导电聚合物泡沫、其制造方法及其用途的制作方法

专利名称：导电聚合物泡沫、其制造方法及其用途的制作方法
导电聚合物泡沫、其制造方法及其用途
背景技术：
本公开内容涉及导电聚合物及其制造方法以及包含该聚合物的制品。导电聚合物泡沫在范围广泛的应用中具有实用性，包括作为电接触装置、用于传感器中以及用于需要电磁干扰(EMI)/射频干扰(RFI)屏蔽和/或静电耗散的应用中。能够EMI/RFI屏蔽的现有材料包括例如铍-铜弹簧片、金属箔或包覆非导电泡沫衬垫的金属化织物、涂覆有导电材料的非导电衬垫以及负载在硅氧烷树脂中的含金属填料。还已知其他的导电金属泡沫，例如某些聚氨酯和聚烯烃。现有可行的方法和材料的ー个困难在于添加足以达到高电导率的高含量导电填料影响了聚合物的压缩性和加工性。此外，使用这种高填料含量增加了聚合物共混物的成本。用户往往不得不在成本和材料质量之间作出权衡。有利的是提供添加填料量最小化的聚合物泡沫，同时保持合适的电导率。进ー步有利的是，期望用于特定应用的泡沫的可压缩性、加工性和其他物理性质不受显著的不利 影响。因此，在本领域中仍然需要组合物和方法，由此聚合物泡沫可提供合适的导电性、压缩性和加工性，特别是对特定应用所需的ー个或多个物理性能没有显著不利的影响。

发明内容
本文公开的是包含聚合物泡沫的层，该聚合物泡沫层具有未磨耗的第一表面和相反的第二表面；以及分散在聚合物泡沫层内的多个导电粒子，其中导电粒子基本上连续跨越(span)聚合物泡沫层，并且导电粒子的一部分暴露在所述层的第一表面上，导电粒子的另一部分暴露在第二表面上。在进ー步的实施方案中，导电粒子的一部分从第二表面上暴露并突出，或从第一和第二表面二者上暴露并突出。进ー步公开的是包含聚合物泡沫的层，该聚合物泡沫层具有未磨耗的第一表面和相反的第二表面；以及多个导电粒子，所述多个导电粒子排列成相互隔离的具有第一端及第二端的柱，其中导电粒子基本连续跨越聚合物泡沫层，并且所述柱的第一端暴露在所述层的第一表面上，所述柱的第二端暴露在相反的第二表面上。在进ー步的实施方案中，所述柱的一个或更多个端从第一表面上暴露并突出，或从第一和第二表面二者上暴露并突出。也描述了制造聚合物泡沫的方法。本领域技术人员根据以下附图和具体描述将领会和理解本发明的上述讨论和其他特征和优点。


在示例性附图中，在多个图中相同的要素标记相同的附图标记。图1A-1B是具有部分嵌入到与第一表面相邻的可移除层中并暴露在相反的第二表面上的分散导电粒子的示例性导电聚合物泡沫的示意图。图2A-2C是用于制造示例性导电聚合物泡沫的方法的示意图，所述示例性导电聚合物泡沫具有在可移除层上的相互隔离的磁性导电粒子柱以形成暴露在聚合物泡沫表面上的柱。图3是通过光学显微镜拍摄的包括浇铸在可移除层上并嵌入可移除层中的导电粒子的示例性泡沫层的照片，其中可移除层被移除以暴露出导电粒子。图4是通过光学显微镜拍摄的包括无可移除层的浇铸导电粒子的对照泡沫层的照片。
具体实施例方式通过在离型载体上浇铸而制造的包含导电粒子的聚合物泡沫可具有出乎意料的低电导率。本发明人已经发现，低电导率的一个来源是与不接触离型载体的相反表面相比导电粒子较少暴露在与离型载体接触的泡沫表面上。因此，虽然导电粒子在聚合物泡沫的上表面上充分暴露进行导电，但是在与离型载体相邻的下表面上的暴露受到影响。这是因为在固化聚合物泡沫时与离型载体相邻地形成类表层。在移除离型载体后，表层阻止导电 粒子的表面暴露。虽然表层可通过诸如机械磨耗的方法移除，但是磨耗增加额外的生产步骤，増加成本并且难以一致地实施，特别是对于低密度泡沫而言。因此，本文所公开的是设置在可移除层上的聚合物泡沫，其中导电粒子分布在泡沫内或在泡沫内利用磁性排列成柱。导电粒子部分嵌入在可移除层内以在可移除层被移除后増加导电粒子的表面暴露。这进而増加了导电粒子与例如另ー导电层的表面接触并且减少或消除了进ー步处理泡沫表面以得到在泡沫层表面上的充分粒子接触的要求。可移除层可以选自在聚合物泡沫形成期间允许导电粒子嵌入的各种材料。例如，可移除层可以是只在聚合物泡沫固化或凝固之前或期间可熔融的。对所述泡沫和可移除层施加热与力如磁力，其強度和持续时间有效地使所述可移除层软化并使与所述可移除层相邻的粒子部分嵌入所述可移除层中。在导电聚合物泡沫层固化或凝固并且所述可移除层重新凝固后，移除所述可移除层，现在部分嵌入可移除层中的粒子暴露在表面上和/或从表面上关出。有利的是，导电粒子的表面接触可以在对聚合物泡沫的物理性质无显著不利影响的情况下实现，从而更充分地暴露出导电粒子。因此，在一个实施方案中，生产的聚合物泡沫是导电的，而且还基本上保留了它们的可压缩性、柔性、抗压缩变形性，孔均匀性等中的ー个或更多个性能。这些材料特别适合用于可提供电磁干扰和/或射频干扰屏蔽的制品的形成。在导电聚合物泡沫的一般制造エ艺中，用于形成泡沫的聚合物组合物与导电粒子(和任何其他可选的添加剤)组合并且用于形成具有第一表面和相反的第二表面的层。