专利名称：一种用于聚氨酯硬泡的淀粉糖基聚醚多元醇及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚醚多元醇，具体的说，涉及用于制备聚氨酯硬泡的以淀粉糖为起始剂的聚醚多元醇及其制法。
背景技术：
聚氨酯(PU)硬质泡沫问世以来，硬质聚氨酯泡沫塑料具有强度高、重量轻、绝热效果好、施工方便等特点，40多年来在很多领域得到广泛应用，用途大致分为两类。一类作为绝热材料，如冰箱、冷柜、夹心板材及保温管道中的硬质泡沫塑料；另一类为非绝热用的结构材料，如制作家具、运动器材、电器外壳等。此外，还有兼有上述两种功能的制品。硬质聚氨酯泡沫塑料的原料是液体，经反应发泡可以充满空腔或模具。因此，用发泡充填的方法制备形状较复杂的或制作带有曲面和花纹的制品较为容易。硬泡既可工厂化生产，也能现场施工。硬质聚氨酯泡沫的这些优点，是其它材质的泡沫塑料，如聚苯乙烯、聚乙烯不具备的，因而很多应用领域，硬质聚氨酯泡沫塑料是无法被别的材料所替代。硬质聚氨酯泡沫塑料因其优越的保温性能而受到市场的青睐，若在其原料内，加入玻璃纤维等无机材料增强，其用途范围更为广泛，其应用范围也越来越广。制备硬质聚氨酯的发泡剂Fll及HCFC-Hlb与现常用的聚醚多元醇的相溶性较好，但它们对大气的臭氧层都有破坏作用，根据《蒙特利尔议定书》的规定，这些发泡剂将会被淘汰。发泡剂环戊烷对臭氧层没有破坏作用，但其与现常用的聚醚多元醇的相溶性较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优异尺寸稳定性、与发泡剂环戊烷有良好相溶性、 而且可使泡沫熟化时间缩短、同时具有较低热导率的聚醚多元醇。本发明的技术方案如下
一种淀粉糖基聚醚多元醇，它是改性的淀粉糖、低分子醇与环氧丙烷反应制得的淀粉糖基聚醚多元醇，分子量在700-1200之间，其羟值(mgK0H/g):415-430，粘度25°C，(cSt) 4500-6500，密度(gm/cc)，25°C 1. 0188-1. 0218，所述的改性的淀粉糖是淀粉糖与甘油在酸催化剂存在下反应，醛值小于0. 05%的改性淀粉糖，所述的淀粉糖是麦芽糖、葡萄糖或果葡糖，或者是它们的混合物，低分子醇是指低分子量的二甘醇、山犁醇、蔗糖等。一种制备上述淀粉糖基聚醚多元醇的方法，它是在氮气气氛下，在催化剂的作用下，改性的淀粉糖、低分子醇与环氧丙烷混合反应，其中各物料用量以质量份计为改性的淀粉糖低分子醇环氧丙烷=1:0. 6-0. 875:1.918-2. 29，催化剂用量为上述物料总质量之和的0. 185 0. 2%，反应温度为9(Tl40°C，反应压力为0. Γθ. 8MPa,反应时间为2 8小时， 即得淀粉糖基聚醚多元醇。上述的制备聚醚多元醇的方法，所述的催化剂为催化环氧化物开环聚合的催化剂，可以是碱金属或其氢氧化物，如氢氧化钾，氢氧化钠等，或它们的混合物。上述的制备聚醚多元醇的方法，在反应结束后，反应混合物需用无机酸中和，中和剂为磷酸或硫酸等。上述的制备聚醚多元醇的方法，所述的改性淀粉糖是在压力反应釜中，加入的淀粉糖及甘油，淀粉糖和甘油的质量比为2. 15 1，，控制转速在每分钟85转左右，然后再加入总反应物质量的0. 023%的酸催化剂，控制温度在120 160°C范围内，减压至-0. 095MPa 下反应2 他，在反应过程中，每隔一定时间取样，按照标准方法，测定试样的醛值，当分析反应产物的醛值小于0. 05%时，停止反应。经分离、洗涤、温度在120 160°C下，减压至-0. IMPa脱除低分子得到改性淀粉糖。用本发明的淀粉糖基聚醚多元醇与发泡剂环戊烷有着良好的相溶性，且用本发明的淀粉糖基聚醚多元醇所制备的聚氨酯泡沫表现出优异的尺寸稳定性、较高的流动性、较低的热导率，而且，使用本发明的聚醚多元醇发泡可使泡沫的熟化时间缩短。
具体实施例方式下述实施例用来进一步说明本发明，但无意用来限制本发明。除非另有说明，在实施例中所有份数和百分比均以质量计。实施例1 改性淀粉糖的制备
