专利名称：一种mdi/peg体系的弹性固化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固化剂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯预聚物的生产中常用的芳香族多异氰酸酯有TDI(甲苯二异氰酸酯)、 MDI ( 二苯基甲烷二异氰酸酯)，TDI常与TMP进行反应制备TDI预聚物，但是这种方法在制备过程中有未反应完全的TDI单体残留，它的气相毒性不仅影响施工人员的身体健康，而且对大气环境造成很大污染。清除游离TDI的设备昂贵、工艺复杂，未进行清除固化剂中的游离TDI的产品，游离TDI含量均大于国际实行的欧共体规定的低于0. 5%标准。且TDI的分子结构对称性不好，形成的硬段间的结晶有序性不强，两相间的相分离程度不高，耐热性不高。相比而言，MDI的蒸气压远远低于TDI，采用MDI合成弹性固化剂，基本解决了游离单体的问题。MDI有4,4'-MDI和4, 2'-MDI两种同分异构体。4, 2'-MDI的结构不对称，由于反应时存在一定的空间位阻，4位-NCO基团活性高于2位-NCO基团活性，故其反应活性较低，4，4’-MDI的结构对称，无空间位阻，两个-NCO基团的活性大小相同且比较高，可以通过对原料及条件的选择来控制器反应速率，当一个-NCO基团发生反应后，另一个-NCO基团活性会大大下降，这样活性低的基团将得以保留下来，避免了其发生连锁反应等缺点。与此同时，4，4’ -MDI比4，2’ -MDI赋予制品更高的强度、硬度、耐磨性、耐热性、更快的固化速度和更好的弹性。名称为“一种固化剂4，4’ _ 二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法(申请号200710051412. 8,申请日:2007年1月27日)”的专利中，介绍其制造4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯_固化剂的要点是在60 100°C先对MDI和有机溶剂进行改性，再在此温度下滴加三甲基丙烷和有机溶剂混合物，在保温反应后最后添加溶剂搅拌均勻。存在不足之处制备中反应物多羟基聚合物的选择过于单一，造成了产品结构单一化，各项优异的理化性能无法凸显；反应步骤复杂且反应操作时间长，不利于大规模的投入工业生产；在反应的最后添加溶剂使产物的相容性变差。
发明内容
本发明目的是为了解决现有制备4，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(或者弹性固化剂)的方法中，存在制备中反应物多羟基聚合物的结构单一、产物理化性能差、工艺复杂、操作时间长以及产物的相容性差的问题，而提供一种MDI/PEG(PEG:聚乙二醇)体系的弹性固化剂及其制备方法。MDI/PEG体系的弹性固化剂按质量百分比由20% 35%的4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯、30 % 35 %分子量为1500 3500的直链聚醚多元醇、20 % 30 %分子量为200 600的支链聚醚多元醇、5% 15%分子量为500 2000的直链聚醚多元醇制成。MDI/PEG体系的弹性固化剂的制备方法按以下步骤进行一、按质量百分比称取20% 35%的4，4，- 二苯基甲烷二异氰酸酯、30% 35%分子量为1500 3500的直链聚醚多元醇、20 % 30 %分子量为200 600的支链聚醚多元醇和5 % 15 %分子量为500 2000的直链聚醚多元醇为反应物；二、将称取的分子量为1500 3500的直链聚醚多元醇、 分子量为200 600的支链聚醚多元醇和分子量为500 2000的直链聚醚多元醇置于反应器中，加入有机溶剂并搅拌，然后分馏脱水lh，再升温至45 55°C，然后加入称取的4， 4，- 二苯基甲烷二异氰酸酯，在Ih内升温至70 90°C并反应1 池；三、反应完毕后，在 0. 5h内升温至90 120°C并保温3 4h，降温至室温，出料即为MDI/PEG体系的弹性固化剂；其中步骤二中有机溶剂为醋酸丁酯、甲苯、醋酸乙酯、环己酮中的一种或几种的组合；步骤二中有机溶剂用量与反应物用量的重量比为3 6 5 4。本发明制备所得MDI/PEG体系的弹性固化剂，工艺简单，操作时间短，制备中反应物的选择多样，产物理化性能良好，产品指标外观淡黄色透明粘稠液体；NCO含量 3% 10%。与现有技术相比有如下优点毒性较低，因为选用MDI做原料，其蒸汽压在 25°〇时< 0. OOlPa,比同类原料TDI (蒸汽压3Pa)低很多，所以解决了 TDI残留单体的毒性问题；分子结构设计新颖，本发明制备所得MDI/PEG体系的弹性固化剂是由MDI与两种支链的聚醚及另一种长链的聚醚多元醇反应制备而得的，因而具有很好的刚性与柔性，制得的产品弹性更佳；4，4-MDI的结构对称，无空间位阻，两个基团间还存在着诱导效应，即两个-NCO基团的活性大小相同，且都比较高，赋予产品更高的强度(冲击强度5^(J/m2 GB/ T 2571-1995)、硬度(邵氏硬度:60)、耐磨性((750g/500r) g 彡 0. 01GB/T1768-1989)、耐热性、更快的固化速度，可以广泛的用于地坪涂料、绝缘材料等领域；反应步骤简单，适合大规模投入工业生产；反应投料顺序优化，物料之间相容性更好。
