共聚物可以是40 90wt %，更优选为45 85wt %，最优选为60 85wt %。亲水性单体(b)是至少一种氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯，其优选为由如下通式表示CH2 = CX1C ( = 0) -ο- (RO) n-x2 (2a)和 CH2 = CX1C ( = 0) -0- (RO) n_C ( = 0) CX1 = CH2 (2b)，其中X1是氢原子或甲基；X2是氢原子或者饱和或不饱和的C1 C22烃基；R是C2 C6亚烷基；且η是1 90的整数，其中，示例聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。氧亚烷基优选为C2 C6,更优选为C2 C4。聚氧亚烷基中氧亚烷基的平均聚合度可以是2 20，优选为2 10。以下化合物作为氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯的例子CH2 = CH-C ( = 0) -O-CH2CH2OHXH2 = C (CH3) -C ( = 0) -O-CH2CH2OHXH2 = CH-C (= 0)-0-(CH2CH2O) 2H、CH2 = CH-C ( = 0)-0-(CH2CH2O) 3H、CH2 = CH-C ( = 0) -0- (CH2CH2O)11H, CH2 = CH-C ( = 0)-0-(CH2CH2O)12H, CH2 = C (CH3)-C ( = 0)-0-(CH2CH2O) 2H、CH2 = C (CH3)-C ( = 0)-0-(CH2CH2O) 3H、CH2 = C (CH3)-C ( = 0) -0- (CH2CH2O)11HXH2 = C (CH3)-C (= 0)-0-(CH2CH2O) 12H、CH2 = CH-C ( = 0) -0- (CH2)2-OCH3XH2 = CH-C ( = 0) -0- (CH2)2-OCH2CH3, CH2 = C (CH3) -C ( = 0)-0-(CH2)2-OCH3, CH2 = C (CH3) -C ( = 0)-0-(CH2) 2_0CH2CH3、CH2 =CH-C ( = 0) -0- (CH2CH2O) C ( = 0) -CH = CH2、CH2 = CH-C ( = 0) -0- (CH2CH2O) 2C (= 0) -CH = CH2、CH2 = C (CH3)-C ( = 0) -0- (CH2CH2O) C ( = 0) -CH = CH2、CH2 = C (CH3)-C (= 0) -0- (CH2CH2O) 2C ( = 0) -CH = CH2。氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯可以优选为(bl) ω-羟基-聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯和/或(b2)(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯。单体(c)是具有阴离子供应基团和碳碳双键的化合物。阴离子供应基团可以是羧基或磺酸基。单体(C)可以优选为选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、 柠康酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺-叔丁基磺酸、和其盐的至少一种。特别优选的单体(C)是(甲基)丙烯酸。在含氟共聚物中，单体(a)的量可以是40 90wt%，优选为60 85wt%，单体(b) 的量可以是2 50wt%，优选为5 ；35衬％，并且单体(c)的量可以是0. 1 30wt%，优选为1 15wt%。亲水性单体(b)优选包括(bl) ω-羟基-聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯和/或(b2)(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯，并且单体(b)的范围等于(bl)和(b2)的总量。即，单体(a)、(bl)、(b2)与(c)之间的比例优选在(a) (bl) (b2) (c) =60 85 1 15 5 20 1 15的范围内。在本发明中，含氟共聚物的组成和含氟共聚物的分子量均大大影响防水防油性。 本发明的含氟共聚物的重均分子量是100，000或更大，优选为100，000 3，000，000，并且进一步优选为120，000 2，000, 000。当分子量在这些范围内时，得到令人满意的防水防油性和粘度特性。下面描述本发明的含氟共聚物的优选实施方式对于含氟共聚物的单体组成的第一优选实施方式包括至少一种其中Rf表示具有 4 6个碳原子的全氟烷基的含氟单体(a)、含有ω-羟基-聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯 (bl)和/或(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯(b2)中的至少一种的亲水性单体(b)以及选自 (甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸的含阴离子供应基团单体(C)。具体例示如下实施方式，其中含氟单体(a)是F (CF2) 4CH2CH20C0CH = CH2、 F(CF2)6CH2CH20C0CH = CH2或其混合物，亲水性单体(b)是ω -羟基-聚氧亚烷基(甲基) 丙烯酸酯(bl)和/或(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯0^2)，并且含阴离子供应基团单体(c) 是(甲基)丙烯酸。