专利名称：一种高弹性纳米空心球状自交联乳胶粒子的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高弹性纳米空心球状、自交联乳胶粒子的制备方法，具体地讲是涉及一种聚合物链段连续玻璃化温度梯度、连续乳胶粒子粒径梯度，和连续交联度变化的、 内部多空的高弹性高分子聚合物乳胶粒子的制备及其应用。
背景技术：
阻尼材料是将振动能转变为热能而耗散的材料，广泛应用于减振和降噪的场所。 它们减轻了振动破坏的危害，提高了空间的舒适度。目前，普遍使用的减振材料主要以不同玻璃化温度的材料混合或物理、化学穿插的聚合物材料实现。不仅制备复杂，吸收转化振动波的频率范围不连续，而且很难满足多变振动频率的实际环境要求。另外，目前可吸收连续频率的材料不多，如用于汽车装甲底盘的某美国制汽车底盘装甲和德国造黑色高固份底盘涂料/底盘装甲胶，它们为多种玻璃化温度材料的复配， 虽然性能杰出，但是也很难满足复杂的振动频率要求。连续玻璃化温度梯度、连续乳胶粒子粒径梯度，和连续交联度变化的、内部多空的高弹性高分子聚合物乳胶粒子为此类材料的研究提供了可能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具备连续的玻璃化转变温度的高弹性纳米空心球状自交联胶乳的制备方法，具备克服目前减震吸波阻尼材料的不足的潜力。为达到上述目的，本发明采用以下技术方案一种高弹性纳米空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，包括如下步骤a)聚合种子的制备以常温下为固体且具有式⑴和式(II)结构的单体分别为
核单体，并分别用乳化剂乳化后，获得两种聚合种子备用；
权利要求
1.一种空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，包括如下步骤a)聚合种子的制备以常温下为固体且具有式(I)和式(II)结构的单体分别为核单体，并分别用乳化剂乳化后，获得两种聚合种子备用；OOH R3ι ι Γ(I )OOH R3I(II)其中R”民均选自氢、任选取代或未取代的烷基、任选取代或未取代的杂烷基、任选取代或未取代的环烷基、任选取代或未取代的杂环烷基、任选取代或未取代的芳基和任选取代或未取代的杂芳基A2选自任选取代或未取代的烷基、任选取代或未取代的杂烷基、任选取代或未取代的环烷基、任选取代或未取代的杂环烷基、任选取代或未取代的芳基和任选取代或未取代的杂芳基；b)以环氧固化剂型单体为壳层单体，将其与软单体和硬单体进行乳液聚合反应，获得乳胶粒子；并于所述乳液聚合反应过程中加入步骤a)中由具有式(I)结构的单体所制备的聚合种子；待所述聚合反应结束后，将体系温度升到所述核单体的熔点以上，使核单体迁移到所述乳胶粒子表面，并使所述核单体接枝聚合在所述乳胶粒子的外表面；获得空心球状乳胶粒子；c)以环氧树脂型单体为壳层单体，将其与软单体和硬单体进行乳液聚合反应，获得乳胶粒子；并于所述乳液聚合反应过程中加入步骤a)中由具有式(II)结构的单体所制备的聚合种子；待所述聚合反应结束后，将体系温度升到所述核单体的熔点以上，使核单体迁移到所述乳胶粒子表面，并使所述核单体接枝聚合在所述乳胶粒子的外表面；获得空心球状乳胶粒子；d)将步骤b)与步骤c)所得空心球状乳胶粒子混合。
2.如权利要求1所述的空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，其特征在于所述具有式(I)和式(II)结构的单体的熔点均在20°C以上。
3.如权利要求1所述的空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，其特征在于步骤a) 中，所述聚合种子的制备过程为将所述核单体加热熔融并分散于热有机溶剂中，加入成核促进剂和乳化剂，混合搅拌；降温并去除有机溶剂，待体系温度达到5°C后，注入含有乳化剂的去离子水，乳化均勻至有蓝色乳光。
4.如权利要求3所述的空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，其特征在于所述成核促进剂选自醋酸铜、纳米硫化锌、醋酸锌、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、草酸铜、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米二氧化钛和醋酸铝中的一种或者几种。
5.如权利要求1所述的空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，其特征在于步骤b) 中，所述环氧固化剂型单体为胺类环氧固化剂型单体。
6.如权利要求5所述的空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，其特征在于所述环氧固化剂型单体选自具有如式(III)或式(IV)所示结构单体中的一种或两种
7.如权利要求1所述的空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，其特征在于所述环氧固化剂型单体的熔点低于5°C。
8.如权利要求1所述的空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，其特征在于步骤c) 中，所述环氧树脂型单体的结构式如下
