专利名称：一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能源化的方法
一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能源化的方法
技术领域：
本发明属于竹材资源利用领域，特别涉及一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能 源化的方法。
背景技术：
石油和天然气等不可再生的化石资源构成了当今世界燃料和化学工业的基石。但 自21世纪以来，由于化石燃料的不可再生性，以及化石燃料使用所引起的温室效应、酸雨、 粉尘污染等环境问题，从可再生植物资源特别是木质生物质生产高附加值化工产品成为许 多国家的重要发展领域和科学研究的热点。鉴于我国人多地少的基本国情和世界性能源危 机的严峻形势，发展生物质资源转化利用技术，开发生物基能源、化学品和材料将对我国的 资源安全问题提供强有力的保障。竹是禾本科植物中最原始的亚科之一，也是禾本科植物中最具多样化的一个种 群，竹广泛生长于亚洲、非洲、加勒比及拉美地区，并在这些地区享有盛誉。竹以木质的秆、 复合分枝、发达的根系和很少开花的特点区别于同科的其它植物，每年都能生长出数根自 然成型、充分发育并可投入使用的竹秆。我国竹资源丰富，种植竹面积居世界第一，共有48属，500多种，约占世界竹子种 属的一半。毛竹在我国分布最广，种植毛竹的面积达到270万公顷，占竹林面积的65%，毛 竹是一种多年生的高大乔木，它广泛分布于中亚热带。毛竹生长快，产量高，材质好，用途 广，是我国经济价值最大的竹种。毛竹的主要成分包括纤维素、半纤维素和木质素三种成 分，这三种组分构成植物体的支撑骨架，其中纤维素组成微细纤维，构成植物细胞壁的网状 骨架，而半纤维素和木质素则是填充在纤维素之间的“粘合剂”和“填充剂”。毛竹中纤维素、 半纤维素和木质素三种组分的总和占总重量(干重)的85%左右，其中纤维素含量一般为 35-50%，半纤维素含量一般为15-25%，木质素的含量一般为20%左右。除了三大类组分 外，竹材中还含有少量的蛋白质、脂类、灰分、水分、果胶、低分子碳水化合物等。其中竹子的 灰分含量一般在1_3%，灰分中大部分为二氧化硅。作为一种绿色、可再生、可降解的资源性纤维，竹纤维的开发利用前景广阔，因而 受到了越来越多人的关注。目前，它的利用方式主要有纺织用竹纤维、造纸和黏胶用竹浆 粕、纤维聚合物基复合材料增强材料。但是这些利用方式还是针对竹材中单一纤维素组分 利用进行的研究，其他资源的应用缺乏足够的重视，造成了竹材资源利用率不高，竹材制品 成本高等。目前关于竹材的应用主要集中在竹原纤维的制备和开发利用，例如中国发明专 利 CN1415790，CN1406725, CN1375578, CN1390989, CN1083760, CN1621580A, CN1824851A 等 均提到了采用化学法、物理法或者生物酶法生产竹原纤维，但是这些专利中所提到的方法 都是只针对竹材中性能优良的长纤维进行的利用，其他大量的组分被废弃或者被燃烧低 值利用，不仅造成了资源的大量浪费，而且引起了严重的环境污染。因此，有必要从竹材 原料的特点出发，对竹材资源的综合高值化利用进行深入的研究，建立适于竹材原料炼制技术体系，既可以实现竹材的多组分全利用，降低竹产品的生产成本，提高竹资源的附加 值，又可以减少在竹材资源加工过程中造成的污染。发明人针对这个问题申请了发明专利 200710177983. 6，发明了通过汽爆技术结合长短纤维分离使竹材中组分得到充分利用的方 法，除了获得目的产物竹原纤维之外，同时还联产了低聚木糖、竹浆、乙醇、醇溶木质素、剩 余残渣发电等产品，克服了传统竹原纤维生产过程中的污染和单一组分利用问题。在此基 础上，为了将竹材资源更大价值的开发利用，本发明人提出了一种新的由竹材汽爆炼制制 备生态材料及其能源化的方法。