在一只IL压力反应釜中，加入淀粉糖^7g，然后再加入甘油138g、催化剂(三氟化硼) 0. lg，控制温度在120 160°C范围内，减压至-0. 095MPa下反应2 乩，反应过程中，每隔一定时间取样，按照标准方法，测定试样的醛值。当分析反应产物的醛值小于0.05%时，停止反应。经分离、洗涤、温度在120 160°C下，减压至-0. IMPa脱除低分子得到改性淀粉糖。产品中控指标产品外观无色至棕色透明液体；羟值(mgKOH/g) :1100 ；水分 0. 15% ；酸值(％) 0. 05 ；粘度 25°C，(cSt) :30000。 实施例2
在IL反应釜中投入改性淀粉糖300g、山犁醇145g及二甘醇35g、催化剂KOH 2g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110°C后真空提气2小时，再通入PO(环氧丙烷)600 g，控制反应温度在9(Tl40°C，压力0.广0. 8MPa,通完PO后，反应老化1. 5hr，经水洗、中和、 用硅藻土吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得成品淀粉糖基聚醚多元醇。产品指标产品外观无色透明液体；羟值(mgKOH/g) :415 ；水分0. 05% ；酸值 (mgKOH/g)0. 05 ； Σ K+Na+ ppm 10 ；粘度 25°C，(cSt) :4500 ；密度(gm/cc)，25°C:1. 0208。 实施例3
在IL反应釜中投入改性淀粉糖240g、山犁醇160g及蔗糖50g、催化剂KOH 1. 87g，用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110°C后真空提气2小时，再通入PO (环氧丙烷) 550g，控制反应温度在9(Tl40°C，压力0. Γ0. 8MPa,通完PO后，反应老化1. 5hr，经水洗、用硫酸中和、用硅藻土吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得成品淀粉糖基聚醚多元醇。产品指标产品外观无色透明液体；羟值(mgKOH/g) :430 ；水分0. 05% ；酸值 (mgK0H/g)0. 05 ； Σ K+Na+ ppm 10 ；粘度 25°C，(cSt) :6500 ；密度(gm/cc), 25°C:1. 0218。
4
实施例4
在IL反应釜中投入改性淀粉糖M5g、蔗糖160g及二甘醇30g、催化剂KOH 1. Sg,用氮气将反应釜置换后，抽真空脱水，升温到110°C后真空提气2小时，再通入PO(环氧丙烷)470 g，控制反应温度在9(Tl40°C，压力0. Γ0. 8MPa,通完PO后，反应老化1. 5hr，经水洗、用磷酸中和、用硅藻土吸附、脱水、气，用叶片式过滤器过滤即得成品淀粉糖基聚醚多元醇。产品指标产品外观无色透明液体；羟值(mgKOH/g) :430 ；水分0. 05% ；酸值 (mgK0H/g):0. 05 ； Σ K+Na+ ppm 10 ；粘度 25°C，(cSt) :5000 ；密度(gm/cc)，25°C:1. 0188。 实施例5
以下为用本发明制得的聚醚多元醇合成聚氨酯硬质泡沫的应用配方及性能测试配方(质量份)
聚醚JP-380303030实施例2制淀粉糖基聚醚多元醇70实施例3制淀粉糖基聚醚多元醇70实施例4制淀粉糖基聚醚多元醇70H2O2. 22. 22. 2AK88052. 02. 02. 0N，N-二甲基环己胺1. 01. 01. 0C410. 80. 80. 8胺催化剂A-I0. 30. 30. 3环戊烷141414混合料透明性透明透明透明异氰酸酯指数1. 051. 051. 05反应特性料温(°C)222222乳白时间(秒)10911纤维时间(秒)696674不粘时间(秒)888395自由发泡密度25. 525. 425.流动性(厘米)165167166模塑发泡泡沫(400mm*400mm*100mm，6min脱模)密度(kg/m3)35. 234. 9.35. 4尺寸稳定性_30°C，4 ir(%)0. 090. 120.
