一种从竹木质素同步制备愈创木酚和紫丁香醇的方法
【专利摘要】一种从竹木质素同步制备愈创木酚和紫丁香醇的方法，涉及愈创木酚和紫丁香醇。将竹木质素、氢氧化钠、金属催化剂和水加入高压反应釜中，氮气保护下加热反应；反应结束后过滤并回收催化剂，用硫酸调节滤液至pH值为5～6，然后再过滤收集滤液；用氯仿萃取滤液中的木质素降解产物，分离有机相并用无水硫酸钠干燥，回收溶剂得到愈创木酚和紫丁香醇产物。所制备的愈创木酚和紫丁香醇得率测定按GC-MS外标定量分析法。制备方法操作工艺简单，易于产业化，可同时得到两种高附加值化学品。不仅能有效利用了废弃的木质素资源，而且提供了一种制备愈创木酚和紫丁香醇的新途径，具有十分良好的应用前景。
【专利说明】一种从竹木质素同步制备愈创木酚和紫丁香醇的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及愈创木酚和紫丁香醇，尤其是涉及一种从竹木质素同步制备愈创木酚和紫丁香醇的方法。
【背景技术】
[0002]愈创木酚的学名为邻甲氧基苯酚，又称2-甲氧基苯酚。具有止咳、祛痰作用，临床用于治疗支气管炎、咳嗽，是美索巴莫、愈创甘油醚、愈创木酚磺酸钾、愈创木酚磺酸钠、醋柳酸愈创木酚、红豆素、维拉帕米等药物的中间体(《中国药学大辞典》，第1012页)。愈创木酚同时是一种重要的精细化工中间体，还广泛应用于香料及染料的合成。其合成法分为人工合成与天然提取两种(李光明等.愈创木酚制备方法研究与进展[J].化工中间体，2010，05:20-25.)。人工合成，副产物较多，原料成本较高；而天然提取过程要经过成盐、过滤、酸析、精馏等繁琐步骤，耗资巨大、效率较低。
[0003]紫丁香醇，学名2，6_ 二甲氧基苯酚，是重要的食用香料，可用于调配干草、坚果、香荚兰、老姆、肉味香精及烟用香精；也是有机合成中重要的中间体，是研究Claisen重排、合成其他化合物以及天然产物的重要前体(《中国食品百科全书》)。从天然植物中提取紫丁香醇不仅含量小分离困难，而且难以满足市场需求，目前主要是由焦性没食子酸经选择性甲醚化或完全醚化后再选择性去甲醚等化学合成法(吴安心等.选择性去甲醚化反应一2，6-二甲氧基苯酚的新合成方法[J].化学通报，1997,08:43-44.)制得，然而，化学合成方法原料价格较高，选择性较差，成本偏高。
[0004]木质素是一类由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接的复杂的非结晶性三维网状酚类高聚物，主要的结构单元有对羟苯基、愈创木基和紫丁香基三种，通过一定手段选择性降解可以定向得到小分子酚类化合物。一种植物中的木质素结构单元往往不是单一的，不同种类的植物差异较大。从竹子中得到木质素叫竹木质素，除愈创木基和紫丁香基结构单元外，还有少量对羟苯基。中国专利CN101234958A公开了一种碱竹木质素制备香兰素的方法。
[0005]我国是木材资源比较缺乏而又盛产竹子的国家，但用于造纸的竹材却只占极其有限的比例。近几年来，国家实施退耕还林，禁止砍伐天然林，以木材作为纸浆原料造纸受到很大的限制，而竹材因其优良的纤维特性而受到重视；竹纤维服饰也因其优良的特性，成为大众追逐的宠儿，随着竹纤维制品迅猛发展，对副产竹木质素的高值化转化利用也更显得具有现实意义。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有愈创木酚和紫丁香醇生产工艺存在的上述不足，提供可克服上述不足，并可实现竹纤维制品工业副产竹木质素的高值化综合利用的一种从竹木质素同步制备愈创木酚和紫丁香醇的方法。
[0007]本发明包括如下步骤:[0008]1)将竹木质素、氢氧化钠、金属催化剂和水加入高压反应釜中，氮气保护下加热反应；
[0009]2)反应结束后过滤并回收催化剂，用硫酸调节滤液至pH值为5~6，然后再过滤收集滤液；