进一步具体例示如下实施方式，其中含氟单体(a)是f (Cf2)4CH2CH2OCOCH = CH2, F(CF2)6CH2CH20C0CH = CH2或其混合物，亲水性单体(b)是ω -羟基-聚氧亚乙基(甲基) 丙烯酸酯(bl)(聚氧亚乙基的平均聚合度是2 10)和/或(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯 0^2)，并且含阴离子供应基团单体(c)是(甲基)丙烯酸，(a) (b) (c)的重量比是60 85 5 35 1 15，并且得到的含氟聚合物的重均分子量是120，000 2，000, 000。本发明还涉及用于纸张的防水防油处理的方法，该方法包括将本发明的防水防油剂施加至纸张的表面的步骤。该处理方法在下文中称作“表面施加方法”。在这个方法中，优选以氟原子与纸张的重量比为0. 005 0. 6wt%的量施加包括含氟共聚物的防水防油剂。本发明还涉及用于纸张的防水防油处理的方法，该方法包括将本发明的防水防油剂施加至包括其内部的整个纸张的步骤。该处理方法在下文中称为“内部施加方法”。在这个方法中，在由纸浆造纸的步骤中施加包括含氟共聚物的本发明的防水防油剂。具体来说， 优选以氟原子与纸张的重量比为0.01 1.0Wt%的量来施加防水防油剂。本发明还涉及通过本发明的防水防油剂处理的防水防油纸张。本发明还涉及通过表面施加方法和内部施加方法得到的纸张。本发明的含氟共聚物的制备可以通过在液体介质中使单体(a)、(b)(或(bl)和/或( ))和(C)聚合来进行。液体介质优选为水溶性或水分散性溶剂。液体介质可以是包括水溶性或水分散性溶剂的混合物。单体和液体介质优选为溶液的形式，其中单体溶解在液体介质中。聚合可以是溶液聚合或乳液聚合，考虑到聚合反应的稳定性优选溶液聚合。在本发明中，可以在进行共聚之后用碱(例如无机或有机碱的水溶液)使单体(C) (阴离子供应基团)中和；或者可以使用预先用碱中和的单体(C)来进行共聚。当在预先用碱中和单体(c)之后使单体聚合时，不需要在共聚之后用碱性水溶液进行中和。作为无机或有机碱，以下为示例氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三仲丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基甲基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇、双(羟基甲基)甲基氨基甲烷、三 (羟基甲基)氨基甲烷、赖氨酸、和精氨酸等。在这些碱中，从改善得到的含氟共聚物在水性介质中的分散稳定性的角度出发，优选氢氧化钠、氢氧化钾、氨、三乙胺、二乙醇胺、和三乙醇胺等。如果必要的话，共聚之后的聚合物混合物可以通过加入液体介质(例如，水或含有无机或有机碱的水溶液)来稀释。作为用于共聚的水溶性或水分散性有机溶剂的非限制性例子，以下为示例酮 (例如丙酮、或甲乙酮)、醇(例如甲醇、乙醇和异丙醇)、醚(例如乙二醇或丙二醇的甲基或乙基醚、其乙酸酯、四氢呋喃和二噁烷)、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯酮、丁基内酯、和二甲基亚砜等。其中，优选甲乙酮(MEK)、N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、N-甲基-2-吡咯酮和丙酮的混合物、异丙醇或甲醇作为溶剂。溶液中总单体浓度可以在20 70wt%的范围内，优选40 60wt%。可以使用至少一种基于单体的总重在0. 1 3. 的范围内的引发剂来进行共聚。可以使用以下引发剂过氧化物例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酰和过氧化特戊酸叔丁酯，或偶氮化合物例如2，2-偶氮双-异丁腈、4，4-偶氮双(4-氰基戊酸) 和偶氮二甲酰胺。链转移剂可以用于控制共聚物的分子量。作为链转移剂，优选例示烷基硫醇 (十二烷基硫醇、月桂基硫醇、十八烷基硫醇等)、氨基乙硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、和2-巯基丙酸等。链转移剂的使用量基于100重量份的共聚总单体可以在0. 05 1重量份的范围内。可以在40°C与反应混合物的沸点之间的范围内进行共聚。可以通过向含氟共聚物在有机溶剂中的有机溶液中加入例如水、或者强或中的无机或有机碱的液体介质来进行稀释步骤。上述碱示例为可用于稀释步骤的这样的碱。其中，优选使用氢氧化钠和氨。水溶液的量和碱的浓度优选为首先足以使羧酸基或磺酸基中和，并且其次足以获得最终共聚物溶液中5 35wt%优选15 25wt%的含氟共聚物的固体浓度。为中和羧酸基和磺酸基， 有利的是使碱的量基于单体(c)在0. 1 5当量优选0. 5 3当量的范围内。待施加有本发明的包括含氟共聚物的防水防油剂的纸张可以通过常规造纸方法来制造。可以使用内部施加方法和表面施加方法。在内部施加方法中，在造纸前将处理剂加到纸浆中，并且在表面施加方法中，在造纸后将处理剂加到纸张中。在将本发明的防水防油剂施加到纸张的表面的情况中(表面施加方法)，优选基于纸张的重量以氟原子的重量比在0. 005 0. 6wt%优选0. 01 0. 的范围内的量来使用防水防油剂。另一方面，在将防水防油剂施加到包括其内部的整个纸张的情况中，优选基于纸浆的重量以氟原子的重量比在0. 01 1. Owt%特别是0. 02 0. 6wt%的范围内的量来使用防水防油剂。