取决于聚合物，发泡可以在浇铸之前、浇铸期间或浇铸之后进行。聚合物泡沫是通过将由泡沫或可发泡组合物浇铸在载体上形成的。因此，提供第一(下)载体，并且在该载体上形成具有第一表面和相反的第二表面的层，其中泡沫层的第一表面设置在第一载体上。可将第二(上)载体设置到所述层的第二表面上。第一载体、第二载体或两者是可移除层或具有可移除层，使得可移除层接触浇铸层的第一表面、浇铸层的第二表面或两者。在一个实施方案中，在聚合物泡沫层凝固或固化后，移除可移除层，在与可移除层接触的表面上暴露出粒子。在另ー个实施方案中，移除可移除层配置为也从泡沫层上移除部分(例如，薄层)泡沫，由此在泡沫层上暴露出的导电粒子多于在移除可移除层时不移除部分泡沫层的情况下暴露的导电粒子。例如，图1A-1B不出包括第一表面64、相反的第二表面62、孔68和导电粒子70的聚合物泡沫60的一个实施方案。聚合物泡沫60设置在可移除层72上，并且导电粒子70分散在聚合物泡沫内。图1A-1B示出在第一表面和相反的第二表面之间包括多个孔的泡沫。在另ー个实施方案中，单个孔可跨越第一表面和相反的第二表面。在图IA中，导电粒子70形成从第一表面64到相反的第二表面62基本连续跨越聚合物泡沫层的路径74。粒子70部分暴露在第二表面64上，但在与可移除层72接触的第一表面64上暴露的粒子较少。现在參考图1B，为了增加粒子70在第一表面64上的暴露，对浇铸层施加力，该カ的強度和持续时间足以使粒子70部分嵌入可移除层72中。例如，可移除层72可暴露于热，该热的温度和时间足以软化可移除层72，使得导电粒子70 (例如在重力下和/或磁场下)迁移并部分嵌入到可移除层72中。图IB示出部分嵌入的粒子76也部分保持在聚合物泡沫60中。虽然部分粒子可完全嵌入在可移除层72中，但这样的粒子不留在聚合物泡沫层。在泡沫层部分或完全固化后，可移除层可被移除(未显示)以便导电粒子更充分地暴露在第二表面上。移除可在聚合物泡沫层完全固化之前或之后进行。在一个实施方案中，移除简单地使导电粒子暴露在泡沫层的表面上。在另ー个实施方案中，可移除层的移除还移除了泡沫层表面自身的一部分，由此在表面上暴露出甚至更多的导电粒子。由此产生的泡沫层现在具有粒子的导电端，其暴露在原先与可移除层相邻的表面上。在可移除层具有足够的结构完整性或设置在载体膜上时，可移除层可从聚合物泡沫上剥离。作为替代方案，可移除层可以在保持聚合物泡沫和通道的完整性的有效温度下熔融掉，同时暴露出嵌入的粒子76。图2A-2C示出具有相互隔离的磁性导电粒子柱的导电聚合物泡沫的制造方法，其中利用磁场来排列所述粒子。在施加磁场时，可以在浇铸前、浇铸期间、浇铸后及暴露于磁场之前、或在浇铸后及暴露于磁场期间进行发泡，并且所述层暴露于磁场中，该磁场的強度和持续时间足以使导电粒子基本排列成从所述层的第一表面延伸到相反的第二表面的隔离柱。泡沫可以在暴露于磁场期间保持未固化；可以在暴露于磁场之前部分固化；可以在暴露于磁场期间部分固化；可以在暴露于磁场期间完全固化；或者可以在暴露于磁场之后完全固化。在一个实施方案中，泡沫在暴露于磁场之前部分固化并且在暴露于磁场期间完全固化。在另ー个实施方案中，泡沫在暴露于磁场之前或期间部分固化，并在暴露于磁场之后完全固化。适合粒子排列的磁场强度取决于多种因素，包括泡沫的粘度、泡沫厚度、密度和粒子的性质。在一个实施方案中，较高的磁场强度有利于较薄的泡沫。在一个实施方案中，磁场强度的磁通量密度为约50 约2000高斯，特别是约100 约1500高斯，更特别是约125 约1200高斯。在一个实施方案中，磁场与所述层对准，使得磁性导电粒子组织成垂直于泡沫的X和I轴的柱，即沿z轴对齐，这是因为施加的磁场垂直于所述层的第一和第二表面。
參考图2A，导电泡沫40形成在衬底42上，所述衬底42包括设置在热稳定载体46上的可移除层44。磁性导电粒子48被组织成相对于z轴倾斜排列的柱50，这是因为施加的磁场相对于与聚合物泡沫的X和y轴垂直的所需电导率的z方向倾斜成角度。当然，所述粒子可以是提供表面暴露和嵌入可移除层44层的任何形状。此外，附图2A-2C示出在第一表面和相反的第二表面之间具有多个孔的泡沫。在另ー个实施方案中，单个孔可以跨越第一表面和相反的第二表面。与所述柱50的第二端52相反的第一端56在与可移除层42相邻的第一表面58上的暴露最少。所述柱50的第二端52在所述泡沫40的第二表面54
上暴露得更多。现在參考图2B，泡沫40尚未完全固化。可移除层42被暴露于例如热，其温度和持续时间足以使可移除层42软化，并使所述柱50的与所述可移除层52相邻的第一端56迁移并嵌入到层42中。粒子的迁移和嵌入到可移除层可以通过外力例如重力、进ー步施加与聚合物泡沫的X和y轴垂直的z方向成倾斜角度或垂直的所需电导率的电场以及化学力如离子相互作用而得到增强。结果，第一端56嵌入到可移除层44中。如图2C所示，移除包括载体46和可移除层42的衬底。此时泡沫40具有在第一表面58上暴露更多的所述柱50的第一端56。
