专利名称：一种高韧性填充增强pps/ppo合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高韧性填充增强PPS/PP0合金及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着各种设备朝着以塑代钢的轻量化方向发展，具有高耐热性、阻燃性和耐化学性的PPS和PPO树脂所制备的材料，越来越多的应用在各种电气、电子设备部件，车辆设备部件，以及化学设备部件，甚至船舶、桥梁、建材中。
聚苯硫醚(PPS)树脂作为一种特种工程塑料，具有耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、 无毒、力学性能和电学性能优异，制品的尺寸稳定性好等优点。但同时也存在以下缺点① 高温下流动性过高，单纯树脂难以注射成型成本高，与通用工程塑料相比价格高出两倍；③冲击强度差，制品发脆，熔接强度也不好；④由于具有优异的耐化学药品性，所以其涂装性与着色性不理想，所以有必要加以改性。
聚苯醚(PPO)树脂具有良好的力学性能、电性能、耐热性、阻燃性以及化学稳定性等，但是PPO的耐溶剂性差，制品容易发生应力开裂，缺口冲击强度低。此外，PPO熔体粘度高，加工性极差，不能采用注射方法成型，大大限制了其应用。另外，PPO具有电气性能优异， 高低频和不同湿度下的电气性能稳定，光泽度高等优点，但粘度很大，难以单独注塑加工成型，耐溶剂性能差。
聚苯硫醚/聚苯醚(PPS/PP0)合金具有PPS和PPO各自的优点，诸如耐高温、阻燃、耐化学腐蚀和高的机械和电性能，同时克服了 PPS性脆、熔体粘度过低,注塑飞边溢出不易成型，以及PPO不耐溶剂和熔体粘度过大等缺点。但是，PPS与PPO之间相容性差， 需通过添加相容剂提高两者间的界面作用。一般加入含基团如氨基、环氧基、烯烃基和苯乙烯基等的聚合物，在PPS和PPO之间架起化学键，来提高两者的相容性，如日本专利JP 3079661 (A)在PPS和PPO中加入含氨基和乙烯基的硅氧烷，得到PPS/PP0合金；中国专利 CN 1011768359A在PPS、PP0、矿物填充剂、抗氧剂和加工 助剂中加入相容剂乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，并与长玻纤经挤出机挤出得到玻纤增强PPS/PP0合金。但是，上述专利未加入增韧剂，所得PPS/PP0合金的冲击强度有限，如果在涉及安全的领域应用，如电动汽车的电池包等，冲击强度不佳容易导致电池包受撞击后开裂，电解液泄漏，引起安全隐患如漏电、短路甚至爆炸，所以必须加入增韧剂提高合金的冲击强度。
目前，在相容剂的存在下，采用硅油或氟油充油的SEB、SEB-g-MAH、SEBS或 SEBS-g-MAH、有机硅改性树脂、有机氟改性树脂、含硅弹性体、含氟弹性体，以及氨基、环氧基、异氰酸基、酸酐基、酯基、羧基、烯烃基和芳香族烯烃基改性或共聚的橡胶弹性体、含硅弹性体、含氟弹性体等，作为增韧剂，并采用玻纤和填料作为填充剂，得到PPS/PP0合金的方法未见文献报道。发明内容
本发明的目的是提供一种高韧性、防撞击开裂、优异强度和刚性、优良的相容性、耐高温、阻燃、耐化学腐蚀、耐溶剂、耐应力开裂和优良加工性能的PPS/PP0合金。
本发明的另一目的是提供上述PPS/PP0合金的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是提供一种高韧性填充增强PP0/PPS合金，其特征在于由如下质量份的组分组成聚苯硫醚I 99质量份,聚苯醚99 I质量份, 玻纤10 200质量份，填料I 50质量份，相容剂3 10质量份，增韧剂5 30质量份， 偶联剂O. 2 2质量份，抗氧剂O. 2 2质量份，加工助剂O. 5 3质量份。其中，聚苯硫醚和聚苯醚的质量份之和为100质量份。
所述的玻纤为玻璃纤维纱、短切玻纤中的一种。由于PPS和PPO可为粉状物质，短切玻纤可以和它们共混进料，可在无需昂贵的计量称情况下，保证PPS/PP0合金中玻纤含量的稳定，从而保证PPS/PP0合金性能的稳定，所以此时玻纤优选短切玻纤。当制备长玻纤增强PPS/PP0合金时，优选玻璃纤维纱。