发明内容本发明的主要目的是针对竹材资源进行绿色环保、高值化综合利用，发展新型竹 材应用技术，形成适于竹材原料炼制技术体系，实现竹资源中各组分的高效清洁分离，不仅 得到竹原纤维、聚醚多元醇、木塑材料等生态材料，同时实现竹材资源的能源化。从而实现 竹材资源中各组分的最大价值利用，提高竹材的附加值，并减少竹资源加工过程中的污染 问题。本发明的另一目的是提供一种实施本发明的系统工艺流程。竹材的主要成分包括纤维素、半纤维素和木质素三种成分，现有的竹材利用一般 都是直接将竹材进行加工，造成了竹材资源的浪费。采用本发明提供的技术方案，可以实现 竹材中各种组分的高附加值利用，既可以得到沼气、丁醇等生物能源，又可以得到竹纤维、 木塑材料、聚醚多元醇等生态材料；并且整个工艺流程无废水、废渣排放，符合国家节能减 排的要求。本发明提供的一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能源化的方法，包括以下步 骤(1)竹材预处理竹材经过清洁整理干燥后，制成竹片条；然后在12MI^饱和蒸汽 压力下维压5min进行蒸汽爆破预处理；(2)汽爆竹材水洗液发酵沼气、丁醇等汽爆处理后的竹材中半纤维素已降解，水 洗、过滤得到水洗液和纤维物料，水洗液中含有半纤维素降解产生的低分子糖类，可用于沼 气、丁醇等的发酵；水洗后的纤维物料根据汽爆竹材纤维的长度不同，采用纤维梳理装置实 现长短纤维的分离，得到小于5cm的短纤维，和大于5cm的长纤维；(3)长纤维制备竹原纤维并分离出废长纤维步骤2)中得到的汽爆竹材长纤维纯 度已经较高，木质素、半纤维素及果胶的含量均已较低，因此可以直接进入分丝工序，即采 用纤维分丝装置将汽爆竹材粗纤维分解成较细的纤维，并用水冲洗，收集分解过程中韧性 较差的纤维产生的废纤维，然后韧性较强的长纤维经过还原、脱水、软化、梳纤等工序制备 竹原纤维；(4)短纤维的利用步骤2~)中得到的短纤维可以用于制备木塑材料、聚醚多元醇 等生态材料，也可以酶解发酵丁醇等生物能源；(5)废长纤维的利用步骤幻中得到的韧性较差的废纤维可以用于溶解浆、微晶 纤维素、木塑材料、液化聚醚多元醇等的制备。本发明所述的一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能源化的方法，其特征在于， 步骤O)中汽爆竹材水洗液丁醇发酵条件为水洗液经7.5%的活性炭，在301，15011)111下处理1 !后，调节pH至6. 5，在121°C下灭菌15min，待冷却至室温后，接入10% (ν/ν)的 Clostridium acetobutylicum ATCC 824 种子培养基，37°C静止厌氧培养。本发明所述的一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能源化的方法，其特征在于， 步骤中短纤维制备木塑材料的方法是将短纤维先经过超微粉碎制备成粒径为50 200 μ m的粉末，然后按照质量比9 1 1 1与塑料母料混勻，以120 200°C在塑料挤 出成型设备上制备木塑母料；所述的塑料母料包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈/丁二 烯/苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)及其回收制品。本发明所述的一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能源化的方法，其特征在于， 步骤(4)中短纤维液化制备聚醚多元醇的方法是以聚乙二醇和甘油9 1 (w/w)的混合 物为液化剂，按照与汽爆竹材质量比4 1加入液化剂，以3. 25%的浓硫酸为液化剂，在 160°C 液化 30min。