专利名称：一种含有催化剂的聚异戊二烯溶液的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种含有催化剂的聚异戊二烯溶液的处理方法。
背景技术：
聚异戊二烯可分为顺式-1，4-聚异戊二烯、反式-1，4-聚异戊二烯、3，4_聚异戊二烯和1，2_聚异戊二烯。其中，顺式-1，4-聚异戊二烯俗称异戊橡胶，其微观结构与天然橡胶(如三叶胶、银菊胶)相似。目前，异戊橡胶已被广泛应用于制造轮胎及其他橡胶制品，是天然橡胶的主要替代品。由于顺式-1，4-聚异戊二烯具有高不饱和度，在一些物理和化学因素如氧、臭氧、光、高温和紫外线等的作用下，其分子链容易断裂而发生降解。目前，通常采用Ziegler-Natta催化剂来合成顺式_1，4_聚异戊二烯，比较有代表性的是TiCl4-AlR3和TiCl4-聚亚胺基铝烷这两类催化剂。研究表明，此类催化剂中的活性组分TiCl3在室温下能和氧反应生成诸如Cl3T1-O-O-TiCl3的过氧化物，这种过氧化物容易分解生成会引发顺式-1，4-聚异戊二烯降解的自由基(例如Cl3Ti0.)。由此可见，聚合物中活性催化剂的存在对聚合物的降解有很大影响。因此，为了防止顺式-1，4-聚异戊二烯的降解，脱除顺式-1，4-聚异戊二烯中的痕量催化剂是非常重要的。齐奥赛斯库所著的《异戊二烯定向聚合》(科学出版社，1984) 一书中提到可采用甲醇、乙醇或丙酮作为催化剂失活剂。在早期的工业生产中，这些失活剂均被广泛使用。但是这些试剂本身有毒，大量使用无疑会给水处理及环境保护带来很大压力。SU689212中公开了使用马来酸衍生物作为催化剂失活剂。但为了使失活效果更好，还需要加入甲醇或乙醇，且处理工艺复杂。GB1317507中公开了可使用脂肪二胺或多胺作为失活剂，但研究表明，采用该失活剂去除聚合物中金属钛的效果并不理想。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有技术的方法去除聚异戊二烯溶液中的催化剂时，存在可能污染环境、工艺复杂以及催化剂的失活效果不理想的缺陷，提供一种不会对环境造成污染、工艺简单且催化剂的失活效果良好的聚异戊二烯溶液的处理方法。本发明提供了一种含有催化剂的聚异戊二烯溶液的处理方法，所述催化剂为卤化钛与烷基铝以及给电子体相互作用的产物，其中，该方法包括在多个频率的超声波的共同作用下，将所述含有催化剂的聚异戊二烯溶液与氢氧化钠水溶液接触，使得所述催化剂失活。本发明的发明人无意中发现，所述氢氧化钠能够与催化剂，S卩，卤化钛与烷基铝以及给电子体相互作用的产物反应，从而达到将所述催化剂去除的目的。所述含催化剂的聚异戊二烯溶液与氢氧化钠水溶液的接触在多个频率的超声波的共同作用下进行，当不同频率的超声波同时作用于混合物料时，其声场更宽，并且会产生“混合声场”效应，进一步增强超声波的作用效果。在本发明的一种优选实施方式中，如图2所示，所述腔体3为圆柱体，且多个超声波换能器5位于同一平面内，并使超声波发射头6交错排列,每个超声波发生装置4将通过伸入超声波混合器内的超声波发射头6将超声波传送给超声波混合器内的混合物料，这样不但可以使含催化剂的聚异戊二烯溶液与氢氧化钠水溶液混合更加均匀，还能够利用超声波的“空化效应”加快聚异戊二烯溶液中残留的催化剂活性组分与氢氧化钠的反应速度，提高了混合效率，同时也减少了氢氧化钠的用量。此外，在本发明的另一种优选实施方式中，当腔体3为长方体或正方体时，所述超声波发射头6伸入超声波混合器内的长度为所述腔体3高度或宽度的1/4-3/4 ;或者，当所述腔体3为圆柱体时，所述超声波发射头6伸入超声波混合器内的长度为所述腔体3直径的1/4-3/4 ;则所述超声波发射头6还能对物料起到很好的阻挡作用，使物料在超声波发射头6四周形成绕流，进一步保证了聚异戊二烯溶液中残留的催化剂活性组分与氢氧化钠的充分接触，效果更为优异。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式
部分予以详细说明。