在室温或高温的热处理之后、或者取决于纸张基质的性质如果必要通过伴随可以在至多300°C例如至多200°C的较高温度的热处理，由此处理的纸张基质表现出优异的防水防油性。通过本发明的方法处理的纸张基质示例如下用于石膏板的原纸、涂布原纸、含磨木浆纸张、通用衬里(liner)和瓦楞纸(flute)、中性白卷筒纸、中性衬里、抗腐蚀衬里、结合有金属和牛皮纸的纸张等。进一步示例出下列纸张基质用于打印和书写的中性纸、中性涂布原纸、PPC用中性纸、中性热敏纸、中性压敏纸、喷墨用中性纸、和信息产业用中性纸。也示例出其它纸张，例如通过模制形成的模制纸，特别是模制纸容器。纸浆模制的容器可以通过JP9-1834^A中描述的方法来制造。下列材料可以用作纸张用起始纸浆材料例如牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆的漂白或未漂白的化学纸浆、例如高级(grand)纸浆、机械纸浆或热机械纸浆的漂白或未漂白的高得率纸浆、以及例如报纸、杂志、纸板或脱墨纸的废纸的废纸浆等。混合物也可以在上述纸浆材料与例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚烯烃和聚乙烯醇等的合成纤维的任何一种之间使用。当采用表面施加方法和内部施加法方时，除防水防油剂外，还可以任选加入施胶剂以改进纸张的防水性。施胶剂的例子是阳离子施胶剂、阴离子施胶剂和松香施胶剂(例如，酸性松香施胶剂、中性松香施胶剂)。其中，优选苯乙烯-丙烯酸共聚物、烯基琥珀酸酐和烷基烯酮二聚体。施胶剂的量基于纸浆的量可以是0.001 5wt%。如果必要的话，可以使用通常加入到纸张处理剂中的其它试剂例如淀粉、各种改性淀粉、羧甲基纤维素、聚酰胺聚胺-表氯醇(PEA)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC) 和聚酰胺等的纸张增强剂、助留剂、染料、荧光染料、填充剂、色素、粘液控制剂、防滑剂、消泡剂(deformer)等。在表面施加方法中，可以通过施胶压制、涂布(水平辊式涂布机、Bill 刮刀涂布机和刮棒涂布机等)的手段来将纸张处理剂施加至纸张。以下是具体说明本发明的实施例。这些实施例用于说明本发明，而不限制本发明。 如果没有规定的话，术语“份”和“ ％，，分别是指“重量份”和“重量％ ”。用在实施例中的测试方法如下所述“粘度”使用回转式粘度计在25°C的控制的溶液温度下测量溶液的粘度。“稳定性测试”观察到含氟共聚物在水中(水分散液)中的分散稳定性如下固体含量被调节至 20wt%的水分散液于室温在IlOml的干净玻璃样品罐中静置7天，并且通过眼睛视觉观察其分散状态，即是否发生沉降或凝结。评价总结如下“好”代表不存在沉降或凝结；“一般” 代表部分沉降或凝结；“差”代表大规模沉降或凝结。“防水性测试=Cobb 测试(JIS P8140)，，该测试包括测量一分钟内由具有Im2面积且支撑Icm高度的水的纸张所吸水的重量。
10
“防油性测试(Kit测试)”根据TAPPI T-559cm-02法测量防油性。将一滴表1所示的测试油置于纸张上，然后，在15秒之后观察油的渗透状态。将没有渗透的油所给出的防油性的极大点设定为纸张的防油性。
权利要求
1.一种纸张用防水防油剂，其包括含氟共聚物，所述含氟共聚物包括源自以下的重复单元(a)由通式CH2= C(-X)-C( = 0)-Y-Z-Rf(I)表示的具有氟烷基的含氟单体，其中X表示氢原子、直链或支链C1 C21烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、其中X1 和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子的CFX1X2基团、氰基、直链或支链C1 C21 氟烷基、取代或非取代的苄基、或取代或非取代的苯基； Y 是-0-或-NH-；Z是C1 Cltl脂肪族基团、C6 Cltl芳香族或环状脂肪族基团、其中R1为C1 C4烷基的-CH2CH2NO 1) SO2-基团、其中Z1为氢原子或乙酰基的-CH2CH(C)Z1) CH2-基团、其中m为1 10 且 η 为 0 10 的-(CH2) m-S02- (CH2) n_ 基团或-(CH2) m_S_ (CH2) n-基团，且 Rf是C1 C6直链或支链氟烷基；(b)亲水性单体，以及(c)具有阴离子供应基团的单体，其中所述含氟共聚物的重均分子量为100，000或更大。
2.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(a)中的氟烷基(Rf基)是全氟烷基。
3.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(a)中的氟烷基(Rf基) 是具有4 6个碳原子的全氟烷基。
4.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(b)为至少一种由通式CH2 =CX1C ( = 0) -O- (RO)n-X2 (2a)和 CH2 = CX1C ( = 0)-0-(RO) n_C ( = 0) CX1 = CH2 (2b)表示的氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯；其中X1是氢原子或甲基； X2是氢原子或者饱和或不饱和的C1 C22烃基； 1 是(2 (6亚烷基；且 η是1 90的整数。