在上述任何实施方案中，可移除层可被用作离型载体或设置在离型载体上，例如热稳定载体，如聚对苯ニ甲酸こニ醇酯膜。合适的离型载体包括例如聚こ烯、聚丙烯、取向聚丙烯、聚酰亚胺、聚酷、聚酰胺、聚氯こ烯以及聚酯膜。在优选的实施方案中，使用PET载体。此外，在上述任何实施方案中，可以采用多于ー个的可移除层。例如，參考图IA和1B，聚合物泡沫60可以设置在两个可移除层之间。在泡沫层部分或完全固化后，这两个可移除层可以被移除，以便在第一和第二表面上更充分地暴露出导电粒子。此外，可移除层可以具有任意的尺寸或形状并且可以是具有所需的物理和化学特性包括平面和非平面形状(例如，具有三角形、正弦曲线形或正方形凹槽(square flutes)的波纹)的任何材料。可移除层包括允许如上所述的导电粒子嵌入以及易于从聚合物泡沫上移除的材料。示例性材料包括可熔融组合物，其软化温度或熔融温度等于或低于热固性泡沫的固化温度或低于热塑性泡沫的软化或熔融温度。可以使用目前作为低粘性粘合剂的ー些材料。合适的粘合剂包括在合适的加热条件下当施加有效量的热时软化和/或熔融的粘合剤，以使与粘合剂相邻的粒子的末端嵌入到粘合剂中。此外，这种粘合剂能够重新固化并且易于移除。可使用粘合剂的共混物。粘合剂共混物可允许补偿物理和化学差距，例如，泡沫或载体的热膨胀值。此外，可以使用多于ー个的粘合剂的层和/或图案。甚至更进ー步，包括将可移除层设置在载体膜例如PET上。在PET载体膜上的合适粘合剂包括例如ESD Korea,Co. ,Ltd.的ESM-3815、Scapa N. A的AS 70408TP-PET 以及Lohmann GmbH&Co.的LohmamontMP6001B。可移除层还可以包括蜡，例如选自极性蜡、非极性蜡、费托蜡、氧化费托蜡、羟基硬脂酰胺蜡、官能化蜡、聚丙烯蜡、聚こ烯蜡、蜡改性剂、非晶蜡、巴西棕榈蜡、蓖麻油蜡、微晶蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、蓖麻蜡、鲸蜡、植物蜡、小烛树蜡、日本蜡、小冠巴西棕蜡、花旗松树皮蜡、米糠蜡、霍霍巴蜡、杨梅蜡、褐煤蜡、泥炭蜡、地蜡、纯地蜡、石油蜡、石蜡、聚こ烯蜡、化学改性的烃蜡、取代酰胺蜡及其组合和衍生物。根据制剂选择合适的蜡，使得在合适的加热条件下当施加有效量的热时软化和/或熔融，以使与所述蜡相邻的粒子的末端嵌入到所述蜡中。优选的蜡能够重新凝固并易于移除。可移除层的厚度取决于诸如导电粒子的平均长度或直径的变量。粘合剂层可以根据特定的泡沫组合体的需要或要求而具有不同的厚度。一方面，当可移除层的厚度大于泡沫中粒子的平均长度时，粒子会迁移并渗透进入可移除层过远，从而在可移除层被移除时与泡沫脱离。另ー方面，当可移除层的厚度远小于粒子的平均长度时，粒子的接触表面减少。在上述其他任何实施方案中，聚合物泡沫的表面是基本平面的。光滑表面在垫片应用中提供改善的密封。在ー个具体实施方案中，泡沫的每个表面基本没有因存在排列对齐的填料粒子而产生的突起或凹陷。更具体而言，泡沫的第一和第二表面基本没有因填料粒子排列对齐而产生并且改变X和I表面的突起或凹陷。因此，原来与可移除层相邻的粒子的末端可以调节为与第一表面齐平或从第一表面上突出平均约5% 约70%的平均粒子长度，特别是约10% 约50%的粒子长度，更特别是约20% 约40%的平均粒子长度。导电粒子的暴露程度可受到粒子被允许迁移的时长、可移除层的粘度、外加磁场强度以及类似考虑的影响。也可以通过实施附加的磨耗步骤来増加暴露程度。本文所使用的术语“磨耗”包括磨蚀或移除表面的任何过程，如化学蚀刻、机械研磨以及激光消融。作为替代方案，或除此之外，可在固化期间或固化后使用高粘性粘合剂来移除泡沫表面的薄层，以进一歩暴 露出导电粒子的末端。在实践中，可移除层/载体可以从供应辊输出并在与固化泡沫分离后最終重新卷绕在回收辊上。在使用分离的载体时，下载体材料的选择取决于以下因素，如期望的支持程度和柔性、期望的从固化泡沫上离型的程度、成本等考虑。可以使用纸、金属例如铜或铝的薄片、或聚合物膜(如聚对苯ニ甲酸こニ醇酯)、硅氧烷、聚碳酸酷、PTFE、聚酰亚胺等。该材料可涂有离型涂层。除下载体以外，还可以使用第二(上)载体。所述层的发泡和/或施加磁场可以在设置第二载体之前、期间或之后进行。在一个实施方案中，所述层在设置第二载体之前进行发泡。在另ー个实施方案中，所述层在设置第二载体之后进行发泡。在另ー个实施方案中，在设置第二载体后对所述层施加磁场。然而，在ー个特定实施方案中，只使用单个载体。在一个实施方案中，第二载体涂有第二可移除层或拟转移至固化泡沫表面的材料，如可从载体上离型的聚氨酯膜、可从载体上离型的压敏粘合剂、或可从载体上离型的导电粘合剤。纤维网或其他填充材料可设置于载体表面上，并由此最終被引入固化泡沫中。在另ー个实施方案中，所述泡沫固化至第二载体。因此，第二载体形成最终产品的一部分，而不是与泡沫分离并重新卷绕在回收辊上。