专利名称：一种弹性体增韧材料及其合成方法
技术领域：
本发明公开一种弹性体增韧材料及其合成方法，属于高分子合成新材料领域。
背景技术：
合成树脂中的热固性树脂能通过固化反应形成固体，这些树脂的固化物具备很多优异的特性，但绝大多数树脂固化物都具备一个特性即脆性，这一点严重限制了树脂产品的应用，尤其是在军事、航空航天、海洋、石化、交通等对材料性能与可靠性要求很高的领域，因此，从树脂产品开始使用起，树脂的增韧就成为了一个必须解决的问题。增韧树脂的手段很多，但增韧效果与韧性的良好维持能力(耐疲劳性)不一，另外作为一种高分子材料，还需要考虑主体(树脂)与客体(增韧物质)的相容性。在所有成功应用于树脂增韧的物质中，业界高度认可端羧基反应性液体丁腈橡胶(CTBN)的增韧效 果，因为采用此物质增韧兼具效果好、可靠性强、耐疲劳、副作用小的优势，该增韧剂也长期服务于全球军事与航空航天领域，当活性基团(如羧基)不是严格位于弹性体两端时，也能良好增韧很多种类的树脂，但增韧效果远不如具备严格端基的反应性液体丁腈橡胶。CTBN的增韧效果首先在于其端(羧)基在增韧过程中与树脂发生反应，建立连接，因此连接效率直接影响增韧效率，为此，国际国内一些单位完成了一项工作即将CTBN的端羧基进行转化，得到一种端环氧基反应性液体丁腈橡胶(ETBN)，以使其稳定而高效的增韧环氧树脂与聚氨酯树脂。与环氧树脂、聚氨酯树脂不同的是，不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂以及部分丙烯酸树脂是通过自由基引发不饱和基团聚合来实现固化的，从固化行为上来看，不论是CTBN还是ETBN，都不能在固化条件下和这些树脂发生反应，因此不能直接用于增韧这些树脂，导致我国几乎所有这些树脂产品的生产研究单位都不得不采用其它增韧形式，产品性能严重落后于欧美产品，很多领域(如风电用树脂)被国外垄断。基于不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂而形成的涂料、胶粘剂以及复合材料存在着广泛的应用领域与巨大的市场，其中以聚酯树脂为基材的BMC以及SMC材料全球年用量超过500万吨，而以环氧乙烯基酯树脂为基材的复合材料、耐腐蚀底涂、特种胶粘剂等产品在全球尚处于迅猛发展中。在这些产品与应用领域里，由于国外跨国企业在采用了将反应性橡胶弹性体首先聚合于树脂中，以特种韧性树脂的形式来销售的模式，将我国不具备反应性橡胶增韧同类树脂的大量生产制造企业直接排挤出高端产品的门外，被迫陷入低端无序竞争的境地；同时，由于我国缺乏反应性弹性体改性技术，一些使用不饱和树脂的重点行业与领域同样缺乏优秀的增韧材料，这些领域包含国防、航空航天、电子、、高铁、风能设备、船舶、以及石化等等。国外应用于相同领域产品的典型代表是美国Emerald的特种聚合物有限公司，产品编号为Hypro 1300X40ETBN，该产品首先采用80%的CTBN与20%的EP-828反应，得到一种高含量的端环氧反应性液体丁腈橡胶(ETBN)，此产物实际上是由一到多个丁腈橡胶单元组成的长链聚合物(嵌段聚合物)，通过苯乙烯稀释后，得到Hypro 1300X40ETBN，在稀释过程中，端基发生了转变，但显然，产物中的活性端基数量对比原料CTBN而言，因为多数弹性体被EP-828连接成长链物质，从而导致产品中活性基团的数量大大减少。而通过本发明所采用的思路，能完全打破国外在同类应用领域的垄断，如果选择合适的橡胶弹性体，还能获得活性端基数量大幅度领先于Hypro 1300 X 40ETBN的高效不饱和树脂增韧剂。
发明内容
一种弹性体增韧材料是使用两类原料合成而得1、带有环氧官能团的弹性体，这些弹性体可以是(氢化)丁腈橡胶，(氢化)聚丁二烯橡胶，硅氧烷，氟橡胶，聚醚(聚酯，聚氨酯)反应性液体丁腈橡胶等等种类的弹性体，环氧官能团数目可以为一到多个，位置可以位于分子链的一端、两端或者中间。2、每个分子中带有两种或两种以上不同官能团的单体，其中必须有一种不和环氧官能团发生反应的不饱和官能团(如乙烯基)，同时也必须含有一种能和环氧官能团发生·反应的官能团(如羧基)。如不饱和一元酸或多元酸。通过1，2两类物质的反应，产物从含有环氧官能团的弹性体转变为具备不饱和基团的橡胶弹性体，活性基团变为不饱和基团，从而能在和不饱和树脂固化条件完全匹配的条件下连接到树脂中去，成功增韧树脂。合成材料配方例采用含量为60-100%的带有环氧官能团的弹性体基材20-60% (重量比)溶解在30-60%的稀释剂中，加含量为65-100%的不饱和一元酸或多元酸类材料1-10% (重量比)，及0. 1-0. 5%的阻聚剂，事先需先测定橡胶弹性体的环氧当量，也计算出将橡胶中环氧官能团完全反应掉所需要的另外一种原料中的相关官能团的当量，后者略微过量。依据实际需要，可以使用稀释剂来增加参与反应的原料的流动性，但需保证稀释剂不会参与反应。为尽可能减少副反应，应控制反应温度在60_120°C范围内，并加入微量的阻聚剂，反应时间在2-7小时。反应在密闭容器中进行，依据不同橡胶的不同特性，可采取一些防止橡胶被氧化的措施。