9.如权利要求1所述的空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，其特征在于所述步骤 b)和步骤c)中，所述软单体是指单体的均聚物玻璃化温度低于_17°C的单体；所述硬单体是指单体的均聚物玻璃化温度高于_17°C的单体。
10.如权利要求9所述的空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，其特征在于所述软单体选自丁二烯液化单体、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯等中的一种或几种的混合；所述硬单体选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯等中的一种或几种的混合。
11.如权利要求1所述的空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，其特征在于所述步骤 b)和步骤c)中，所述软单体与硬单体的重量比为1 1.5 1 0.5。
12.如权利要求1所述的空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，其特征在于所述步骤 b)和步骤c)中，所述软单体中混合有微量促进剂；所述硬单体中混合有1 10wt%的功能性单体及0. 1 5wt%的交联剂。
13.如权利要求12所述的空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，其特征在于所述促进剂选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、十八硫醇、正辛硫醇、丁硫醇、巯基己二酸异辛酯一种或几种；所述功能性单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、亚甲基丁二酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠和2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸； 所述交联剂选自二乙烯基苯、丁二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯和丙烯酸季戊四醇酯。
14.如权利要求1所述的空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，其特征在于所述步骤 b)和步骤c)中，所述壳层单体的摩尔量占所述软单体和硬单体总摩尔量的0.01-0. 2%;所述壳层单体和软硬单体总和与所述聚合种子的重量配比为10 1 1 1。
15.如权利要求1所述的空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，其特征在于所述步骤 d)中步骤b)与步骤c)所得空心球状乳胶粒子按重量配比1 0.8 1 1.1混合。
16.如权利要求1-15中任一所述的空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，其特征在于所述步骤b)和步骤c)中，所述乳液聚合反应的具体过程如下1)先将所述软单体和硬单体分别以乳化剂乳化，分别获得软单体乳化液和硬单体乳化液；2)将软单体乳化液以恒定速率逐渐加入到硬单体乳化液中并搅拌均勻；在软单体乳化液逐渐加入到硬单体乳化液中的同时，混入了软单体乳化液的硬单体乳化液也以恒定速率逐渐加入到聚合反应器中；于所述聚合反应器中同时逐渐加入所述聚合种子和引发剂进行乳液聚合；3)待所述聚合反应器中加入了软单体乳化液和硬单体乳化液的总重量的- *时，于所述步骤幻中的软单体乳化液中均勻混入所述壳层单体，继续进行乳液聚合；4)待步骤3)结束后，继续向所述聚合反应器中加入引发剂，进行熟化反应；5)所述熟化反应完成后，将体系温度到所述核单体的熔点以上，使核单体迁移到所述乳胶粒子表面，继续加入引发剂进行聚合反应；获得空心球状乳胶粒子。
17.如权利要求16所述的空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，其特征在于步骤2) 中，所述将乳化后的软单体逐渐加入到乳化后的硬单体中的速率，与所述混入了软单体的硬单体逐渐加入到聚合反应器中的速率相同。
18.如权利要求1-17中任一所述的空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，其特征在于所述引发剂为氧化-还原引发体系。
19.如权利要求18所述的空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，其特征在于所述引发剂选自H2O2-Fe2+体系、H2O2-Vc体系或叔丁基过氧化氢-焦亚硫酸钠合丙酮体系。
全文摘要
本发明提供了一种空心球状自交联乳胶粒子的制备方法，包括步骤a)以低温疏水且熔点以上可为表面活性剂的单体为核单体制备聚合种子；b)以环氧固化剂型单体或环氧树脂型单体为壳层单体，将其与软单体、硬单体与聚合种子进行乳液聚合，获得空心球状乳胶粒子；c)将以不同壳层单体制备的乳胶粒子进行混合，获得本发明的空心球状自交联乳胶粒子。该乳胶粒子具有连续玻璃化温度，连续粒径变化。
文档编号C08F2/24GK102532384SQ20111044307
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月27日 优先权日2011年12月27日
发明者汪国庆, 汪培庆, 赵正国 申请人:上海暄洋化工材料科技有限公司, 海南大学