图1为本发明提供的超声波混合器的剖视图；图2为本发明提供的超声波混合器的左视图。附图标记说明:1-入口；2-出口 ；3_腔体；4_超声波发生装置；所述超声波发生装置包括:5_超声波换能器；6_超声波发射头。
具体实施例方式以下结合附图对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本`发明，并不用于限制本发明。根据本发明提供的含有催化剂的聚异戊二烯溶液的处理方法，所述催化剂为卤化钛与烷基铝以及给电子体相互作用的产物，其中，该方法包括在多个频率的超声波的共同作用下，将所述含有催化剂的聚异戊二烯溶液与氢氧化钠水溶液接触，使得所述催化剂失活。根据本发明提供的方法，所述卤化钛例如可以为四氯化钛、四氟化钛、四溴化钛和四碘化钛中的一种或多种，优选为四氯化钛。所述烷基铝可以为烯烃聚合领域常用的烷基铝，例如，可以为通式为AlR3的有机铝化合物，其中，R可以为1-6个碳原子的直链或支链；优选为二甲基招、二乙基招、二正丙基招、二异丙基招、二正丁基招和二异丁基招中的一种或多种；进一步优选为三异丁基铝。所述给电子体可以为烯烃聚合领域常用的给电子体，例如，可以为脂族醚、芳族醚、脂族胺和芳族胺中的一种或多种，优选为二苯醚。本发明的发明人经过深入地研究发现，所述氢氧化钠水溶液能够与聚异戊二烯溶液中的钛、铝相互作用生成不溶于水的氧化钛、氧化铝，通过固液分离可以将所述氧化钛、氧化铝从聚异戊二烯溶液中分离出来。所述固液分离的方法可以选自现有的各种固液分离的方法，例如过滤、离心等，本领域技术人员可以进行合理地选择，在此将不再赘述。本发明对超声波的频率的数量没有特别地限制，但为了减小不同频率的超声波之间的相互干扰并提高接触效果，优选情况下，所述超声波的频率的数量为2-6个，进一步优选为3-4个；任意两个不同频率的超声波的频率差至少为5KHz，优选情况下，任意两个不同频率的超声波的频率差为10KHz-20KHz。根据本发明提供的聚异戊二烯溶液的处理方法中，所述超声波的频率的可选择范围较宽，例如，所述超声波的频率可以为15ΚΗζ-1ΜΗζ，在此频率的超声波的作用下，能够实现将含催化剂的聚异戊二烯溶液与氢氧化钠进行良好的接触的目的。通常来说，超声波频率越高，其穿透能力越强，接触效果越好，但是频率越高耗能越大，因此，从各方面因素综合考虑，更优选情况下，所述超声波的频率为20ΚΗζ-600ΚΗζ，进一步优选为20KHz-60KHz。本发明对所述氢氧化钠水溶液的浓度没有特别地限制，只要满足能与所述聚异戊二烯溶液中的催化剂反应，从而达到很好地去除所述催化剂的目的即可，例如，以所述氢氧化钠水溶液的总重量计，所述氢氧化钠的含量为0.1-1重量％。为了较少杂质的引入、得到纯度更高的聚异戊二烯，优选情况下，所述氢氧化钠水溶液中的水为去离子水。根据本发明，氢氧化钠的用量可以在很大范围内变动，但是，为了避免氢氧化钠的浪费并有效去除聚异戊二烯溶液中的催化剂，优选情况下，以1mol所述催化剂中的金属钛计，所述氢氧化钠的用量为1-100mol，进一步优选为8-50mol。根据本发明，尽管接触的温度和时间对去除所述催化剂的效果不会产生明显的影响，但是，为了避免出现聚异戊二烯的降解并提高去除所述催化剂的效率，优选情况下，所述接触温度为0-80°C，接触的时间为5-60min ;更优选地，所述接触时间为5_60min，接触的时间为10-20min。根据本发明，所述含有催化剂的聚异戊二烯溶液与氢氧化钠水溶液接触的方式可以为本领域所公知的各种方式，例如可以将所述含有催化剂的聚异戊二烯溶液与氢氧化钠水溶液相互混合。根据本发明，优选情况下，本发明提供的含有催化剂的聚异戊二烯溶液的处理方法包括在超声波混合器I中，将所述含有催化剂的聚异戊二烯溶液与氢氧化钠水溶液接触；所述超声波混合器I包括具有入口 I和出口 2的腔体3和设置在腔体3壁上的多个超声波发生装置4，所述超声波发生装置4包括超声波换能器5，所述超声波换能器5的超声波发射头6探入腔体3内；至少有两个超声波发生装置4发射的超声波频率不同。本发明对所述超声波混合器中的超声波发生装置4的个数没有特别地限制，但从去除所述催化剂的效果以及成本上综合考虑，优选情况下，所述超声波发生装置4的个数为2-6个，进一步优选为3-4个；采用本发明提供的超声波混合器仅通过较短的时间且消耗较少量的氢氧化钠水溶液便能将所述聚异戊二烯溶液中的催化剂充分失活。