具体实施例方式具体实施方式
一本实施方式MDI/PEG体系的弹性固化剂按质量百分比由20% 35%的4，4，- 二苯基甲烷二异氰酸酯、30% 35%分子量为1500 3500的直链聚醚多元醇、20% 30%分子量为200 600的支链聚醚多元醇、5% 15%分子量为500 2000 的直链聚醚多元醇制成。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是MDI/PEG体系的弹性固化剂按质量百分比由20%的4，4’_二苯基甲烷二异氰酸酯、35%分子量为1500的直链聚醚多元醇、30%分子量为200的支链聚醚多元醇、15%分子量为500的直链聚醚多元醇制成。 其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是MDI/PEG体系的弹性固化剂按质量百分比由35%的4，4’_二苯基甲烷二异氰酸酯、30%分子量为3500的直链聚醚多元醇、20%分子量为600的支链聚醚多元醇、5%分子量为2000的直链聚醚多元醇制成。 其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是MDI/PEG体系的弹性固化剂按质量百分比由25% 32%的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、31% 34%分子量为 1800 3200的直链聚醚多元醇、22% 观％分子量为300 500的支链聚醚多元醇、8% 14%分子量为600 1900的直链聚醚多元醇制成。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是MDI/PEG体系的弹性固化剂按质量百分比由30%的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、33%分子量为3000的直链聚醚多元醇、25%分子量为400的支链聚醚多元醇、12%分子量为1500的直链聚醚多元醇制成。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式MDI/PEG体系的弹性固化剂的制备方法按以下步骤进行一、按质量百分比称取20% 35%的4，4，- 二苯基甲烷二异氰酸酯、30% 35%分子量为1500 3500的直链聚醚多元醇、20% 30%分子量为200 600的支链聚醚多元醇和5% 15%分子量为500 2000的直链聚醚多元醇为反应物；二、将称取的分子量为 1500 3500的直链聚醚多元醇、分子量为200 600的支链聚醚多元醇和分子量为500 2000的直链聚醚多元醇置于反应器中，加入有机溶剂并搅拌，然后分馏脱水lh，再升温至 45 55°C，然后加入称取的4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯，在Ih内升温至70 90°C并反应1 3h ；三、反应完毕后，在0. 5h内升温至90 120°C并保温3 4h，降温至室温，出料即为MDI/PEG体系的弹性固化剂；其中步骤二中有机溶剂为醋酸丁酯、甲苯、醋酸乙酯、环己酮中的一种或几种的组合；步骤二中有机溶剂用量与反应物用量的重量比为3 6 5 4。本实施方式中4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇均为现有市售的材料。本实施方式步骤二中有机溶剂为两种或两种以上物质组成时按任意比混合。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
六不同的是步骤一中按质量百分比称取32%的4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、33%分子量为2500的直链聚醚多元醇、分子量为300的支链聚醚多元醇和7%分子量为1000的直链聚醚多元醇为反应物。其它步骤及参数与具体实施方式
六相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
六不同的是步骤一中按质量百分比称取30%的4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、35%分子量为3200的直链聚醚多元醇、25%分子量为500的支链聚醚多元醇和10%分子量为1500的直链聚醚多元醇为反应物。其它步骤及参数与具体实施方式
六相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
六至八之一不同的是步骤二中在 Ih内升温至70°C并反应池。其它步骤及参数与具体实施方式
六至八之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
六至八之一不同的是步骤二中在 Ih内升温至90°C并反应lh。其它步骤及参数与具体实施方式