[0010]3)用氯仿萃取滤液中的木质素降解产物，分离有机相并用无水硫酸钠干燥，回收溶剂得到愈创木酚和紫丁香醇产物。
[0011]在步骤1)中，所述竹木质素、氢氧化钠、金属催化剂和水的质量比可为(5~50):(1~10): (1~10): 500，优选(10~25): (1~4): (1~2): 500 ;所述金属催化剂可选自钯炭、钼炭、雷尼镍等中的一种；所述加热反应的温度可为200~300°C，加热反应的时间可为30~240min，优选温度250~260°C、时间60~90min。
[0012]在步骤2 )中，所述硫酸可采用4wt.%的硫酸。
[0013]本发明所制备的愈创木酚和紫丁香醇得率测定按GC-MS外标定量分析法。
[0014]本发明提供的愈创木酚和紫丁香醇制备方法操作工艺简单，易于产业化，可同时得到两种高附加值化学品。本发明不仅能有效利用了废弃的木质素资源，而且提供了一种制备愈创木酚和紫丁香醇的新途径，具有十分良好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明实施例制备的愈创木酚MS图。
[0016]图2为本发明实施例制备的紫丁香醇MS图。
[0017]图3为本发明实施例4的GC-MS检测图谱。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。
[0019]实施例1
[0020]分别称取竹木质素25份、氢氧化钠5份、5wt.%钼炭催化剂5份和水500份于反应釜中，氮气置换空气，200°C下反应2h ;反应结束后过滤并回收催化剂，用4wt.%的硫酸调节滤液至PH值为5~6，然后再过滤收集滤液；用氯仿萃取上述滤液中的木质素降解产物，分离有机相并用无水硫酸钠干燥，回收溶剂得到愈创木酚和紫丁香醇产物；经GC-MS测定得愈创木酹 7.4mg ? glignin'紫丁香醇 mg ? glignin'
[0021]实施例2
[0022]分别称取竹木质素25份、氢氧化钠5份、5wt.%钼炭催化剂5份和水500份于反应釜中，氮气置换空气，300°C下反应30min ;反应结束后过滤并回收催化剂，用4wt.%的硫酸调节滤液至PH值为5~6，然后再过滤收集滤液；用氯仿萃取上述滤液中的木质素降解产物，分离有机相并用无水硫酸钠干燥，回收溶剂得到愈创木酚和紫丁香醇产物；经GC-MS测定得愈创木酹 18.5mg ? Slignin'紫丁香醇 6.0mg ? glignin_1o
[0023]实施例3
[0024]分别称取竹木质素25份、氢氧化钠5份、5wt.%钼炭催化剂5份和水500份于反应釜中，氮气置换空气，250°C下反应Ih ;反应结束后过滤并回收催化剂，用4wt.%的硫酸调节滤液至pH值为5~6，然后再过滤收集滤液；用氯仿萃取上述滤液中的木质素降解产物，分离有机相并用无水硫酸钠干燥，回收溶剂得到愈创木酚和紫丁香醇产物；经GC-MS测定得愈创木酹 19.1mg ? glignin'紫丁香醇 21.5mg ? glignin'
[0025]实施例4
[0026]分别称取竹木质素5份、氢氧化钠1份、5wt.%钼炭催化剂1份和水500份于反应釜中，氮气置换空气，250°C下反应30min ;反应结束后过滤并回收催化剂，用4wt.%的硫酸调节滤液至PH值为5~6，然后再过滤收集滤液；用氯仿萃取上述滤液中的木质素降解产物，分离有机相并用无水硫酸钠干燥，回收溶剂得到愈创木酚和紫丁香醇产物；经GC-MS测定得愈创木酹 19.5mg ? glignin'紫丁香醇 40.9mg ? glignin'
[0027]实施例5 [0028]分别称取竹木质素50份、氢氧化钠10份、5wt.%钼炭催化剂10份和水500份于反应釜中，氮气置换空气，250°C下反应4h ;反应结束后过滤并回收催化剂，用4wt.%的硫酸调节滤液至PH值为5~6，然后再过滤收集滤液；用氯仿萃取上述滤液中的木质素降解产物，分离有机相并用无水硫酸钠干燥，回收溶剂得到愈创木酚和紫丁香醇产物；经GC-MS测定得愈创木酹 19.5mg ? glignin'紫丁香醇 40.9mg ? glignin'