根据本发明，所述超声波发生装置4发射的超声波频率可以在较大范围内变动，只要保证至少有两个超声波发生装置4发射的超声波频率不同，优选为多个均不相同即可。所述超声波频率优选为15ΚΗz-1ΜΗz，进一步优选为20-600KHZ，更优选为20_60KHz。根据本发明，所述超声波发生装置4可以以任意方式固定在所述超声波混合器的壁上，例如，可以通过固定连接，如铆接、螺栓连接等。本发明对所述腔体3的形状没有特别限定，只要能够容纳含有催化剂的聚异戊二烯溶液和氢氧化钠水溶液，并能够使超声波对其产生作用即可。例如，按照本发明的一种优选的实施方式，所述腔体3为长方体或正方体，多个超声波换能器5可以设置在腔体3的同一壁上，也可以分别设置在腔体3的多个壁上，但是为了进一步增强所述超声波混合器的声场、提高接触效果。优选情况下，如图1所示，所述多个超声波换能器5分别设置在腔体3的相对的两个壁上，并进一步优选任意两个超声波换能器5的超声波发射头6不共轴且多个超声波发射头6交错排列。根据本发明，所述入口 I与出口 2也可以设置在所述腔体3的任意位置，并无特殊地限制，只要能够使含有催化剂的聚异戊二烯溶液与氢氧化钠水溶液引入腔体3内，接触后可以从腔体内引出即可。但是为了提高接触的效果，优选情况下，所述入口 I和出口 2分别位于腔体3的相对的两个壁上。如上所述，优选情况下，当所述腔体3为长方体或正方体时，多个超声波换能器5设置在腔体3的相对的两个壁上(如所述腔体具有四个侧壁、一个底壁，并具有敞口，可以设置在相对的两个侧壁；如所述腔体具有四个侧壁、底壁和顶壁，可以设置在相对的两个侧壁也可以设置在相对的顶壁和底壁)，则所述入口 I和出口 2优选分别设置在长方体或正方体腔体3的另外两个壁上时，可使所述催化剂失活效果更为理想。按照本发明的另一种优选的实施方式，如图2所示，所述腔体3为圆柱体，优选情况下，所述多个超声波换能器5均位于同一平面内，并使超声波换能器5的超声波发射头6交错排列，且任意两个超声波换能器5的超声波发射头6不共轴；所述入口 I和出口 2可以分别位于腔体3的两端。根据本发明，所述含有催化剂的聚异戊二烯溶液与氢氧化钠水溶液在超声波混合器中的接触可以连续式也可以间歇式。所述连·续式即为将含有催化剂的聚异戊二烯溶液与氢氧化钠水溶液的混合液从超声波混合器的入口I以一定的液时空速通入到所述超声波混合器中，在多个频率的超声波的共同作用下使催化剂失活后，以上述液时空速从出口引出，再进行后续步骤的处理。所述间歇式即为将一定量的含有催化剂的聚异戊二烯溶液与氢氧化钠水溶液的混合液同时加入超声波混合器中，在多个频率的超声波的共同作用下使催化剂失活后，从出口引出，再进行后续步骤的处理。根据本发明，所述超声波换能器5的超声波发射头6伸入腔体3中，则伸入到所述腔体3内的超声波发射头6不仅能发射超声波，同时也起到了挡板作用，有利于所述聚异戊二烯溶液与氢氧化钠水溶液的充分混合。本发明的发明人研究发现，当所述超声波发射头6伸入超声波混合器内的长度为所述腔体3的高度或宽度或直径的1/4-3/4时，去除所述催化剂的速率和效果均极好。根据本发明，任意一个超声波换能器5的超声波发射头6发射的频率和与该超声波发射头相邻的其他超声波发射头的频率不同，二者的频率差至少为5KHz，优选为10-20KHz。根据本发明，所述超声波换能器5可以为本领域公知的各种超声波换能器，只要能够将超声波经超声波发射头传递给腔体内的物料即可，例如，所述超声波换能器5可以是压电式、磁致伸缩式、电磁式和流体动力式等，更优选为压电式超声波换能器。通常来说，可以通过接线盒由电缆将超声波换能器5与外部配置的超声波电源相连接，所述超声波换能器5将通过伸入超声波混合器内的超声波发射头6将超声波传送给超声波混合器内的物料，这样不但可以使聚异戊二烯溶液与氢氧化钠水溶液混合更加均匀，还能利用超声波的“空化效应”加快聚异戊二烯溶液中残留的催化剂活性组分与氢氧化钠的反应速度。