本发明所述的一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能源化的方法，其特征在于， 步骤中短纤维酶解发酵丁醇的方法是按照20IU FPA/g底物加入纤维素酶液，加 水调节固液比1 20(w/v)，于50°C恒温水浴中酶解48h，酶解液中接入10% (ν/ν)的 Clostridium acetobutylicum ATCC 824 种子培养基，37°C静止厌氧培养。本发明所述的一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能源化的方法，其特征在于， 步骤(5)中废长纤维制备溶解浆的方法是在170°C下预水解120min，再以10% NaOH(质 量比)在165°C蒸煮90min，然后按照ECF漂白。本发明所述的一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能源化的方法，其特征在于， 步骤3)中得到的废纤维制备微晶纤维素的方法是3%亚硫酸钠，4% HCl在90°C水解 60min，然后水洗、干燥即得。本发明所述的一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能源化的方法，其特征在于， 步骤(5)中废长纤维液化制备聚醚多元醇的方法是以聚乙二醇和甘油9 l(w/w)的混 合物为液化剂，按照与汽爆竹材质量比4 1加入液化剂，以3. 25%的浓硫酸为液化剂，在 160°C 液化 30min。本发明具有如下优点1、竹材资源的利用率高、附加值高，且竹材炼制工艺体系清洁无污染本发明构建 出了竹材中半纤维素水解液发酵能源化及纤维资源转化生态材料的竹材资源生态炼制技 术体系，实现了竹资源的分层多级生态高值转化，大大提高了竹材资源的利用率和附加值， 并且采用本发明的技术方案可实现生产工艺流程的废物零排放。2、采用本发明的技术方案可以节省去竹节和竹材压碎的工序及相应的能耗，直接 采用竹片条进行汽爆处理，在汽爆过程中达到去节、软化等作用，大大降低了能耗；3、传统的从毛竹到竹纤维需要经过反复蒸煮、水解等工序，操作复杂，且能耗较 高，本发明提供的技术方案可通过汽爆处理同时实现脱胶、半纤维素降解、纤维疏解软化 等，从而可节省工序、降低能耗。
图1是本发明的技术方案流程图。具体实施方式
实施例1①竹材汽爆预处理竹材经过清洁整理干燥后，制成竹片条；置于蒸汽爆破处理 装置中，在12MI^饱和蒸汽压力下维持5min，对竹片原料进行汽爆处理；②汽爆竹材水洗液沼气发酵汽爆竹材水洗液中总糖含量约为23g/L，水洗后的 纤维物料根据汽爆竹材纤维的长度不同，采用纤维梳理装置分离得到小于5cm的短纤维和 大于5cm的长纤维；IOOml水洗糖液中加入25ml活性污泥，0. Ig牛肉膏，调节pH至6. 5，于 50°C下发酵，收集气体；③长纤维制备竹原纤维并分离出废长纤维采用纤维分丝装置将汽爆竹材粗纤维 分解成较细的纤维，得到韧性较强的长纤维经过还原、脱水、软化、梳纤等工序制备竹原纤 维，被分散的废长纤维用于后续的加工工序；④废长纤维和短纤维木塑母料的制备废长纤维和短纤维经过超微粉碎至 100 μ m，按照质量比1 2与聚丙烯(PP)母料混勻，以180°C在塑料挤出成型设备上制备木 塑母料。实施例2①竹材汽爆预处理竹材经过清洁整理干燥后，制成竹片条；置于蒸汽爆破处理 装置中，在12MI^饱和蒸汽压力下维持5min，对竹片原料进行汽爆处理；②汽爆竹材水洗液丁醇发酵汽爆竹材水洗液中总糖含量约为23g/L，水洗后的 纤维物料根据汽爆竹材纤维的长度不同，采用纤维梳理装置分离得到小于5cm的短纤维和 大于5cm的长纤维；水洗液经7. 5%的活性炭在30°C，150rpm下处理1 后，调节pH至6. 5， 在 121°C下灭菌 15min，待冷却至室温后，接入 10% (ν/ν)的 Clostridium acetobutylicum ATCC 824种子培养基，37°C静止厌氧培养，发酵总溶剂量为2. 84g/L ；③长纤维制备竹原纤维并分离出废长纤维采用纤维分丝装置将汽爆竹材粗纤维 分解成较细的纤维，得到韧性较强的长纤维经过还原、脱水、软化、梳纤等工序制备竹原纤 维，被分散的废长纤维用于后续的加工工序；④短纤维液化制备聚醚多元醇以聚乙二醇和甘油9 l(w/w)的混合物为液化 剂，按照与汽爆竹材质量比4 1加入液化剂，以3. 