例如，泡沫可以接触导电层如铜箔。在ー个特定实施方案中，铜箔还包括具有导电粒子的弾性体层。泡沫接触该弾性体层以为包括导电层和泡沫的制品提供设置在其间的弹性体/粒子层。作为替代方案，输送带可被用作下载体。可移除层/载体可具有光滑表面或粗糙表面如磨砂表面。在ー个特定实施方案中，可移除层/载体具有光滑表面。利用具有光滑表面的载体制备的导电泡沫层具有比不利用光滑载体制备的导电泡沫层显著更光滑的表面。具体而言，利用可移除层制备的导电泡沫层包括设置在光滑表面载体上的粘合剤。对于诸如垫片配件等应用，光滑表面载体提供更平滑的表面、更低的密度和更好的密封。如上所述，聚合物泡沫包括类型和数量足以赋予泡沫导电性的导电粒子。导电粒子包含导电材料或磁性导电材料，它们可以是相同或不同的材料。示例性导电材料包括导电金属如金、银、镍、铜、铝、铬、钴、铁等，以及包含前述金属中至少其ー的氧化物或合金。合适的磁性材料包括铁磁材料和顺磁材料。示例性的磁性材料包括鉄、镍和钴以及镧系稀土元素等以及前述磁性材料中至少其ー的氧化物、陶瓷和合金。在一个实施方案中，磁性导电材料也是非氧化材料。粒子可以完全由导电材料形成，或导电材料可以用作芯或涂层，加上例如非磁性材料、非导电材料或非磁性非导电材料。例如，导电材料可用于涂覆包括磁性材料如铁粒子的芯，或磁性导电材料可用于涂覆非磁性非导电材料如玻璃，包括玻璃微球。银和镍涂层是特别有用的。具体的磁性导电粒子包括不锈钢粒子、涂银的镍粒子、涂银的铁粒子、镍粒子和涂镍粒子如涂镍的氢氧化铝(Al (OH)3, “ATH” )、涂镍玻璃粒子和涂镍不锈钢粒子。导电材料或磁性导电材料可通过涂层技术如气相沉积、化学镀等沉积在芯粒子上。在一个实施方案中，可采用化学镀エ艺将镍沉积在氢氧化铝上。在另ー个实施方案中，采用羰基镍的气相沉积来提供镍涂层。足够量的导电材料被涂覆在磁性导电粒子上，使得粒子在用于形成复合材料时赋予所述复合材料预期水平的导电性，而对聚合物的预期性质没有显著的不利影响。对于待涂覆的所有粒子或对于涂层而言，没有必要完全覆盖每个粒子。因此，可以使用至少基本涂覆的粒子。例如，在给定的粒子批次中，至少约60%的粒子总表面积被涂覆，特别是至少约70%、更特别是至少约80%、甚至更特别是至少约90%的粒子总表面积被涂覆。涂层厚度可以有很大的不同。在一个实施方案中，涂层厚度为约
0.004 约O. 2密耳(约O. I 约5微米)，特别是约O. 02 约O. I密耳(约O. 526 约3微米)。粒子可以具有多种不规则或规则的形状，例如球状、盘状、柱状或棒状。可以使用具有不同形状组合的粒子。在ー个特定实施方案中，聚合物泡沫包括具有高长径比(粒子长度除以它的宽度)的粒子。本文所使用的术语“高长径比” 一般是指粒子的长宽比为约
1.5 约500，特别是约2 约100。具有高长径比的粒子的示例性形状包括棒状粒子、纤維、晶须等。虽然在本公开中可以使用高长径比“粒子”，但是应该理解该术语“粒子”包括任何高长径比的形状，包括棒、晶须、纤维以及不规则或规则形状的非高长径比形状的变体，如球形和盘形。高长径比粒子尺寸没有特别限制，并且可以具有例如为粒子所处的聚合物层厚度的约O. 05 约I. 4倍的平均最长尺寸。 示例性粒子包括商购的:Bekliiert81金属纤维。Bekhaert* 金属纤维只含有金属，并且为不同合金和不锈钢纤维，如304、347、316等。不锈钢纤维的尺寸足以提供通过聚合物泡沫层的电传导。纤维的平均长度取决于合金和纤维直径。在一个实施方案中，金属纤维特别是不锈钢纤维的平均长度为100 1000微米，特别是300 800微米，更特别是516微米，并且最大长度小于2000微米，特别是1000 1500微米，更特别是1395微米。金属纤维特别是不锈钢纤维的长径比可以为约15 约25。在一个实施方案中，金属纤维特别是不锈钢纤维在被设置在聚合物泡沫层中之前进行镍涂覆。粒子可以进行表面处理以改变其表面特性。例如，粒子可以涂覆有疏水性物质以減少与聚合物前体组合物的相互作用。示例性的涂层材料是硅烷(可用于聚氨酯复合材料)或氟硅氧烷(可用于硅氧烷复合材料)。虽然不想被理论所束缚，但是认为用硅烷或硅氧烷的粒子处理減少了粒子被形成的前体或聚合物自身的一种或更多种组分所润湿。对粒子润湿进行控制可以控制粒子上表层的形成。其他导电填料也可以用来达到所需的导电性，也可以使用例如炭黑；碳纤维如PAN纤维；金属涂覆纤维或球体(如金属涂覆玻璃纤维)、金属涂覆碳纤维、金属涂覆有机纤维、金属涂覆陶瓷球体、金属涂覆玻璃珠等；自身导电的聚合物，例如颗粒或纤维形式的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩；导电金属氧化物，如氧化锡或氧化铟锡以及包括前述导电填料中的至少其ー的组合。磁性导电填料与导电填料的相对比例可以有很大的不同，这取决于所用填料的类型和所需的泡沫特性。