根据本发明，所述聚异戊二烯溶液的处理方法还包括将含有催化剂的聚异戊二烯溶液与氢氧化钠水溶液接触后的混合液进行油水分离，并去除得到的油相中的有机溶剂的步骤。所述油水分离的方法以及去除有机溶剂的方法可以为现有的各种油水分离的方法以及去除有机溶剂的方法，例如，可以将与氢氧化钠水溶液接触后的聚异戊二烯溶液引入分层罐中静置分层，并分离出油相；再将油相引入气提釜除去有机溶剂。本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明范围的限制。实施例和对比例中，得到的聚异戊二烯中钛和铝的含量通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪(IRIS/ΑΡ型；购于美国热电集团公司)进行测定；其中，该仪器的相关参数如下:高频功率:1150W ;辅助气流速:0.5L/min ;蠕动泵速:100转/min ;积分时间:10s ;载气压力:32.06psi ;进样量:1.85mL/min。实施例和对比例中的灰分通过以下方法进行测定:称取2g样品于瓷坩埚中，并置于高温电阻炉内逐级升温至450°C，灰化I小时后取出，加5mL盐酸，电热板上缓慢加热直至灰分完全溶解，将溶液蒸至尽干，加入3mL盐酸，转入50mL容量瓶中，并用水进行定容。实施例和对比例中的门尼粘度通过自动门尼粘度计(SMV-300型，购于岛津公司)进行测定，测试温度为100°c。实施例1本实施例用于说明本发明提供的聚异戊二烯溶液的处理方法。(I)聚异戊二烯溶液的制备:在氮气保护下， 向5L的反应器中加入1490g己烷，350g异戊二烯(IP)，并加入催化剂TiCl4/三异丁基铝/ 二苯醚(相对于Imol异戊二烯来说，三者的加入量分别为
1.0 X 10 3mol、1.0 X 10 3mol、0.5 X 10 3mol)的己烧溶液 104g,揽拌混合均勻。在 20°C下反应2小时，得到1944g聚异戊二烯溶液，其中，以含催化剂的聚异戊二烯溶液的总重量为基准，聚异戊二烯的含量为16重量％。(2)聚异戊二烯溶液的处理:在20°C下，在如图1所示的超声波混合器中，将步骤(I)所得的含催化剂的聚异戊二烯溶液与2000g浓度为0.5重量％的氢氧化钠水溶液接触lOmin。其中，所述超声波混合器由三个频率分别为20KHZ、60KHZ、600KHZ的超声波发生装置4组成，所述超声波发生装置4设置在长方体的腔体3的壁上，且这三个超声波换能器5分别交错排列在腔体3的相对的两个壁上；超声波发射头6探入腔体3内的长度为腔体3高度的1/2。将与氢氧化钠接触后的溶液引入分层罐静置30分钟后，将油相和水相分离，再将得到的油相引入气提釜去除有机溶剂，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。测定分离出的聚合物中金属钛的含量为184ppm，铝的含量为95ppm，灰分为0.35重量％，门尼粘度为75。实施例2本实施例用于说明本发明提供的聚异戊二烯溶液的处理方法。(I)聚异戊二烯溶液的制备:在氮气保护下，向5L的反应器中加入1880g己烷，350g异戊二烯(IP)，并加入催化剂TiCl4/三异丁基铝/ 二苯醚(相对于Imol异戊二烯来说，三者的加入量分别为1.0X 10_3mol、l.0X 10_3mol、0.5X 10_3mol)的己烷溶液103.3g，搅拌混合均匀。在20°C下反应2小时，得到2333.3g聚异戊二烯溶液，其中，以含催化剂的聚异戊二烯溶液的总重量为基准，聚异戊二烯的含量为12重量％。(2)聚异戊二烯溶液的处理:在10°C下，在超声波混合器中，将步骤(I)所得的含催化剂的聚异戊二烯溶液与2500g浓度为0.8重量％的氢氧化钠水溶液接触20min。其中，所述超声波混合器的换能器组由三个工作频率分别为20ΚΗΖ、40ΚΗζ、60ΚΗζ的超声波发生装置4组成，所述超声波发生装置4设置在正方体的腔体3的壁上，且这三个超声波换能器5分别交错排列在腔体3的相对的两个壁上；超声波发射头6探入腔体3内的长度为腔体3高度的3/4。