所述的填料为铁粉、铜粉、银粉、玻璃微珠、碳纤维、碳纳米管、氧化铝纤维、陶瓷纤维、石膏纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、碳酸钙、水滑石、高岭土、蒙脱石、凹凸棒石、伊利石、 海泡石、硅藻土、水滑石、云母、滑石粉、炭黑、石墨烯、石墨、氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化铈、氧化锆、氧化锡、氧化铁、氧化锰、氧化钒、氧化镍、氧化钥、氧化钨、氧化钇、氧化镁、氧化铝、氧化钙、硅灰石、硅酸钙、氮化铬、氮化硅、碳化硅、氮化铝、氮化硼、二硫化钥、硫酸钡、硫酸钙、ATO、ITO中的至少一种。填料的粒径范围从纳米级到微米级。
所述的相容剂为环氧树脂及其改性物 、烯烃类共聚物、苯乙烯类共聚物和马来酸酐接枝物中的一种。这些聚合物的例子包括环氧树脂、改性环氧树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯接枝乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的接枝共聚物、苯乙烯和丙烯腈接枝到乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的接枝共聚物、苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶、 PS-g-MAH、PE-g-MAH、PPO-g-MAH。相容剂可在PPS和PPO之间架起化学键，来提高两者的相容性。
所述的增韧剂为硅油或氟油充油的SEB、SEB-g-MAH、SEBS或SEBS-g-MAH、有机硅改性树脂、有机氟改性树脂、含硅弹性体、含氟弹性体，以及氨基、环氧基、异氰酸基、酸酐基、酯基、羧基、烯烃基和芳香族烯烃基改性或共聚的橡胶弹性体、含硅弹性体、含氟弹性体中的至少一种。这些聚合物的例子包括硅油或氟油充油的SEB、SEB-g-MAH、SEBS或 SEBS-g-MAH(硅油或氟油的质量份数为5 50% )、有机硅或有机氟改性丙烯酸树脂、有机硅或有机氟改性苯丙树脂、有机氟硅改性的丙烯酸树脂、有机硅或有机氟改性醋酸乙烯酯、 有机硅树脂、有机氟树脂、氟硅树脂、EPDM-g-MAH、氨基丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、环氧基丁腈橡胶、羧基丁苯橡胶、环氧改性硅树脂或氟树脂、环氧改性氟硅聚合物、羧基硅树脂、氨基硅树脂、羟基硅树脂或氟树脂、乙烯基硅树脂、有机硅-苯乙烯共聚物、有机氟-苯乙烯共聚物、有机硅-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、有机氟-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。为便于分散， 优选液体或粉状的增韧剂。增韧剂用于提高PPS/PP0合金的冲击强度，含硅弹性体、含氟弹性体及其接枝或共聚物还能赋予合金更佳的耐候性、耐低温、耐氧化、耐腐蚀、阻燃、电气绝缘等性能。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种，这些偶联剂的例子包括KH550 (即3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺或Y -氨丙基三乙氧基硅烷)、 KH560(即Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)、KH570(即Y _ (甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基娃烧)、N- β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基娃烧、异氰酸丙基二乙氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基甲基_■乙氧基娃烧、横酸置氣娃烧、招酸酯偶联剂、A-143、A-186、NDZ-101、0L-1618中的至少一种。偶联剂改善了填料和树脂、增韧剂之间的相容性，增强它们之间的界面粘合力，提高材料的力学性能。