六至八之一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
六至八之一不同的是步骤二中在 Ih内升温至75 85°C并反应1. 5 2.证。其它步骤及参数与具体实施方式
六至八之一相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
六至八之一不同的是步骤二中在 Ih内升温至80°C并反应池。其它步骤及参数与具体实施方式
六至八之一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
六至十二之一不同的是步骤三中反应完毕后，在0. 内升温至90°C并保温4h。其它步骤及参数与具体实施方式
六至十二之一相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
六至十二之一不同的是步骤三中反应完毕后，在0. 5h内升温至120°C并保温池。其它步骤及参数与具体实施方式
六至十二之一相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
六至十二之一不同的是步骤三中反应完毕后，在0. 5h内升温至95 110°C并保温3. 2 3.他。其它步骤及参数与具体实施方式
六至十二之一相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
六至十二之一不同的是步骤三中反应完毕后，在0. 5h内升温至100°C并保温3.证。其它步骤及参数与具体实施方式
六至十二之一相同。
具体实施方式
十七本实施方式MDI/PEG体系的弹性固化剂的制备方法按以下步骤进行一、按质量百分比称取20. 6%的4，4’_二苯基甲烷二异氰酸酯、35%分子量为1500 的直链聚醚多元醇、30%分子量为200的支链聚醚多元醇和14. 4%分子量为2000的直链聚醚多元醇为反应物；二、将称取的分子量为1500的直链聚醚多元醇、分子量为200的支链聚醚多元醇和分子量为2000的直链聚醚多元醇置于反应器中，加入有机溶剂并搅拌，然后分馏脱水lh，再升温至50°C，然后加入称取的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯，在Ih内升温至80°C并反应浊；三、反应完毕后，在0.釙内升温至95°C并保温4h，降温至室温，出料即为 MDI/PEG体系的弹性固化剂；其中步骤二中有机溶剂为醋酸丁酯、甲苯和环己酮；步骤二中有机溶剂用量与反应物用量的重量比为5.44 5。本实施方式步骤二中有机溶剂为醋酸丁酯、甲苯和环己酮时按任意比混合。本实施方式制备所得MDI/PEG体系的弹性固化剂，按化工部标准《HG/TM09-92 聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行检测，产品指标外观淡黄色透明粘稠液体；-NCO含量:3%0本实施方式制备所得MDI/PEG体系的弹性固化剂，经检测，附着力为一级；耐热性开始失重温度为316°C，结束温度为367°C，失重斜率最大温度为348°C，与羟基组分混合后，室温下，表干20min，实干3. 5h (如100°C温度下2h即可)。
具体实施方式
十八本实施方式MDI/PEG体系的弹性固化剂的制备方法按以下步骤进行一、按质量百分比称取30%的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、32%分子量为3500 的直链聚醚多元醇、23%分子量为600的支链聚醚多元醇和15%分子量为500的直链聚醚多元醇为反应物；二、将称取的分子量为3500的直链聚醚多元醇、分子量为600的支链聚醚多元醇和分子量为500的直链聚醚多元醇置于反应器中，加入有机溶剂并搅拌，然后分馏脱水lh，再升温至50°C，然后加入称取的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯，在Ih内升温至 90°C并反应浊；三、反应完毕后，在0. 5h内升温至120°C并保温3h，降温至室温，出料即为 MDI/PEG体系的弹性固化剂；其中步骤二中有机溶剂为醋酸丁酯和甲苯；步骤二中有机溶剂用量与反应物用量的重量比为3 4。本实施方式步骤二中有机溶剂为醋酸丁酯和甲苯时按任意比混合。本实施方式制备所得MDI/PEG体系的弹性固化剂，按化工部标准《HG/TM09-92 聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行检测，产品指标外观淡黄色透明粘稠液体；-NCO 含量10%。本实施方式制备所得MDI/PEG体系的弹性固化剂理化性能良好，检测数据如下
冲击强度5^(J/m2GB/T 2571-1995耐酸性10%HCI 16他无变化 GB/T9274_1988
耐碱性10 % NaOH 168h 无变化 GB/T9274-1988耐磨性(750g/500r)g 彡 0. 01 GB/T1768-1989邵氏硬度60。
权利要求