将与氢氧化钠接触后的溶液引入分层罐静置30分钟后，将油相和水相分离，再将得到的油相引入气提釜去除有机溶剂，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。测定分离出的聚合物中金属钛的含量为96ppm，铝的含量为54ppm，灰分为0.24重量％，门尼粘度为83。实施例3本实施例用于说明本发明提供的聚异戊二烯溶液的处理方法。(I)聚异戊二烯溶液的制备:在氮气保护下，向5L的反应器中加入2240g己烷，350g异戊二烯(IP)，并加入催化剂TiCl4/三异丁基铝/ 二苯醚(相对于Imol异戊二烯来说，三者的加入量分别为1.0X 10_3mol、l.0X 10_3mol、0.5X 10_3mol)的己烷溶液102.3g，搅拌混合均匀。在20°C下反应2小时，得到2692.3g聚异戊二烯溶液，其中，以含催化剂的聚异戊二烯溶液的总重量为基准，聚异戊二烯的含量为10重量％。(2)聚异戊二烯溶 液的处理:在50°C下，在超声混合器中，将步骤(I)所得的含催化剂的聚异戊二烯溶液与2800g浓度为0.54重量％的氢氧化钠水溶液接触30min。其中，所述超声混合器的换能器组由三个工作频率分别为20ΚΗΖ、30ΚΗζ、50ΚΗζ的超声波发生装置4组成，所述超声波发生装置4设置在圆柱体的腔体3的壁上，且这三个超声波换能器5均位于同一平面内，并使超声波发射头6交错排列；超声波发射头6探入腔体3内的长度为腔体3直径的2/3。将与氢氧化钠接触后的溶液引入分层罐静置30分钟后，将油相和水相分离，再将得到的油相引入气提釜去除有机溶剂，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。测定分离出的聚合物中金属钛的含量为65ppm，铝的含量为46ppm，灰分为0.21重量％，门尼粘度为85。实施例4本实施例用于说明本发明提供聚异戊二烯溶液的处理方法。(I)聚异戊二烯溶液的制备:在氮气保护下，向5L的反应器中加入1600g己烷，350g异戊二烯(IP)，并加入催化剂TiCl4/三异丁基铝/ 二苯醚(相对于Imol异戊二烯来说，三者的加入量分别为1.0X 10_3mol、l.0X 10_3mol、0.5X 10_3mol)的己烷溶液108.8g，搅拌混合均匀。在20°C下反应2小时，得到2058.8g聚异戊二烯溶液，其中，以含催化剂的聚异戊二烯溶液的总重量为基准，聚异戊二烯的含量为15重量％。(2)聚异戊二烯溶液的处理:在60°C下，在超声混合器中，将步骤(I)所得的含催化剂的聚异戊二烯溶液与ISOOg浓度为0.17重量％的氢氧化钠水溶液接触60min。其中，所述超声混合器的换能器组由五个工作频率分别为30KHZ、50KHZ、80KHZ、100KHZ、200KHZ的超声波发生装置4组成，所述超声波发生装置4设置在长方体的腔体3的壁上，且这五个超声波换能器5分别交错排列在腔体3的相对的两个壁上；超声波发射头6探入腔体3内的长度为腔体3高度的3/4。将与氢氧化钠接触后的溶液引入分层罐静置30分钟后，将油相和水相分离，再将得到的油相引入气提釜去除有机溶剂，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。测定分离出的聚合物中金属钛的含量为156ppm，铝的含量为87ppm，灰分为0.21重量％，门尼粘度为81。实施例5本实施例用于说明本发明提供聚异戊二烯溶液的处理方法。(I)聚异戊二烯溶液的制备:在氮气保护下，向5L的反应器中加入1838g己烷，350g异戊二烯(IP)，并加入催化剂TiCl4/三异丁基铝/ 二苯醚(相对于Imol异戊二烯来说，三者的加入量分别为1.0X10_3mol、1.0X10_3mol、0.5XlO^mol)的己烷溶液312g，搅拌混合均匀。在20°C下反应2小时，得到2500g聚异戊二烯溶液，其中，以含催化剂的聚异戊二烯溶液的总重量为基准，聚异戊二烯的含量为10重量％。(2)聚异戊二烯溶液的处理:在80°C下，在超声混合器中，将步骤(I)所得的含催化剂的聚异戊二烯溶液与500g浓度为0.1重量％的氢氧化钠水溶液接触30min。