所述抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、金属钝化剂中的至少一种，这些抗氧剂的例子包括 1010、168、N445、N412S、TNP、G1-09-367、MD1025、OABH0 加入抗氧剂的目的是为了提高PPS/PP0合金的热稳定性和保持高耐热性。
所述的加工助剂为脂肪酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮粉、硅酮母粒、P-180、光稳定剂中的至少一种。加工助剂可有效改善各组分的分散性，降低塑料熔体与金属表面的粘附力以及塑料熔体的内摩擦，有利于解决注塑时制件表面光泽差，脱模困难等问题。
所述高韧性填充增强PP0/PPS合金按照玻纤种类分别进行制备①当玻纤为短切玻纤时将聚苯硫醚、聚苯醚、填料、相容齐 、增韧剂、偶联齐 、抗氧剂和加工助剂经高速混合机高速混合均匀，再加入短切玻纤低速混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、 冷却、干燥、切粒成粒料。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在240 310°C之间； ②当玻纤为玻璃纤维纱时将聚苯硫醚、聚苯醚、填料、相容剂、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和加工助剂制成均匀分散的悬浮液，并牵引连续玻纤通过悬浮液，带有悬浮液的玻纤经干燥、加热熔融、冷却，切成长玻纤增强粒料(粒料长度为11 25_);或将经混合的聚苯硫醚、聚苯醚、填料、相容剂、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和加工助剂放在流化床中并使之带电，玻纤在通过 流化床时由于静电作用吸附粉料，并被牵引到加热流道熔融，最后经冷却、切粒，得到长玻纤增强粒料(粒料长度为11 25mm)。其中，加热熔融温度在260 340°C之间。
本发明的有益效果是
1、增韧剂的加入，可提高PPS/PP0合金的冲击强度；而含基团的增韧剂还可以提高其与合金的相容性；另外，含氟硅的增韧剂还能赋予合金更佳的耐候性、耐低温、耐氧化、 耐腐蚀、阻燃等性能。
2、玻纤的加入，可提高PPS/PP0合金的强度、刚性、耐热性和机械稳定性。当使用短玻纤时，可以节约设备成本；使用玻璃纤维纱时，所得长玻纤增强PPS/PP0合金具有更高的强度和刚性。
3、填料的加入，可提高PPS/PP0合金的强度、刚性和韧性，甚至可以带来导电、导热、抗菌、耐磨等新的功能。
4、偶联剂的加入,提闻了玻纤、填料与基体之间的相容性；加工助剂的加入有利于 PPS/PP0合金的加工。
所得的高韧性增强阻燃PP0/PPS合金，具有高韧性、防撞击开裂、优异强度和刚性、优良的相容性、耐高温、阻燃、耐化学腐蚀、耐溶剂、耐应力开裂和优良加工性能等一系列优点，可安全地应用在各种电气、电子设备部件，车辆设备部件，以及化学设备部件，甚至船舶、桥梁、建材中。
具体实施方式
实施例1 :将IKg聚苯硫醚、99Kg聚苯醚、50Kg铁粉、3Kg相容剂M3002、5Kg硅油填充的SEBS (硅油质量份数为5% )、0. 2Kg铝酸酯偶联剂、O.1Kg抗氧剂N412S、0.1Kg抗氧剂N445、0. 5Kg0P-180加入到高混机高速混合均匀，再将IOKg短切玻纤加入低速混合均匀， 得到混合物料。然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒成粒料后再注塑成制品。其中，双螺杆挤出机和注塑机螺筒各分区温度应保持在240 310°C 之间。实施例2 :将99Kg聚苯硫醚、IKg聚苯醚、IKg碳化硅、10KgHIPS、30Kg氟油填充的 SEB-g-MAH(氟油质量份数为50% )、2Kg钛酸酯偶联剂NDZ-1OlUKg抗氧剂1010、IKg抗氧剂168、3Kg硬脂酸钙加入到高混机高速混合均匀，再将200Kg短切玻纤加入低速混合均匀， 得到混合物料。然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒成粒料后再注塑成制品。其中，双螺杆挤出机和注塑机螺筒各分区温度应保持在240 310°C之间。