通常，填料组合物可以包含50 100重量百分比)的磁性导电材料和O 50wt%的导电填料，更特别是75 99wt%的磁性导电填料和I 25wt %的导电填料，均基于填料组合物的总重量。在导电聚合物泡沫制造中使 用的导电粒子的相对量取决于聚合物的类型、粒子的类型、预期用途、期望的电导率、泡沫孔结构、加工特性等因素。在一个实施方案中，导电聚合物泡沫的总导电粒子含量为约10 约90wt%，特别是约20 约80wt%，甚至更特别是约30 约70wt%，均基于导电聚合物泡沫的总重量。作为替代方案，导电粒子的量可以描述为导电聚合物泡沫发泡前的前体制剂的体积百分数(V01%)。在一个实施方案中，泡沫包含占发泡前的聚合物泡沫前体制剂的约I 约30vol%，特别是约2 约20vol%，更特别是约3 约15vol%的导电粒子。本文所用的“泡沫”是具有孔结构的材料，其密度为约5 约150磅/立方英尺(pcf) (80 2402千克/立方米(kcm)),特别是小于或等于约125pcf (2002kcm),更特别是小于或等于约IOOpcf (1601 kcm),还更特别是约10 约60pcf (160 961kcm)。这种泡沫的空腔或孔含量为约20 约99%，特别是大于或等于约30%，更特别是大于或等于50%，均基于泡沫的总体积。泡沫所用的聚合物材料可以选自各种热塑性树脂、热塑性树脂的共混物或热固性树脂。可用的热塑性树脂的例子包括聚缩醛、聚丙烯酸类、苯こ烯-丙烯腈、聚烯烃、丙烯腈- 丁ニ烯-苯こ烯、聚碳酸酷、聚苯こ烯、聚对苯ニ甲酸こニ醇酷、聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酷、聚酰胺，例如但不限于尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙11或尼龙12、聚酰胺酰亚胺、聚芳基化合物、聚氨酯、こ丙橡胶(EPR)、聚芳砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯こ烯、聚砜、聚醚酰亚胺、聚四氟こ烯、氟化こ烯丙烯共聚物、聚氯三氟こ烯、聚偏氟こ烯、聚氟こ烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等或包括上述热塑性树脂中至少其ー的组合。聚合物泡沫中可用的热塑性树脂共混物的例子包括丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯/尼龙、聚碳酸酯/丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯、丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯/聚氯こ烯、聚苯醚/聚苯こ烯、聚苯醚/尼龙、聚砜/丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯、聚碳酸酯/热塑性聚氨酯、聚碳酸酷/聚对苯ニ甲酸こニ醇酯、聚碳酸酯/聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酯、热塑性弾性体合金、聚对苯ニ甲酸こニ醇酯/聚对苯ニ甲酸丁ニ醇酷、苯こ烯-马来酸酐/丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯、聚醚醚酮/聚醚砜、丁苯橡胶、聚こ烯/尼龙、聚こ烯/聚缩醛、こ丙橡胶(EPR)等或包括上述共混物中至少其ー的组合。聚合物泡沫中可用的聚合物热固性树脂的例子包括聚氨酷、环氧树脂、酚醛树脂、聚酷、聚酰胺、硅氧烷等或包括上述热固性树脂中至少其ー的组合。热固性树脂的共混物以及热塑性树脂与热固性树脂的共混物也可使用。在泡沫组合物中可存在泡沫制造中已知的其他添加剤，例如其他填料,如增强填料，如编织网、ニ氧化硅、玻璃粒子和玻璃微珠；用于提供热管理的填料或阻燃填料或添加齐U。合适的阻燃剂包括，例如含铝、镁、锌、硼、钙、镍、钴、锡、钥、铜、鉄、钛或它们的组合的金属氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铁等；金属氧化物，例如氧化锑、三氧化锑、五氧化ニ锑、氧化铁、ニ氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钥、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化镍、氧化铜、氧化钨等；金属硼酸盐，例如硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡等；金属碳酸盐，例如碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等；氰尿酸三聚氰胺；磷酸三聚氰胺等；炭黑、可膨胀石墨薄片(例如可从GrafTech International,Ltd.