5.根据权利要求4所述的纸张用防水防油剂，其中所述氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯是选自(bl) ω-羟基聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯和/或( )(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的至少一种。
6.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(c)是具有阴离子供应基团和碳碳双键的化合物。
7.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述阴离子供应基团是羧酸基或磺酸基。
8.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(c)是选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯磺酸、丙烯酰胺-叔丁基磺酸、和其盐的至少一种。
9.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中基于所述含氟聚合物，所述单体(a) 的量为40 90wt%，所述单体(b)的量为2 50wt%且所述单体(c)的量为0. 1 30wt%。
10.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述含氟共聚物的重均分子量为 100，000 3，000，000。
11.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述含氟共聚物的重均分子量为 120，000 2，000，000。
12.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(a)为至少一种含氟单体，其中所述通式(1)中的Rf表示具有4 6个碳原子的全氟烷基，所述单体(b)为(bl) ω-羟基-聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯和/或(b2)(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯并且所述单体(c)为选自(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、和柠康酸的至少一种。
13.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(a)是 F(CF2)4CH2CH20C0CH = CH2、F (CF2) 6CH2CH20C0CH = CH2 或其混合物，所述单体(b)为(bl) ω-羟基-聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯和/或(b2)(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯并且所述单体(c)为(甲基)丙烯酸。
14.根据权利要求13所述的纸张用防水防油剂，其中(a) (b) (c)的重量比为 60 85 5 35 1 15，并且得到的含氟聚合物的重均分子量为120，000 2，000，000。
15.根据权利要求1所述的纸张用防水防油剂，其中所述单体(a)是 F(CF2)4CH2CH20C0CH = CH2 或 F(CF2)6CH2CH20C0CH = CH2 或其混合物，所述单体(b)包括 ω-羟基-聚氧亚乙基(甲基)丙烯酸酯(bl)和(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯(b2)并且所述单体(c)为甲基丙烯酸。
16.根据权利要求15所述的纸张用防水防油剂，其中(a) (bl) (b2) (c)的重量比为60 85 1 15 5 20 1 15，且得到的含氟聚合物的重均分子量为 120，000 2，000，000。
17.一种用于纸张的防水防油处理的方法，其中所述方法包括将权利要求1 16中任一项所述的防水防油剂施加至纸张的表面的步骤。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述方法基于纸张的重量以氟原子的重量比在0.005 0. 6wt%的范围内的量使用所述防水防油剂。
19.一种用于纸张的防水防油处理的方法，其中所述方法包括将权利要求1 16中任一项所述的防水防油剂施加至包括其内部的整个纸张的步骤。
20.根据权利要求19所述的方法，其中将所述防水防油剂施加至所述整个纸张的步骤是在用纸浆的造纸阶段施加所述防水防油剂的步骤。
21.根据权利要求20所述的方法，其中基于纸浆的重量以氟原子的重量比在0.01 1.的范围内的量使用所述防水防油剂。
22.一种经过处理的纸张，其经过权利要求1 16中任一项所述的防水防油剂的处理。
23.一种经过处理的纸张，其通过权利要求17所述的方法得到。
24.一种经过处理的纸张，其通过权利要求19所述的方法得到。
全文摘要
公开的是一种包括含氟共聚物的防水防油剂，该试剂向纸张提供优异的防水防油性，其中所述含氟共聚物通过使具有碳原子为1～6个的聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、亲水性单体、和具有阴离子供应基团的单体共聚而得到。本发明还公开通过防水防油剂处理纸张的方法以及由此经过处理的纸张。
文档编号C08F214/18GK102575435SQ20108003880
公开日2012年7月11日 申请日期2010年8月31日 优先权日2009年9月1日
发明者上原彻也, 增田英二, 松田礼生, 楠见佳代 申请人:大金工业株式会社