专利名称：部分氢化的丁腈橡胶和硅橡胶共混物、以及基于其的可固化混合物以及固化橡胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及部分氢化的丁腈橡胶和硅橡胶的共混物，涉及其生产，涉及基于其的可固化混合物以及固化橡胶，并且涉及对应的生产方法。
背景技术：
现有技术原则上披露了完全或部分氢化的丁腈橡胶和硅橡胶的混合物。此类混合物对于工业橡胶物品的生产是有意义的，这些工业橡胶物品尤其具有良好的耐寒性以及高的耐热性、连同适当的耐油性。此类混合物被用于生产所有类型的密封件，诸如O形环或膜密封件，以及用于生产轮轴接收器、软管、油罐衬里、或火花塞帽、或用于固化隔膜的衬里。然而，在其生产过程中发生的一个问题(是在共混物的生产中的一个典型问题)，是在一些情况下这些聚合物具有不充足的兼容性。这使该共混物的生产变得复杂，频繁地导致了不良的相形态，并且可以因此导致由其生产的固化橡胶性能的受损。JP 2007/138020披露了基于其来制备热塑性弹性体以及模制的物品。使用了一种具有熔点为至少165°C的热塑性组分(b)以及一种橡胶组分(a)，该橡胶组分由硅氧烷橡胶(al)和一种另外的不同的橡胶(a2)例如一种任选地氢化的丁腈橡胶组成。在第一个步骤中，这两种橡胶(al)和(a2)首先在一种氢化硅烷化催化剂的存在下使用一种氢化硅烷化交联剂进行动态交联，并且在接下来的步骤中，也通过该热塑性材料使用常规的过氧化物、硫或树脂交联剂进行动态交联。然而，此类共混物并不满足施加于其上的、关于机械特性尤其是低温特性和高温特性的所有要求。JP 05271474A描述了基于硅氧烷橡胶、氢化的丁腈橡胶、甲基丙烯酸锌、以及过氧化物来生产可固化混 合物。由其生产的这些固化橡胶具有高极限抗拉强度、高断裂拉伸应变、高弹性并结合了高硬度。然而，所希望的是在冷和热稳定性中具有进一步改进的固化橡胶。EP-A-O 558 385描述了基于硅氧烷橡胶、氢化的丁腈橡胶、至少一种选自以下项的化合物、以及一种过氧化的交联剂以及任选地一种填充剂以及另外的添加剂来生产可固化混合物:(i)基于(甲基)丙烯酸与多元醇的至少一种二不饱和的酯或聚酯，( )(甲基)丙烯酸与聚胺的至少一种二不饱和的酰胺或聚酰胺，(iii) 一种具有-NH2、-SH或不饱和C=C双键的C1-C8-烷氧基硅烷、以及(iv)异氰尿酸三烯丙酯。这些固化橡胶具有良好的机械特性、良好的耐油性、以及良好的冷和热稳定性。然而，所希望的是在上述特性中具有进一步改进的固化橡胶。EP-A-O 559 515描述了基于(a)氢化的丁腈橡胶(“HNBR”)以及(b)硅氧烷橡胶来生产可固化的混合物，该氢化的丁腈橡胶具有呈羧基、羧酸酯、羧酸酐、或环氧化基团形式的至少一种类型的官能团，并且该硅氧烷橡胶具有可以与该氢化的丁腈橡胶中对应类型的官能团发生反应的至少一种类型的官能团，诸如氨基、羟基、羧基、或环氧基团。这为该可固化混合物提供了良好的在辊上的可加工性。这种交联是在一种适合的混合与捏合单元中进行的并且致使了该硅氧烷橡胶与该氢化的丁腈橡胶的兼容性的增加。由其生产的固化橡胶具有改进的极限抗拉强度、热和冷稳定性、以及耐油性。一个缺点是此类官能化的HNBR硅氧烷橡胶并不是普遍市售的并且因此必须在一个分开的方法步骤中进行生产。