[0029]实施例6
[0030]分别称取竹木质素10份、氢氧化钠4份、Raney-Ni催化剂2份(湿)和水500份于反应釜中，氮气置换空气，260°C下反应Ih ;反应结束后过滤并回收催化剂，用4wt.%的硫酸调节滤液至PH值为5~6，然后再过滤收集滤液；用氯仿萃取上述滤液中的木质素降解产物，分离有机相并用无水硫酸钠干燥，回收溶剂得到愈创木酚和紫丁香醇产物；经GC-MS测定得愈创木酹 19.5mg ? glignin'紫丁香醇 40.9mg ? glignin'
[0031]实施例7
[0032]分别称取竹木质素10份、氢氧化钠4份、5wt.%钼炭催化剂1份和水500份于反应釜中，氮气置换空气，260°C下反应Ih ;反应结束后过滤并回收催化剂，用4wt.%的硫酸调节滤液至PH值为5~6，然后再过滤收集滤液；用氯仿萃取上述滤液中的木质素降解产物，分离有机相并用无水硫酸钠干燥，回收溶剂得到愈创木酚和紫丁香醇产物；经GC-MS测定得愈创木酹 24.3mg ? glignin'紫丁香醇 31.0mg ? glignin'
[0033]实施例8
[0034]分别称取竹木质素10份、氢氧化钠4份、5wt.%钯炭催化剂1份和水500份于反应釜中，氮气置换空气，260°C下反应Ih ;反应结束后过滤并回收催化剂，用4wt.%的硫酸调节滤液至PH值为5~6，然后再过滤收集滤液；用氯仿萃取上述滤液中的木质素降解产物，分离有机相并用无水硫酸钠干燥，回收溶剂得到愈创木酚和紫丁香醇产物；经GC-MS测定得愈创木酹 37.9mg ? gngnin—1、紫丁香醇 42.6mg ? glignin_1o
[0035]本发明实施例制备的愈创木酚MS图参见图1，本发明实施例制备的紫丁香醇MS图参见图2，本发明实施例4的GC-MS检测图谱参见图3。
【权利要求】
1.一种从竹木质素同步制备愈创木酚和紫丁香醇的方法，其特征在于包括如下步骤: 1)将竹木质素、氢氧化钠、金属催化剂和水加入高压反应釜中，氮气保护下加热反应； 2)反应结束后过滤并回收催化剂，用硫酸调节滤液至pH值为5~6，然后再过滤收集滤液； 3)用氯仿萃取滤液中的木质素降解产物，分离有机相并用无水硫酸钠干燥，回收溶剂得到愈创木酚和紫丁香醇产物。
2.如权利要求1所述一种从竹木质素同步制备愈创木酚和紫丁香醇的方法，其特征在于在步骤I)中，所述竹木质素、氢氧化钠、金属催化剂和水的质量比为(5~50): (I~10): (I ~10): 500。
3.如权利要求2所述一种从竹木质素同步制备愈创木酚和紫丁香醇的方法，其特征在于所述竹木质素、氢氧化钠、金属催化剂和水的质量比为(10~25): (I~4): (I~2): 500。
4.如权利要求1所述一种从竹木质素同步制备愈创木酚和紫丁香醇的方法，其特征在于在步骤I)中，所述金属催化剂选自钯炭、钼炭、雷尼镍中的一种。
5.如权利要求1所述一种从竹木质素同步制备愈创木酚和紫丁香醇的方法，其特征在于在步骤I)中，所述加热反应的温度为200~300°C，加热反应的时间为30~240min。
6.如权利要求5所述一种从竹木质素同步制备愈创木酚和紫丁香醇的方法，其特征在于所述加热反应的温度为250~260°C，加热反应的时间为60~90min。
7.如权利要求1所述一种从竹木质素同步制备愈创木酚和紫丁香醇的方法，其特征在于在步骤2)中,所述硫酸采用4wt.%的硫酸。
【文档编号】C07C43/23GK103739457SQ201410047656
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年2月11日 优先权日:2014年2月11日
【发明者】孙勇, 蒋叶涛, 林鹿, 曾宪海 申请人:厦门大学