实施例3 :将60Kg聚苯硫醚、40Kg聚苯醚、30Kg石墨、4KgPP0-g_MAH、20Kg硅油填充的SEBS-g-MAH(硅油质量份数为25% )、2Kg铝酸酯偶联剂、O. 4KgN412S、0. 4Kg抗氧剂 N445、IKg硬脂酸、O. 5Kg光稳定剂加入到高混机高速混合均匀，再将80Kg短切玻纤加入低速混合均匀，得到混合物料。然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒成粒料后再注塑成制品。其中，双螺杆挤出机和注塑机螺筒各分区温度应保持在 240 310°C之间。
实施例4 :将70Kg聚苯硫醚、30Kg聚苯醚、20Kg碳纳米管、6Kg环氧树脂、25Kg有机硅改性丙烯酸树脂、IKg硅烷偶联剂KH550、0. 6Kg抗氧剂N412S、0. 6Kg抗氧剂N445、lKg 硅酮粉以及适量的无水乙醇在均质机下搅拌成一体，形成均匀分散的悬浮液。将悬浮液倒入浸溃装置中，将IOOKg玻璃纤维纱连续牵引通过悬浮液，并经干燥除去乙醇、在260 340°C下加热熔融、冷却和切粒后，得到高韧性长玻纤增强PPS/PP0合金(粒料长度为11 25mm)。实施例5 :将80Kg聚苯硫醚、20Kg聚苯醚、IOKg氧化铝、5Kg乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、15Kg羧基硅树脂、O. 8Kg硅烷偶联剂N- β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷、O. 8Kg抗氧剂N412S、0. 8Kg抗氧剂N445、0. 5Kg硅酮粉、O. 5Kg光稳定剂以及适量的 丙酮在均质机下搅拌成一体，形成均匀分散的悬浮液。将悬浮液倒入浸溃装置中，将 120Kg玻璃纤维纱连续牵引通过悬浮液，并经干燥除去乙醇、在260 340°C下加热熔融、冷却和切粒后，得到高韧性长玻纤增强PPS/PP0合金(粒料长度为11 25mm)。
实施例6 :将50Kg聚苯硫醚、50Kg聚苯醚、20KgAT0、7Kg苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、18Kg氨基丁腈橡胶、IKg硅烷偶联剂KH550、0. 5Kg抗氧剂N412S、0. 5Kg抗氧剂N445、0. 5Kg硬脂酸钙、O. 5Kg光稳定剂混合后放在流化床中，并使之带电，IOOKg玻璃纤维纱在通过流化床时由于静电作用吸附粉料，并被牵引到260 340°C的加热流道中熔融， 最后经冷却、切粒，得到长玻纤增强PPS/PP0合金(粒料长度为11 25mm)。
对比例1:在实施例3中，不加入增韧剂。
对比例2 :在实施例3中，增韧剂为不充硅油的SEBS-g-MAH。
对比例3 :在实施例3中，不加入短切玻纤。
对比例4 :在实施例3中，不加入石墨。
表1PPS/PP0合金的性能检测结果
权利要求
1.一种高韧性填充增强PPS/PPO合金，其特征在于包括聚苯硫醚I 99质量份，聚苯醚99 I质量份，玻纤10 200质量份，填料I 50质量份，相容剂3 10质量份，增韧剂5 30质量份，偶联剂0. 2 2质量份，抗氧剂0. 2 2质量份，加工助剂0. 5 3质量份。其中，聚苯硫醚和聚苯醚的质量份之和为100质量份。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性填充增强PPS/PPO合金，其特征在于玻纤为玻璃纤维纱、短切玻纤中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种高韧性填充增强PPS/PPO合金，其特征在于填料为铁粉、铜粉、银粉、玻璃微珠、碳纤维、碳纳米管、氧化铝纤维、陶瓷纤维、石膏纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、碳酸钙、水滑石、高岭土、蒙脱石、凹凸棒石、伊利石、海泡石、硅藻土、水滑石、云母、滑石粉、炭黑、石墨烯、石墨、氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