热导率 24°C (mw/m. k)195192200
以上实施例所用原料分别由以下单位提供
KOH 高纯碱优利得江苏化工有限公司
PO金浦集团江苏钟山化工有限公司
聚醚JP-380金浦集团江苏钟山化工有限公司胺催化剂A-I美国气体公司
三氟化硼淄博市临淄鑫强化工有限公司
N，N- ニ甲基环己胺美国气体公司
C41美国气体公司
硅油AK8805南京德美世创公司
异氰酸酯Bayer公司
环戊烷吉化公司
H2O蒸馏水，自制
淀粉糖秦皇岛骊骅淀粉股份有限公司
甘油四川天宇油脂化学有限公司
山犁醇石家庄瑞雪制药有限公司。
权利要求
1.一种淀粉糖基聚醚多元醇，其特征是它是改性的淀粉糖、低分子醇与环氧丙烷的淀粉糖基聚醚多元醇，分子量在700-1200之间，其羟值(mgKOH/g) :415_430，粘度25°C， (cSt) :4500-6500，密度(gm/cc)，25 V 1. 0188-1. 0218，所述的改性的淀粉糖是淀粉糖与甘油在酸催化剂存在下反应，醛值小于0. 05%的改性淀粉糖，所述的淀粉糖是麦芽糖、葡萄糖或果葡糖，或者是它们的混合物，低分子醇是指低分子量的二甘醇、山犁醇、蔗糖。
2.一种制备权利要求1所述淀粉糖基聚醚多元醇的方法，其特征是在氮气气氛下，在催化剂的作用下，改性的淀粉糖、低分子醇与环氧丙烷混合反应，其中各物料用量以质量份计为改性的淀粉糖低分子醇环氧丙烷=1:0. 6-0. 875:1.918-2. 29，催化剂用量为上述物料总质量之和的0.广2%，反应温度为9(Tl40°C，反应压力为0. Γ0. 8MPa,反应时间为 2、小时，即得淀粉糖基聚醚多元醇。
3.根据权利要求2所述的制备聚醚多元醇的方法，其特征是所述的催化剂为催化环氧化物开环聚合的催化剂。
4.根据权利要求2所述的制备聚醚多元醇的方法，其特征是在反应结束后，反应混合物需用无机酸中和，中和剂为磷酸。
5.根据权利要求2所述的制备聚醚多元醇的方法，其特征是所述的改性淀粉糖是在压力反应釜中，加入的淀粉糖及甘油，淀粉糖和甘油的质量比为2. 15:1，控制转速在每分钟85转左右，然后再加入总反应物质量的0. 023%的酸催化剂，控制温度在120 160°C范围内，减压至-0. 095MPa下反应2 他，在反应过程中，每隔一定时间取样，按照标准方法， 测定试样的醛值，当分析反应产物的醛值小于0. 05%时，停止反应，经分离、洗涤、温度在 120 160°C下，减压至-0. IMPa脱除低分子得到改性淀粉糖。
全文摘要
一种淀粉糖基聚醚多元醇，它是一种具有较高分子量的淀粉糖基聚醚多元醇，是改性的淀粉糖、低分子醇与环氧丙烷的淀粉糖基聚醚多元醇，分子量在700-1200之间，其羟值(mgKOH/g)415-430，粘度25℃,(cSt)4500-6500，密度(gm/cc),25℃1.0188-1.0218。本发明的淀粉糖基聚醚多元醇与发泡剂环戊烷有着良好的相溶性，且用本发明的淀粉糖基聚醚多元醇所制备的聚氨酯泡沫表现出优异的尺寸稳定性、较高的流动性、较低的热导率，而且使用本发明的聚醚多元醇发泡可使泡沫的熟化时间缩短。本发明公开了其制法。
文档编号C08B31/10GK102504237SQ20111030251
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月9日 优先权日2011年10月9日
发明者杨佳伟, 王新红, 申宝兵, 赵华头, 陈玉娟 申请人:江苏钟山化工有限公司