25%的浓硫酸为液化剂，在160°C液化 30min，得到羟值为360mg/g，黏度为342mPa · s。⑤废长纤维制备纸浆以硅酸钠、2%过氧化氢、2%氢氧化钠为漂白液，按照 固液比1 15(w/v)加漂白液，70°C下漂白2h;然后再以硅酸钠，过氧化氢、氢氧 化钠为漂白液，按照固液比1 10(w/v)(原废纤维以质量比计)加入漂白液，70°C下漂白 lh，水洗即得，浆得率和木质素脱除率分别为62. 3%,74. 6%。实施例3①竹材汽爆预处理竹材经过清洁整理干燥后，制成竹片条；置于蒸汽爆破处理 装置中，在12MI^饱和蒸汽压力下维持5min，对竹片原料进行汽爆处理；②汽爆竹材水洗液沼气发酵汽爆竹材水洗液中总糖含量约为23g/L，水洗后的 纤维物料根据汽爆竹材纤维的长度不同，采用纤维梳理装置分离得到小于5cm的短纤维和 大于5cm的长纤维；IOOml水洗糖液中加入25ml活性污泥，0. Ig牛肉膏，调节pH至6. 5，于 50°C下发酵，收集气体；
③长纤维制备竹原纤维并分离出废长纤维采用纤维分丝装置将汽爆竹材粗纤维 分解成较细的纤维，得到韧性较强的长纤维经过还原、脱水、软化、梳纤等工序制备竹原纤 维，被分散的废长纤维用于后续的加工工序；④短纤维制备木塑材料短纤维经过超微粉碎至50 μ m，按照质量比1 9与丙烯 腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(ABQ母料混勻，以185°C在塑料挤出成型设备上制备木塑母 料。⑤废长纤维液化制备聚醚多元醇以聚乙二醇和甘油9 1 (w/w)的混合物为液化 剂，按照与汽爆竹材质量比4 1加入液化剂，以3. 25%的浓硫酸为液化剂，在160°C液化 30min，得到羟值为 342. 5mg/g，黏度为 289. 6mPa · s。实施例4①竹材汽爆预处理竹材经过清洁整理干燥后，制成竹片条；置于蒸汽爆破处理 装置中，在12MPa饱和蒸汽压力下维持5min，对竹片原料进行汽爆处理；②汽爆竹材水洗液丁醇发酵汽爆竹材水洗液中总糖含量约为23g/L，水洗后的 纤维物料根据汽爆竹材纤维的长度不同，采用纤维梳理装置分离得到小于5cm的短纤维和 大于5cm的长纤维；水洗液经7. 5%的活性炭在30°C，150rpm下处理1 后，调节pH至6. 5， 在 121°C下灭菌 15min，待冷却至室温后，接入 10% (ν/ν)的 Clostridium acetobutylicum ATCC 824种子培养基，37°C静止厌氧培养，发酵总溶剂量为2. 84g/L ；③长纤维制备竹原纤维并分离出废长纤维采用纤维分丝装置将汽爆竹材粗纤维 分解成较细的纤维，得到韧性较强的长纤维经过还原、脱水、软化、梳纤等工序制备竹原纤 维，被分散的废长纤维用于后续的加工工序；④短纤维制备酶解发酵燃料丁醇按照20IU FPA/g底物加入纤维素酶液，加 水调节固液比1 20(w/v)，于50°C恒温水浴中酶解48h，酶解液中接入10% (ν/ν)的 Clostridium acetobutylicum ATCC 8 种子培养基，37°C静止厌氧培养，发酵96h总溶剂 量为 2. 74g/L ；⑤废长纤维制备微晶纤维素按照固液比1 10 (w/v)加入3%亚硫酸钠，4% HC1，在90°C水解60min，然后水洗、干燥即得微晶纤维素，得率为74. 3%。实施例5①竹材汽爆预处理竹材经过清洁整理干燥后，制成竹片条；置于蒸汽爆破处理 装置中，在12MI^饱和蒸汽压力下维持5min，对竹片原料进行汽爆处理；②汽爆竹材水洗液沼气发酵汽爆竹材水洗液中总糖含量约为23g/L，水洗后的 纤维物料根据汽爆竹材纤维的长度不同，采用纤维梳理装置分离得到小于5cm的短纤维和 大于5cm的长纤维；IOOml水洗糖液中加入25ml活性污泥，0. Ig牛肉膏，调节pH至6. 