催化转化生物质葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法
【专利摘要】催化转化生物质葡萄糖制备2,5-二甲酰基呋喃的方法，涉及2,5-二甲酰基呋喃。以葡萄糖为反应底物，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，NaBr为助催化剂，在AlCl3·6H2O催化剂作用下生成5-羟甲基糠醛；然后进行氧化反应，获得2,5-二甲酰基呋喃。提供一种经Lewis酸催化脱水和分子氧辅助催化氧化两步法原位反应生成DFF的转化方法；针对两步反应，采用不同反应装置，其中的葡萄糖催化脱水步骤是在AlCl3·6H2O和NaBr作用下，在哈氏合金反应釜中反应生成HMF；氧化步骤需预先分离除去脱水步骤中的催化剂及添加剂，通过设置不同氧气气压进行通氧量的调控，最终获得高附加值的生物质基化学品DFF。
【专利说明】催化转化生物质葡萄糖制备2, 5- 二甲酰基呋喃的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及2，5-二甲酰基呋喃，尤其是涉及一种催化转化生物质葡萄糖制备2，5-二甲酰基呋喃的方法。
【背景技术】
[0002]随着化石资源的日渐枯竭和人类生存环境的不断恶化，寻求可替代化石能源的燃料和基础化学品已迫在眉睫。生物质是唯一可替代化石能源生产化学品的可再生能源。以资源丰富、可再生的生物质为原料生产化学品和燃料及其衍生产品能为缓解全世界对逐渐枯竭的化石能源的强大依赖提供一条可行的路线[1_3]。由生物质碳水化合物制备的5-羟甲基糠醒(5-hydroxymethylfurfural, HMF)由于能通过不同催化反应进一步形成许多基础化学品和能源分子，被称为是连接石油化工和生物质化工的桥梁[3_11]。作为HMF重要衍生产品之一的2，5- 二甲酰基呋喃(2，5-diformylfuran, DFF)，是一种具有广泛应用前景的高附加值生物质基化学品。DFF常温下以固体粉末形态存在，具有晶体外观，其分子式为C6H403。DFF具有多种用途[12_16]，如能合成聚合型席夫碱、高端药物、大环配体以及抗真菌剂等，此外，还可作为单体用于各种新型聚合材料如2，5- 二甲酰基呋喃-尿素树脂等的合成。然而目前工业上DFF产品价高量少，其制备工艺不成熟，仍处于不断探索和完善中。
[0003]由于HMF分子中含有呋喃环、羟甲基和甲酰基，对HMF的氧化反应往往伴随着很多副反应。由HMF生成DFF的反应主要是对HMF分子中的羟甲基进行选择性氧化，而不进攻更具活性的不饱和甲酰基，否则将形成其他氧化产物[17’18]，如2，5-呋喃二甲酸(2, 5-furandicarboxylic acid, FDCA)、5_ 轻甲基-2-糖酸(5-hydroxymethyl_2-furancarboxylicacid, HMFCA)>5-甲酸基-2-糖酸(5-formyl-2-furancarboxylicacid，FFCA)等。因此，高收率和高选择性获得DFF的研究仍具有挑战性。为此，各种采用均相、非均相催化剂以及辅以更为绿色的分子氧 进行氧化的催化方法得到了广泛的研究[19_26]。
[0004]以HMF为原料，通过选择性催化氧化反应生成DFF，被视为工业上唯一可行的制备DFF的方法。但获得纯HMF往往需要复杂的分离和纯化操作，致使HMF价格昂贵，用纯HMF生产DFF的工业成本很高，所以DFF的生产迄今为止还未实现工业化。生物质碳水化合物如葡萄糖、果糖等被视为目前最有希望的可再生资源。已有报道称能够以果糖为原料制备DFF,果糖转化率和产物DFF收率及选择性均较好。但果糖为原料时，其价格较高且年产量少，极大限制了其的应用。葡萄糖是纤维素单体，易于获得，是一种比果糖成本更低、储量更丰富的六碳糖。以葡萄糖为原料，采取不预先分离出HMF原位法制备DFF的报道迄今为止还比较少，通过该法制备DFF原料成本低，能避免HMF分离和纯化操作，经济上存在极大优势，也更符合绿色可持续发展方向。