商购的商品名GRAFGUARD的那些)等；纳米粘土 ；溴代化合物。示例性阻燃材料为氢氧化镁、纳米粘土和溴代化合物。在一个实施方案中，聚合物泡沫的阻燃性符合特定的阻燃剂的Underwriter’ sLaboratories (UL)标准。例如,聚合物泡沫具有UL标准94的V-O评级。可存在的其他添加剂包括染料、颜料(例如ニ氧化钛和氧化铁)、抗氧化剂、抗臭氧剂、紫外线(UV)稳定剂、导电填料、聚合物固化催化剂、交联剂等以及包括上述添加剂中 至少其ー的组合。如本领域中已知的，聚合物泡沫由在发泡前或与发泡同时混合的前体组合物制成。发泡可以是机械发泡或鼓泡(使用化学或物理发泡剂或两者)或机械发泡和鼓泡(使用化学或物理发泡剂或两者)的组合。不受理论的约束，认为当使用化学和/或物理发泡剂时，在所述柱排列对齐后形成孔会破坏所述柱，导致较低的电导率。如本文所述限制所述层的厚度似乎使这种破坏最小化。当泡沫通过机械发泡单独产生时或当化学和/或物理发泡在粒子排列对齐之前基本完成时，可以实现足够的电导率。不受理论的约束，认为在浇铸后不进ー步发泡允许形成稳定的柱。因此，在一个实施方案中，聚合物泡沫层的制造方法包括在可移除层上形成泡沫层，泡沫层具有第一表面和相反的第二表面，泡沫层包含聚合物泡沫前体组合物；填料组合物包含多个磁性导电粒子；使泡沫前体组合物发泡以在所述层中形成多个孔；对所述层施加磁场，其強度和持续时间足以使磁性导电粒子排列成在所述层的第一表面和相反的第二表面之间的相互隔离的柱；和固化所述泡沫层。在该实施方案中，泡沫在施加磁场之前完全或基本完全发泡和/或鼓泡。本文中所使用的“完全”是指任何进ー步的泡沫发展基本上不破坏柱的形成或产生比所述柱的高度更厚的泡沫厚度。用于制造泡沫的特定聚合物包括聚氨酯泡沫和硅氧烷泡沫。聚氨酯泡沫由包含有机聚异氰酸酯组分、可与聚异氰酸酯组分反应的含活泼氢组分、表面活性剂和催化剂的前体组合物形成。泡沫形成过程可以使用化学或物理发泡剂，或泡沫可以进行机械发泡。例如，ー个泡沫形成过程包括通过机械振动将惰性气体基本且均匀地分散在上述组合物的混合物中以形成可热固化的泡沫，其结构和化学基本稳定，但在环境条件下可加工；和固化所述泡沫以形成固化泡沫。在一个实施方案中，将物理发泡剂引入泡沫中以进一歩降低交联过程中的泡沫密度。在另ー个实施方案中，聚氨酯泡沫由反应性组合物形成，仅使用物理或化学发泡剂而不使用任何机械发泡。合适的有机聚异氰酸酯包括具有以下通式的异氰酸酯Q (NCO) j其中i为2以上的整数，并且Q是具有i价的有机自由基，其中i具有大于2的平均值。Q可以是取代或未取代的烃基(可包含或可不包含芳族官能团)或具有式Q1-Z-Q1的基团，其中Q1是Cu亚烧基或C6_36亚芳基，并且Z是-O-、-O-Q2-CK-CO-、-S-、-S-Q2-S-、-SO-、-SO2-, CV24亚烷基或C6_24亚芳基。这样的异氰酸酯的例子包括六亚甲基ニ异氰酸酷、1，8- ニ异氰酸基-P-甲烷、ニ甲苯ニ异氰酸酯、ニ异氰酸环己酯、苯ニ异氰酸酷、甲苯ニ异氰酸酷(包括2，4_甲苯ニ异氰酸酷、2，6_甲苯ニ异氰酸酯和粗甲苯ニ异氰酸酷)、ニ(4-异氰酸基苯基)甲烷、氯苯ニ异氰酸酷、联苯甲烷_4，4' -ニ异氰酸酯(也称为4，4-ニ苯甲烷ニ异氰酸酯或MDI)及其加合物、萘-1，5-ニ异氰酸酷、三苯甲烷-4，4' A" _三异氰酸酷、异丙苯-α -4- ニ异氰酸酯和聚异氰酸酯如聚亚甲基聚苯ニ异氰酸酷。Q也可以代表具有i价的聚氨酯自由基，在这种情况下，Q(NCO)i是称为预聚物的组合物。该预聚物通过化学计量过量的上述异氰酸酯与含活泼氢的组分特别是下述的含多羟基材料或多元醇反应形成。在一个实施方案中，聚异氰酸酯采用比例为约30% 200%的化学计量过量，化学计量基于多元醇中每羟基当量的异氰酸酯当量。异氰酸酯的用量根据所制备的聚氨酯性质会略有不同。含活泼氢的组分可以包括聚醚多元醇和聚酷多元醇。合适的聚酯多元醇包括多元醇与ニ羧酸或其成酯衍生物的缩聚产物(如酸酐、酯和卤化物)、可通过在多元醇存在下内酯的开环聚合得到的聚内酯多元醇、可通过碳酸ニ酯与多元醇反应得到的聚碳酸酯多元醇以及蓖麻油多元醇。用于生产缩聚聚酯多元醇的合适的ニ羧酸及ニ羧酸衍生物是脂肪族或脂环族ニ元酸，例如戊ニ酸、癸ニ酸、己ニ酸、富马酸和马来酸；ニ聚酸；芳族ニ羧酸，例如但不限于邻苯ニ甲酸、间苯ニ甲酸和对苯ニ甲酸；三元以上的多元羧酸，例如苯均四酸；以 及酸酐和ニ烷基酯，例如但不限于马来酸酐、邻苯ニ甲酸酐和对苯ニ甲酸ニ甲酷。其他的含活泼氢的组分是环酯聚合物。合适的环酯单体包括但不限于δ -戊内酷、ε-己内酷、ζ_庚内酷、单烷基-戊内酷，例如单甲基-、单こ基-和单己基-戊内酷。合适的聚酯多元醇包括己内酷基聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇、己ニ酸こニ醇酯基多元醇及包括上述聚酯多元醇中任意其一的混合物。