具体实施例方式以49% -51%有效含量的产品合成为例I采用如下配比原料含量用童(重量百分比)ETBN100% 50 —氧当量为 1600 (g/eq)甲基丙烯酸100% 2-3对芣二酚(阻聚剂)_ 0/1
苯乙烯(稀释用)100% 47-482将上述各组分混合，搅拌后置于密闭反应器内。 3提高反应器内的物料温度,在40°C时，抽出空气，并冲入氮气,并开启搅拌。4当温度上升到60°C以上时，反应开始加速；最终温度维持在88°C -92°C。5重复多次检测反应器内混合物料的酸值，至相邻两次的检测值变化差别小于
0.5%时停止加温，得到具有本发明功效的弹性体增韧新材料。
权利要求
1.一种弹性体增韧材料及其合成方法，其特征是它包括采用含量为60-100%的带有环氧官能团的弹性体基材20-60% (重量比)溶解在30-60%的稀释剂中，加含量为 65-100%的不饱和一元酸或多元酸类材料1-10% (重量比)，及0，1-0. 5%的阻聚剂，在 600C _120°C、充氮、搅拌条件下反应2小时到7小时，得到一种带不饱和基团的反应性液体 ETBN,从而获得能高效增韧不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、含有不饱和键的丙烯酸树脂等等树脂的弹性体增韧材料。
2.根据权利要求1所述，一种弹性体增韧材料及其合成方法其特征在于合成的具备不饱和基团的反应性ETBN是通过含两种以上官能团、并且其中必须含有一种不饱和官能团的物质与具备环氧官能团的活性橡胶类弹性体聚合反应实现的。
3.根据权利要求1所述,一种弹性体增韧材料及其合成方法其特征在于橡胶弹性体带有树脂固化条件下可以和树脂反应的不饱和基团，这些基团可能位于分子链的两端，也可能以支链形式位于其它位置。
4.根据权利要求1和3所述，一种弹性体增韧材料及其合成方法其特征在于橡胶弹性体中的丙烯腈含量可以任意变化，当橡胶中不含有丙烯腈时，同样可以采用本发明获得能行使增韧作用的不饱和基团聚丁二烯橡胶，并用以增韧带有不饱和基团的树脂。
5.根据权利要求1、2、3所述的橡胶弹性体可能还含有不能在树脂固化条件下和树脂发生反应的不饱和键，这些不饱和键不是通过本发明导入的，也有可能事先通过其它技术手段事先变成饱和键。
6.根据权利要求2所获得的具备不饱和基团的反应性橡胶弹性体可能为含有环氧官能团的其它橡胶类弹性体。
7.根据权利要求1所述，一种弹性体增韧材料及其合成方法其特征在于带有环氧官能团的弹性体基材优选含量为100%的反应性液体丁腈橡胶(环氧当量为1600 (g/eq)。
8.根据权利要求1所述，一种弹性体增韧材料及其合成方法其特征在于稀释剂为不参加带有环氧官能团的弹性体基材与不饱和一元酸或多元酸类材料反应的种类，优选含量为100%的甲基丙稀酸。
9.根据权利要求1所述，一种弹性体增韧材料及其合成方法其特征在于将配方各组分混合，搅拌后置于密闭反应器内后提高反应器内的物料温度，在40°C时，抽出空气，并冲入氮气，并开启搅拌。
10.根据权利要求1所述，一种弹性体增韧材料及其合成方法其特征在于；当物料反应温度在88-92°时，重复多次检测反应器内混合物料的酸值，至相邻两次的检测值变化差别小于O. 5%时停止加温。
全文摘要
本发明公开一种弹性体增韧材料及其合成方法，它包括将一种具备环氧官能团的反应性液体丁腈橡胶溶解在稀释剂中；同时加入适量的另一种不饱和一元酸与微量的阻聚剂，在60℃-120℃、充氮、搅拌条件下反应2小时到7小时，得到一种带不饱和基团的反应性液体丁腈橡胶，从而获得能高效增韧不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、含有不饱和键的丙烯酸树脂等等树脂的高效增韧剂。本发明活性基团转换效率高，所得到的产品与部分进口同类产品比较具备更多的活性不饱和基团，增韧条件完全和树脂的固化条件相匹配，能在高端涂料，树脂基复合材料以及高性能胶粘剂领域广泛应用。
文档编号C08F236/12GK102993375SQ201110268999
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月13日 优先权日2011年9月13日
发明者李胜美, 程斌 申请人:德沃特化学新材料南通有限公司