5，于 50°C下发酵，收集气体；③长纤维制备竹原纤维并分离出废长纤维采用纤维分丝装置将汽爆竹材粗纤维 分解成较细的纤维，得到韧性较强的长纤维经过还原、脱水、软化、梳纤等工序制备竹原纤 维，被分散的废长纤维用于后续的加工工序；⑤短纤维制备木塑母料经过超微粉碎至20 μ m，按照质量比1 4与聚氯乙烯 (PVC)母料混勻，以120°C在塑料挤出成型设备上制备木塑母料。⑥废长纤维制备溶解浆在170°C下预水解120min，再以固液比1 15加入10%NaOH(质量比)，在165°C蒸煮90min，然后按照ECF漂白，得到溶解浆中α -纤维素含量 88. 29%，聚合度743，白度84. 2%，灰分含量0. 05%。实施例6①竹材汽爆预处理竹材经过清洁整理干燥后，制成竹片条；置于蒸汽爆破处理 装置中，在12ΜΙ^饱和蒸汽压力下维持5min，对竹片原料进行汽爆处理；②汽爆竹材水洗液丁醇发酵汽爆竹材水洗液中总糖含量约为23g/L，水洗后的 纤维物料根据汽爆竹材纤维的长度不同，采用纤维梳理装置分离得到小于5cm的短纤维和 大于5cm的长纤维；水洗液经7. 5%的活性炭在30°C，150rpm下处理1 后，调节pH至6. 5， 在 121°C下灭菌 15min，待冷却至室温后，接入 10% (ν/ν)的 Clostridium acetobutylicum ATCC 824种子培养基，37°C静止厌氧培养，发酵总溶剂量为2. 84g/L ；③长纤维制备竹原纤维并分离出废长纤维采用纤维分丝装置将汽爆竹材粗纤维 分解成较细的纤维，得到韧性较强的长纤维经过还原、脱水、软化、梳纤等工序制备竹原纤 维，被分散的废长纤维用于后续的加工工序；④短纤维制备木塑母料短纤维经过超微粉碎至75 μ m，按照质量比1 5与聚苯 乙烯(PQ母料混勻，以200°C在塑料挤出成型设备上制备木塑母料。⑤废长纤维制备液化制备微晶纤维素按照固液比1 10(w/v)加入3%亚硫酸 钠，4% HCl在90°C水解60min，然后水洗、干燥即得微晶纤维素，得率为76. 4%。
权利要求
1.本发明提供的一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能源化的方法，包括以下步骤1)竹材汽爆预处理竹材经过清洁整理干燥后，制成竹片条；置于蒸汽爆破处理装置 中，在12MI^饱和蒸汽压力下维持5min，对竹片原料进行汽爆处理；2)汽爆竹材水洗液的发酵汽爆处理后的竹材中半纤维素已降解，水洗、过滤得到水 洗液和纤维物料，水洗液用于沼气、丁醇的发酵；水洗后的纤维物料采用纤维梳理装置分离 得到小于5cm的短纤维，和大于5cm的长纤维；3)长纤维制备竹原纤维并分离出废长纤维步骤幻中得到的汽爆竹材长纤维采用纤 维分丝装置将汽爆竹材粗纤维分解成较细的纤维，并用水冲洗，收集分解过程中韧性较差 的纤维产生的废纤维，然后韧性较强的长纤维经过还原、脱水、软化、梳纤等工序制备竹原 纤维；4)短纤维的利用步骤幻中得到的短纤维用于制备木塑材料、聚醚多元醇等生态材 料，也可以酶解发酵乙醇、丁醇等生物能源；5)废长纤维的利用步骤幻中得到的废纤维用于纸浆、溶解浆、微晶纤维素、木塑材 料、液化聚醚多元醇等的制备。
2.根据权利要求1所述的一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能源化的方法，其特征 在于，步骤2、中汽爆竹材水洗液沼气发酵条件为水洗液IOOml加入25ml活性污泥，0. Ig 牛肉膏，50°C下发酵。
3.根据权利要求1所述的一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能源化的方法，其特征 在于，步骤幻中汽爆竹材水洗液丁醇发酵条件为水洗液经7.5%的活性炭在301，15011)111 下处理1 !后，调节PH至6. 5，在121°C下灭菌15min，待冷却至室温后，接入10% (ν/ν)的 Clostridium acetobutylicum ATCC 824 种子培养基，37°C静止厌氧培养。