示例性聚酯多元醇是由ε-己内酷、己ニ酸、苯酐、对苯ニ甲酸或对苯ニ甲酸ニ甲酯制成的多元醇。聚醚多元醇通过亚烷基氧化物例如环氧こ烷、环氧丙烷及其混合物化学加成水或多羟基有机组分如こニ醇、丙ニ醇、三亚甲基ニ醇、1，2-丁ニ醇、1，3-丁ニ醇、1，4_ 丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、1，2-己ニ醇、1，10_癸ニ醇、1，2-环己ニ醇、2-丁烯_1，4_ ニ醇、3-环己烯基-1，I- ニ甲醇、4-甲基-3-环己烯基-1，I- ニ甲醇、3-亚甲基-1，5-戊ニ醇、ニ甘醇、(2-羟こ氧基)-I-丙醇、4- (2-羟こ氧基)-I- 丁醇、5- (2-羟丙氧基)-I-戊醇、I- (2-羟甲氧基)-2-己醇、1-(2-羟丙氧基)-2-辛醇、3-烯丙氧基-1，5_戊ニ醇、2-烯丙氧甲基-2-甲基-1，3_丙ニ醇、[(4,4-戍氧基)甲基]-1，3-丙ニ醇、3 (邻-丙苯氧基)-1, 2丙ニ醇、2,2' -_■异亚丙基_■(对-苯氧基)_■こ醇、甘油、I，2,6_己ニ醇、I, I, I-ニ轻甲基こ烧、IjIjI- ニ轻甲基丙烧、3-(2-轻こ氧基)-I，2-丙_■醇、3-(2-轻丙氧基)-1，2-丙_■醇、2,4-ニ甲基-2-(2-羟こ氧基)-甲基戊ニ醇-1，5、1，1，1-三[(2-羟こ氧基)甲基]-こ烷、1，1，1_三[(2-羟丙基)-甲基]丙烷、ニこニ醇、ニ丙ニ醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乳糖、α -甲基葡糖苷、α-羟烷基葡糖苷、酚醛清漆树脂、磷酸，苯基磷酸、多聚磷酸例如三聚磷酸和四聚磷酸、三元缩合产物等。用于生产聚醚多元醇的亚烷基氧化物通常有2 4个碳原子。示例性的亚烷基氧化物是环氧丙烷以及环氧丙烷和环氧こ烷的混合物。以上所列的多元醇本身可用作活泼氢组分。一类合适的聚醚多元醇一般由下式表示R [(OCnH2n)zOHJa其中R是氢或多价烃基；a是等于R的化合价的整数(即I或2至6至8)，n在每种情况下为包括2 4的整数(特别是3)，z在每种情况下是具有2 约200，特别是15 约100的值的整数。在一个实施方案中，聚醚多元醇包括ニ丙ニ醇、1，4_丁ニ醇、2-甲基-1，3-丙ニ醇等或包括上述聚醚多元醇中至少其ー的组合中的ー种以上的混合物。可用的其他类型的含活泼氢材料是通过烯属不饱和单体在多元醇中聚合得到的聚合物多元醇组合物。用于生产该组合物的合适的单体包括丙烯腈、氯こ烯、苯こ烯、丁ニ烯、偏ニ氯こ烯和其他烯属不饱和单体。聚合物多元醇组合物包含大于或等于约I、特别是大于或等于约5、更特别是大于或等于约10wt%的在多元醇中聚合的単体，其中重量百分数基于多元醇的总量。在一个实施方案中，聚合物多元醇组合物包含小于或等于约70、特别是小于或等于约50、更特别是小于或等于约40wt%的在多元醇中聚合的单体。这种组合物通过在自由基聚合催化剂例如过氧化物、过硫酸盐、过碳酸盐、过硼酸盐和偶氮化合物的存在下，在40°C 150°C温度下，在选定多元醇中聚合所述单体而方便地制备。含活泼氢组分还可以包含含多羟基化合物，如羟端基聚烃，端羟基聚甲醛(hydroxyl-terminated polyformals)、脂肪酸甘油三酯、端轻基聚酯、端轻甲基全氟亚甲基(hydroxymethyl-terminated perfluoromethylenes)、端轻基聚亚烧基醚ニ醇、端轻基 聚亚烷基亚芳基醚ニ醇和端羟基聚亚烷基醚三醇。多元醇的羟基数目可在宽范围内变化。通常，多元醇(包括其他交联添加剂，如果采用的话)的羟基数的量为约28 约1000，甚至更高，特别是约100 约800。羟基数定义为与Ig多元醇或含有或不含交联添加剂的多元醇混合物制备的完全こ酰化衍生物的水解产物完全中和所用的氢氧化钾的毫克数。羟基数也可以由以下方程式定义
权利要求
1.一种聚合物泡沫层，包括 包含聚合物泡沫的层，所述层具有未磨耗第一表面和相反的第二表面；和 分散在所述聚合物泡沫内的多个导电粒子； 其中所述导电粒子基本连续地跨越所述聚合物泡沫层，并且所述导电粒子的一部分暴露在所述层的所述第一表面上，所述导电粒子的另一部分暴露在所述第二表面上。
2.根据权利要求I所述的聚合物泡沫层，其中所述导电粒子排列成相互隔离的具有第一端和第二端的柱；其中所述柱的所述第一端暴露在所述层的所述第一表面上，所述柱的所述第二端暴露在所述相反的第二表面上。
3.根据权利要求I所述的聚合物泡沫层，其中所述导电粒子包含同时具有磁性和导电性的材料。
4.根据权利要求I所述的聚合物泡沫层，其中所述导电粒子的一部分从所述第一表面上关出。
5.根据权利要求I所述的聚合物泡沫层，其中所述导电粒子的一部分从所述第一表面和所述第二表面上均突出。
6.根据权利要求I所述的聚合物泡沫层，其中所述导电粒子包含镍、银、金、铜、铝、钴、铁、铁、镍、不锈钢或包括前述金属中至少其一的组合。