[0005]葡萄糖分子中羟基较多，使其具有较低的挥发性和高的反应活性。未经衍生化处理的葡萄糖仅能在几种溶剂中溶解，比如水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。但水作为溶剂时，葡萄糖不易转化，因而只能选择有机溶剂，本发明中选择以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂。诸如CrCl3 WH2CKSnCl4 *5H20,A1C13.6Η20等金属氯化物对葡萄糖转化生成HMF的反应具有活性，是一类具有双功能的催化剂，会对葡萄糖到果糖的异构化及紧接着发生的脱水反应产生作用，能够以较高收率和选择性获得HMF。AlCl3.6Η20是上述提及催化剂中最便宜且低毒性的试剂，且不必如CrCl3.6H20、SnCl4.5Η20使用时往往需要以昂贵的离子液体作为溶剂。因此，本发明中考虑选择AlCl3.6Η20作葡萄糖催化脱水步骤的催化剂。分子氧辅助钒氧化合物催化氧化法是目前由HMF制备DFF产品的一种主流方法。本发明中也考虑釆用几种此类化合物作为该步反应的催化剂。胡常伟等在中国专利CN101768142A以及祝良芳等在中国专利CN201310027325.4也曾报道了类似方法，但其反应是在常压下反应，氧化步骤以空气为氧源，两个步骤均釆取类似自制反应器，提高HMF收率及产品DFF收率可能性空间不大；以空气流速进行氧用量控制，反应时间普遍较长，效率不高；小反应器反应，工业化适应面窄。徐杰等在中国专利CN200810012159.X中所述催化氧化HMF生成DFF的方法，以钒氧化合物、TEMPO (2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物)和亚硝酸盐为复合催化剂，虽HMF转化率和产品DFF选择性均较高，但使用过程中该催化体系的三组分健康危害大，不符合绿色化学的发展理念。
[0006]参考文献:
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【权利要求】
1.催化转化生物质葡萄糖制备2，5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于具体步骤如下: 以葡萄糖为反应底物，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，NaBr为助催化剂，在AlCl3.6Η20催化剂作用下生成5-羟甲基糠醛(HMF);然后进行氧化反应，获得2，5-二甲酰基呋喃。
2.如权利要求1所述催化转化生物质葡萄糖制备2，5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述氧化反应的催化剂采用钒盐。
3.如权利要求2所述催化转化生物质葡萄糖制备2，5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述钒盐选自KV03、NH4V03、NaVO3中的一种。
4.如权利要求3所述催化转化生物质葡萄糖制备2，5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述钒盐为KVO3。
5.如权利要求2或3或4所述催化转化生物质葡萄糖制备2，5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述钥;盐的用量为0.1~14mmol。
6.如权利要求1所述催化转化生物质葡萄糖制备2，5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述氧化反应的氧化剂采用氧气，所述氧化反应的氧气气压为I~16bar。
7.如权利要求6所述催化转化生物质葡萄糖制备2，5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述氧化反应的氧气气压为I~lObar。
8.如权利要求1所述催化转化生物质葡萄糖制备2，5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述氧化反应采用两步氧化反应，第一步氧化反应的温度为80~145°C,第一步氧化反应的时间为0.5~48h ;第二步氧化反应的温度为60~140°C，第二步氧化反应的时间为.0.5 ~48h
9.如权利要求8所述催化转化生物质葡萄糖制备2，5-二甲酰基呋喃的方法，其特征在于所述氧化反应采用两步氧化反应，第一步氧化反应的温度为110~130°c,第一步氧化反应的时间为I~IOh ;第二步氧化反应的温度为100~120°C，第二步氧化反应的时间为.1 ~IOh
【文档编号】C07D307/46GK103739573SQ201410047405
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年2月11日 优先权日:2014年2月11日
【发明者】孙勇, 林鹿, 张盛强 申请人:厦门大学