其中，所述超声混合器的换能器组由六个工作频率分别为20KHz、3 5KHz、60KHz、IOOKHz、200KHz、500KHz的超声波发生装置4组成，所述超声波发生装置4设置在长方体的腔体3的壁上，且这六个超声波换能器5分别交错排列在腔体3的相对的两个壁上；超声波发射头6探入腔体3内的长度为腔体3高度的2/3。将与氢氧化钠接触后的溶液引入分层罐静置30分钟后，将油相和水相分离，再将得到的油相引入气提釜去除有机溶剂，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。测定分离出的聚合物中金属钛的含量为285ppm，铝的含量为145ppm，灰分为0.33重量％，门尼粘度为69。实施例6本实施例用于说明本发明提供聚异戊二烯溶液的处理方法。(I)聚异戊二烯溶液的制备:在氮气保护下，向5L的反应器中加入1250g己烷，350g异戊二烯(IP)，并加入催化剂TiCl4/三异丁基铝/ 二苯醚(相对于Imol异戊二烯来说，三者的加入量分别为1.0X 10_3mol、l.0X 10_3mol、0.5X 10_3mol)的己烷溶液150g，搅拌混合均匀。在20°C下反应2小时，得到1750g聚异戊二烯溶液，其中，以含催化剂的聚异戊二烯溶液的总重量为基准，聚异戊二烯的含量为17重量％。(2)聚异戊二烯溶液的处理:在30°C下，在超声混合器中，将步骤(I)所得的含催化剂的聚异戊二烯溶液与2500g浓度为0.41重量％的氢氧化钠水溶液接触30min。其中，所述超声混合器的换能器组由四个工作频率分别为20KHZ、30KHZ、45KHZ、60KHZ的超声波发生装置4组成，所述超声波发生装置4设置在长方体的腔体3的壁上，且这四个超声波换能器5分别交错排列在腔体3的相对的两个壁上；超声波发射头6探入腔体3内的长度为腔体3高度的2/3。将与氢氧化钠接触后的溶液引入分层罐静置30分钟后，将油相和水相分离，再将得到的油相引入气提釜去除有机溶剂，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。测定分离出的聚合物中金属钛的含量为105ppm，铝的含量为78ppm，灰分为0.23重量％，门尼粘度为84。实施例7本实施例用于说明本发明提供聚异戊二烯溶液的处理方法。按照实施例2的方法处理聚异戊二烯溶液，不同的是，所用的超声波混合器的换能器组由三个工作频率分别为20KHZ、40KHZ、200KHZ的超声波发生装置4组成。测定分离出的聚合物中金属钛的含量为132ppm，铝的含量为82ppm，灰分为0.22重量％，门尼粘度为82。实施例8本实施例用于说明本发明提供聚异戊二烯溶液的处理方法。按照实施例2的方法处理聚异戊二烯溶液，不同的是，所用的超声波混合器的换能器组由两个工作频率分别为20KHz、40KHz的超声波发生装置4组成。测定分离出的聚合物中金属钛的含量为286ppm，铝的含量为151ppm，灰分为0.35重量％，门尼粘度为68。对比例I本对比例用于说明参比聚异戊二烯溶液的处理方法。按照实施例4的方法制备聚异戊二烯溶液以及对所述聚异戊二烯溶液进行处理，不同的是，在对所述聚异戊二烯溶液进行处理时，聚异戊二烯溶液与氢氧化钠水溶液的接触在转速为300r/min的机械搅拌下进行。测定分离出的聚合物中金属钛的含量为1282ppm，铝的含量为887ppm，灰分为
0.98重量％，门尼粘度为46。对比例2本对比例用于说明参比聚异戊二烯溶液的处理方法。按照实施例4的方法制备聚异戊二烯溶液以及对所述聚异戊二烯溶液进行处理，不同的是，所述超声波发生装置4的超声波频率均为ΙΟΟΚΗζ。测定分离出的聚合物中金属钛的含量为713ppm，铝的含量为524ppm，灰分为0.71重量％，门尼粘度为58。表I
权利要求