7.根据权利要求6所述的聚合物泡沫层，其中所述导电粒子包含涂镍的铁粒子、涂银的镍粒子、涂镍的不锈钢粒子或包括前述类型的粒子中的至少其一的组合。
8.根据权利要求I所述的聚合物泡沫层，包含2 30体积％的所述导电粒子。
9.根据权利要求2所述的聚合物泡沫层，其中所述柱基本垂直于所述聚合物泡沫层的所述第一表面和所述相反的第二表面。
10.根据权利要求2所述的聚合物泡沫层，其中所述柱相对于与所述聚合物泡沫层的所述第一表面和所述相反的第二表面垂直的轴成约5 约45度角。
11.根据权利要求2所述的聚合物泡沫层，其中每个柱由I 5个磁性导电粒子的隔离链构成。
12.根据权利要求I所述的聚合物泡沫层，其中所述聚合物泡沫是聚氨酯泡沫或硅氧烷泡沫。
13.根据权利要求I所述的聚合物泡沫层，其中所述聚合物泡沫层具有以下性能中的一项或更多项大于或等于约50dB的电磁屏蔽能力、在689千帕压力下约10_3ohm-cm 约103ohm-cm的体积电阻率以及根据ASTM 1056测量的在25%挠度下的约70 约10500千克/平方米的压缩力挠度值。
14.根据权利要求I所述的聚合物泡沫层，其中所述泡沫是化学和/或物理鼓泡的。
15.根据权利要求I所述的聚合物泡沫层，其中所述泡沫是机械起泡的。
16.根据权利要求I所述的聚合物泡沫层，其中所述第二表面是未磨耗的。
17.—种包括根据权利要求I所述的聚合物泡沫层的制品，其中所述制品具有电磁屏蔽笼、接地垫或电池接触导电弹簧元件的形式。
18.—种制造聚合物泡沫层的方法，所述方法包括 形成前体层，包括 聚合物泡沫前体组合物，和包含多个磁性导电粒子的填料组合物， 其中所述前体层具有第一表面和第二相反表面，并且形成为具有设置在第一可移除层上的所述第一表面； 使所述泡沫前体组合物发泡以形成发泡层，其中所述发泡层具有多个孔； 对所述发泡层施加磁场，其强度和持续时间足以使所述磁性导电粒子排列成相互隔离的具有第一端和第二端的柱，其中所述粒子基本连续地跨越在所述第一表面和所述相反的第二表面之间的所述泡沫层； 固化所述发泡层；和 在固化之前或期间，使所述第一可移除层暴露于热，其温度和持续时间足以使所述柱的与所述第一可移除层相邻的所述第一端部分嵌入所述第一可移除层中。
19.根据权利要求18所述的方法，还包括 在固化之前或期间，在所述聚合物泡沫层的所述第二表面上设置第二可移除层；和 在固化之前或期间，使所述第二可移除层暴露于热，其温度和持续时间足以使所述柱的与所述第二可移除层相邻的所述第二端部分嵌入所述第二可移除层中。
20.根据权利要求19所述的方法，还包括移除所述第一和/或第二可移除层以暴露出所述柱的所述第一端和/或第二端。
21.根据权利要求20所述的方法，其中移除所述第一和/或第二可移除层还包括从所述前体层移除所述第一表面和/或所述第二相反表面的一部分以进一步暴露出所述柱的所述第一端和/或第二端。
22.根据权利要求20所述的方法，其中所施加的磁场具有约100 约1500高斯的通量山/又o
23.根据权利要求22所述的方法，其中在所述组合物发泡期间施加所述磁场。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述磁场在固化所述发泡层之前施加。
25.根据权利要求22所述的方法，还包括在完全固化所述发泡层之前部分固化所述发泡层，其中在部分固化所述发泡层之后施加所述磁场。
26.一种制造硅氧烷泡沫的方法，包括 在第一可移除层上挤出混合物，所述混合物包含具有氢化物取代基的聚硅氧烷聚合物、发泡剂、钼基催化剂和包含多个磁性导电粒子的填料组合物；和 在施加的磁场中使所述混合物鼓泡并固化，以使得所述磁性导电粒子排列成相互隔离的通道，所述通道基本连续地跨越在所述泡沫的第一表面和相反的第二表面之间的所述泡沫并且部分嵌入所述第一可移除层中，其中所述泡沫的所述第一表面与所述第一可移除层相邻接。
27.根据权利要求26所述的方法，还包括 在固化之前或期间，在所述泡沫上设置第二可移除层，其中所述泡沫的所述第二表面与所述第二可移除层相邻接，和 在固化之前或期间，施加磁场以使所述磁性导电粒子部分嵌入所述第二可移除层中。
28.根据权利要求26所述的方法，还包括移除所述第一和/或第二可移除层。
全文摘要
公开了一种聚合物泡沫层，其包括聚合物泡沫和分散在聚合物泡沫中的多个导电粒子，聚合物泡沫层具有未磨耗的第一表面和相反的第二表面，其中导电粒子基本连续地跨越聚合物泡沫层，并且导电粒子的一部分暴露在所述层的第一表面上并且导电粒子的另一部分暴露在第二表面上。该泡沫可用作电磁屏蔽垫片、接地垫、电池接触导电弹簧元件等。
文档编号C08K3/08GK102686652SQ201080060208
公开日2012年9月19日 申请日期2010年12月22日 优先权日2009年12月29日
发明者沙伦·Y·松 申请人:罗杰斯公司