4.根据权利要求1所述的一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能源化的方法，其特 征在于，步骤4)中短纤维制备木塑材料的方法是将短纤维先经过超微粉碎制备成粒径为 50 200 μ m的粉末，然后按照质量比9 1 1 1与塑料母料混勻，以120 200°C在 塑料挤出成型设备上制备木塑母料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，塑料母料包括聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈/丁 二烯/苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯及其回收制品。
6.根据权利要求1所述的一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能源化的方法，其特征 在于，步骤4)中短纤维液化制备聚醚多元醇的方法是以聚乙二醇和甘油9 l(w/w)的混 合物为液化剂，按照与汽爆竹材质量比4 1加入液化剂，以3. 25%的浓硫酸为液化剂，在 160°C 液化 30min。
7.根据权利要求1所述的一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能源化的方法，其特 征在于，步骤4)中短纤维酶解发酵丁醇的方法是按照20IU FPA/g底物加入纤维素酶液， 加水调节固液比1 20(w/v)，于50°C恒温水浴中酶解48h，酶解液中接入10% (ν/ν)的 Clostridium acetobutylicum ATCC 824 种子培养基，37°C静止厌氧培养。
8.根据权利要求1所述的一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能源化的方法，其特 征在于，步骤幻中废长纤维制备溶解浆的方法是在170°C下预水解120min，再以固液比 1 15加入10% NaOH(质量比)，在165°C蒸煮90min，然后按照ECF漂白。
9.根据权利要求1所述的一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能源化的方法，其特征在于，步骤幻中废长纤维制备微晶纤维素的方法是3%亚硫酸钠，4% HCl在90°C水解 60min，然后水洗、干燥即得。
10.根据权利要求1所述的一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能源化的方法，其特 征在于，步骤幻中废长纤维液化制备聚醚多元醇的方法是以聚乙二醇和甘油9 1 (w/w) 的混合物为液化剂，按照与汽爆竹材质量比4 1加入液化剂，以3. 25%的浓硫酸为液化 剂，在160°C液化30min。
全文摘要
本发明属于竹材资源利用领域，涉及一种竹材汽爆炼制制备生态材料及其能源化的方法。其主要目的是对竹材资源进行绿色环保、高值化综合利用，实现联产竹原纤维、木塑材料等生物基生态材料及沼气等清洁能源。本发明的技术方案包括，①竹材经过汽爆处理、水洗、过滤得到水洗液和纤维料，水洗液用于发酵沼气、丁醇等生物能源；②长纤维制备竹原纤维过程中产生的废长纤维可用于制备木塑材料、微晶纤维素、溶解浆、液化聚醚多元醇等生态材料；③短纤维酶解发酵用于生物丁醇的发酵，也可用于制备木塑材料、液化聚醚多元醇等生态材料。采用本发明的技术方案，竹材资源的利用率高、附加值高，竹材炼制工艺体系能耗低、工序简单，且清洁无污染。
文档编号C08B15/08GK102140699SQ201110034248
公开日2011年8月3日 申请日期2011年2月1日 优先权日2011年2月1日
发明者邱卫华, 陈洪章 申请人:中国科学院过程工程研究所