1.一种MDI/PEG体系的弹性固化剂，其特征在于MDI/PEG体系的弹性固化剂按质量百分比由20% 35%的4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯、30% 35%分子量为1500 3500 的直链聚醚多元醇、20% 30%分子量为200 600的支链聚醚多元醇、5% 15%分子量为500 2000的直链聚醚多元醇制成。
2.根据权利要求1所述的一种MDI/PEG体系的弹性固化剂，其特征在于MDI/PEG体系的弹性固化剂按质量百分比由25% 32%的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、31% 34% 分子量为1800 3200的直链聚醚多元醇、22% 28%分子量为300 500的支链聚醚多元醇、8% 14%分子量为600 1900的直链聚醚多元醇制成。
3.根据权利要求1所述的一种MDI/PEG体系的弹性固化剂，其特征在于MDI/PEG体系的弹性固化剂按质量百分比由30%的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、33%分子量为3000 的直链聚醚多元醇、25%分子量为400的支链聚醚多元醇、12%分子量为1500的直链聚醚多元醇制成。
4.制备如权利要求1所述一种MDI/PEG体系的弹性固化剂的方法，其特征在于MDI/ PEG体系的弹性固化剂的制备方法按以下步骤进行一、按质量百分比称取20% 35% 的4，4，-二苯基甲烷二异氰酸酯、30% 35%分子量为1500 3500的直链聚醚多元醇、 20% 30%分子量为200 600的支链聚醚多元醇和5% 15%分子量为500 2000的直链聚醚多元醇为反应物；二、将称取的分子量为1500 3500的直链聚醚多元醇、分子量为200 600的支链聚醚多元醇和分子量为500 2000的直链聚醚多元醇置于反应器中， 加入有机溶剂并搅拌，然后分馏脱水lh，再升温至45 55°C，然后加入称取的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯，在Ih内升温至70 90°C并反应1 3h ；三、反应完毕后，在0. 5h内升温至90 120°C并保温3 4h，降温至室温，出料即为MDI/PEG体系的弹性固化剂；其中步骤二中有机溶剂为醋酸丁酯、甲苯、醋酸乙酯、环己酮中的一种或几种的组合； 步骤二中有机溶剂用量与反应物用量的重量比为3 6 5 4。
5.根据权利要求4所述的一种MDI/PEG体系的弹性固化剂的制备方法，其特征在于步骤一中按质量百分比称取32%的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、33%分子量为2500的直链聚醚多元醇、28%分子量为300的支链聚醚多元醇和7%分子量为1000的直链聚醚多元醇为反应物。
6.根据权利要求4所述的一种MDI/PEG体系的弹性固化剂的制备方法，其特征在于步骤一中按质量百分比称取30%的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、35%分子量为3200的直链聚醚多元醇、25%分子量为500的支链聚醚多元醇和10%分子量为1500的直链聚醚多元醇为反应物。
7.根据权利要求4、5或6所述的一种MDI/PEG体系的弹性固化剂的制备方法，其特征在于步骤二中在Ih内升温至75 85°C并反应1. 5 2. 5h。
8.根据权利要求7所述的一种MDI/PEG体系的弹性固化剂的制备方法，其特征在于步骤二中在Ih内升温至80°C并反应2h。
9.根据权利要求8所述的一种MDI/PEG体系的弹性固化剂的制备方法，其特征在于步骤三中反应完毕后，在0. 5h内升温至95 110°C并保温3. 2 3. 8h。
10.根据权利要求8所述的一种MDI/PEG体系的弹性固化剂的制备方法，其特征在于步骤三中反应完毕后，在0. 5h内升温至100°C并保温3. 5h。
全文摘要
一种MDI/PEG体系的弹性固化剂及其制备方法，它涉及一种固化剂及其制备方法。它解决了现有制备4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物(或者弹性固化剂)的方法中，存在制备中反应物多羟基聚合物的结构单一、产物理化性能差、工艺复杂、操作时间长以及产物的相容性差的问题。固化剂由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和聚醚多元醇制成。方法一、称反应物；二、聚醚多元醇和有机溶剂混合搅拌，脱水、升温后加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，再升温；三、继续升温并保温，降至室温，出料即为MDI/PEG体系的弹性固化剂。本发明工艺简单，操作时间短，反应物选择多样，产物理化性能良好，反应投料顺序优化，物料之间相容性更好。
文档编号C08G18/48GK102174169SQ201110033558
公开日2011年9月7日 申请日期2011年1月30日 优先权日2011年1月30日
发明者刘志刚, 张巨生, 王小菲 申请人:哈尔滨工业大学