1.一种含有催化剂的聚异戊二烯溶液的处理方法，所述催化剂为卤化钛与烷基铝以及给电子体相互作用的产物，其特征在于，该方法包括在多个频率的超声波的共同作用下，将所述含有催化剂的聚异戊二烯溶液与氢氧化钠水溶液接触，使得所述催化剂失活。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述超声波的频率数量为2-6个，优选为3-4个；任意两个不同频率的超声波的频率差至少为5KHz，优选为10KHz-20KHz。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其中，所述超声波的频率为15ΚΗζ-1ΜΗζ，优选为 20KHz-600KHz。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.1-1重量％。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述接触的条件包括:以Imol所述催化剂中的金属钛计，所述氢氧化钠的用量为1-lOOmol，优选为8-50mol ;接触的温度为0-80°C，优选为30-60°C ;接触的时间为5-60min，优选为10_20min。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其中，该方法包括在超声波混合器中，将所述含有催化剂的聚异戊二烯溶液与氢氧化钠水溶液接触；所述超声波混合器包括具有入口(I)和出口(2)的腔体(3)和设置在腔体(3)壁上的多个超声波发生装置(4)，所述超声波发生装置(4)包括超声波换能器(5)，所述超声波换能器(5)的超声波发射头(6)探入腔体(3)内；至少有两个超声波发生装置(4)发射的超声波频率不同。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其中，所述超声波发生装置(4)的个数为2-6个，优选为3-4个；所述超声波发生装置(4)发射的超声波频率为15ΚΗζ-1ΜΗζ，优选为20KHz-600KHzo
8.根据权利要求7所述的处理方法，其中，所述腔体(3)为长方体或正方体，且多个超声波换能器(5)分别设置在腔体(3)的相对的两个壁上，并使超声波换能器(5)的超声波发射头(6)交错排列，且任意两个超声波换能器(5)的超声波发射头(6)不共轴；所述入口(I)和出口(2)分别位于腔体(3)的相对的两个壁上。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其中，所述超声波换能器(5)的超声波发射头(6)探入腔体(3)内的长度为腔体(3)高度或宽度的1/4-3/4。
10.根据权利要求7所述的处理方法，其中，所述腔体(3)为圆柱体，且多个超声波换能器(5)均位于同一平面内，并使超声波换能器(5)的超声波发射头(6)交错排列，且任意两个超声波换能器(5)的超声波发射头(6)不共轴；所述入口(I)和出口(2)分别位于腔体(3)的两端。
11.根据权利要求10所述的处理方法，其中，所述超声波换能器(5)的超声波发射头(6)探入腔体(3)内的长度为腔体(3)直径的1/4-3/4。
12.根据权利要求7、8和10中任意一项所述的处理方法,其中,任意一个超声波换能器(5)的超声波发射头(6)发射的频率和与该超声波发射头相邻的其他超声波发射头的频率不同，二者的频率差至少为5KHz，优选为10KHz-20KHz。
13.根据权利要求1或6所述的处理方法，其中，该方法还包括将含有催化剂的聚异戊二烯溶液与氢氧化钠水溶液接触后得到的混合液进行油水分离，并去除得到的油相中的有机溶剂的步骤。
全文摘要
本发明提供了一种含有催化剂的聚异戊二烯溶液的处理方法，所述催化剂为卤化钛与烷基铝以及给电子体相互作用的产物，其中，该方法包括在多个频率的超声波的共同作用下，将所述含有催化剂的聚异戊二烯溶液与氢氧化钠水溶液接触，使得所述催化剂失活。采用本发明的方法对含有催化剂的聚异戊二烯溶液进行处理，不会对环境造成污染、工艺简单且催化剂的失活效果良好。
文档编号C08F6/08GK103159882SQ201110408169
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者王超, 吕鹏飞, 于国柱, 李传清, 刘慧玲, 张 杰, 张国娟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院