化铈、氧化锆、氧化锡、氧化铁、氧化猛、氧化fL、氧化镍、氧化钥、氧化鹤、氧化钇、氧化镁、氧化招、氧化韩、娃灰石、娃酸韩、氮化铬、氮化硅、碳化硅、氮化铝、氮化硼、二硫化钥、硫酸钡、硫酸钙、ATO、ITO中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高韧性填充增强PPS/PP0合金，其特征在于相容剂为环氧树脂及其改性物、烯烃类共聚物、苯乙烯类共聚物和马来酸酐接枝物中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种高韧性填充增强PPS/PP0合金，其特征在于增韧剂为硅油或氟油充油的SEB、SEB-g-MAH、SEBS或SEBS-g-MAH、有机硅改性树脂、有机氟改性树脂、含硅弹性体、含氟弹性体，以及氨基、环氧基、异氰酸基、酸酐基、酯基、羧基、烯烃基和芳香族烯烃基改性或共聚的橡胶弹性体、含硅弹性体、含氟弹性体中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种高韧性填充增强PPS/PP0合金，其特征在于偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种高韧性填充增强PPS/PP0合金，其特征在于抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、金属钝化剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种高韧性填充增强PPS/PP0合金，其特征在于加工助剂为脂肪酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硅酮粉、硅酮母粒、P-180、光稳定剂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种高韧性填充增强PPS/PP0合金，其特征在于PPS/PP0合金的制备工艺为①当玻纤为短切玻纤时将聚苯硫醚、聚苯醚、填料、相容剂、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和加工助剂经高速混合机高速混合均匀，再加入短切玻纤低速混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒成粒料。所用的双螺杆挤出机螺筒各分区温度应保持在240 310°C之间；②当玻纤为玻璃纤维纱时将聚苯硫醚、聚苯醚、填料、相容剂、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和加工助剂制成均匀分散的悬浮液，用牵引连续玻纤通过悬浮液，出来的带有悬浮液的玻纤经干燥、加热熔融、冷却，切成长玻纤增强粒料(粒料长度为11 25_);或将经混合的聚苯硫醚、聚苯醚、填料、相容剂、增韧剂、偶联剂、抗氧剂和加工助剂放在流化床中并使之带电，玻纤在通过流化床时由于静电作用吸附粉料，并被牵引到加热流道熔融，最后经冷却、切粒，得到长玻纤增强粒料(粒料长度为11 25_)。其中，加热熔融温度在260 340°C之间。
全文摘要
本发明涉及一种高韧性填充增强PPS/PPO合金及其制备方法，包括聚苯硫醚1～99质量份，聚苯醚99～1质量份，玻纤10～200质量份，填料1～50质量份，相容剂3～10质量份，增韧剂5～30质量份，偶联剂0.2～2质量份，抗氧剂0.2～2质量份，加工助剂0.5～3质量份。其中，聚苯硫醚和聚苯醚的质量份之和为100质量份。该合金具有高韧性、防撞击开裂、优异强度和刚性、优良的相容性、耐高温、阻燃、耐化学腐蚀、耐溶剂、耐应力开裂和优良加工性能等优点，可安全地应用在各种电气、电子设备部件，车辆设备部件，以及化学设备部件，甚至船舶、桥梁、建材中。
文档编号C08L51/00GK103013118SQ201110302750
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月24日 优先权日2011年9月24日
发明者张国庆, 尹振燕, 曾永斌, 张庆杰 申请人:张国庆, 曾永斌