DE-A-3812 354披露了基于硅氧烷橡胶和氢化的丁腈橡胶的橡胶混合物的生产，其中，在第一个步骤中，生产了两种分开的混合物:a)硅氧烷橡胶以及优选地过氧化物的混合物，以及b)氢化的丁腈橡胶和优选地填充剂、过氧化物、增塑剂、以及其他的添加剂的混合物。在第二个步骤中，将这两种混合物彼此混合并且然后固化。取决于这两种橡胶的比例，有可能的是控制油中这些固化橡胶的膨胀特征以及在暴露于油中之前和之后的撕裂蔓延耐性。然而DE-A-38 12 354并未给出任何线索，如怎样可以改进此类固化橡胶的热和冷稳定性。EP-A-O 435 554披露了从两种混合物(组分(A)和(B))来生产导电性橡胶混合物，(A)包括合成橡胶，例如，任选地氢化的丁腈橡胶以及特殊的导电炭黑，并且(B)由硅氧烷橡胶以及任选地另外的多种组分构成。在第一个步骤中分开地生产了混合物组分(A)和(B)并且在第二个步骤将它们彼此混合。通过过氧化物或通过硫来固化这些混合物。如此生产的这些固化橡胶因为传导 率的高恒定性以及再现性而值得注意。在这些实例中，所使用的(A)橡胶成分是EPDM、丁基橡胶、以及聚硅氧烷改性的丙烯酸酯橡胶，但是并未使用氢化的丁腈橡胶。EP-A-O 435 554并不含有任何指示，如怎样基于部分氢化的丁腈橡胶和硅氧烷橡胶的共混物生产在高温和低温储存之后具有改进的机械特性以及良好的压缩变形的固化橡胶。JP 60141738A披露了基于部分氢化的丁腈橡胶和氟硅酮橡胶、优选3，3，3-三氟丙基甲基聚硅氧烷(将它们与其他的混合物组分进行混合并且然后经受过氧化固化)生产橡胶化合物。该氟硅氧烷橡胶优选包含特定含量的甲基乙烯基硅氧烷以便改进交联性。这些固化橡胶具有在甲苯/异辛烷(6/4)混合物中储存70小时过程中的低体积膨胀程度以及良好的低温特征(格曼(Gehmann)实验以及压缩变形)。然而，关于这两个相的分散性，此类化合物还并未满足所有的需求。JP 62212143A描述了复合的固化橡胶，它是由多个橡胶共混物层在相对高的温度下通过共固化来生产的。所说明的这些橡胶共混物是(I)氢化的丁腈橡胶与丙烯/四氟乙烯橡胶的混合物，(2)氢化的丁腈橡胶与卤化的氟橡胶的混合物，(3)丙烯/四氟乙烯橡胶与卤化的氟橡胶的混合物，或者(4)丙烯/四氟乙烯橡胶与氟硅氧烷橡胶的混合物。这些橡胶共混物另外包含(基于100重量份的橡胶)0.1-15重量份的有机过氧化物以及1-2重量份的多官能单体(优选地是异氰尿酸三烯丙酯)。这些复合的固化橡胶被用于生产密封件。JP 6016872A描述了一种可固化橡胶混合物，基于总计100重量份的橡胶，该混合物含98-2重量份的氢化的丁腈橡胶(具有< 70ME的门尼粘度以及< 120的碘值)、以及
2-98重量份的硅氧烷橡胶、以及另外量值为200重量份的基于二氧化硅的添加剂或炭黑，以及0.3-10重量份的过氧化交联剂。通过首先生产该氢化的丁腈橡胶与填充剂和过氧化物、以及硅氧烷橡胶与添加剂和过氧化物的分开的组分混合物，然后将它们进行混合并且固化来实现该氢化的丁腈橡胶核硅氧烷橡胶的良好分布。所得到的固化橡胶具有改性的机械特性，以及在冷和热稳定性以及耐油性方面的改进。然而，所希望的是在机械特性并且在热和冷稳定性方面进一步的改进。JP 6263923A描述了三种强制的组分的混合物，这三种强制组分为(A)部分氢化的丁腈橡胶，(B)聚氯乙烯、以及(C)硅氧烷橡胶。尤其通过将组分(A)和(B)进行捏合并且随后添加(C)，其中添加用于固化的一种有机过氧化物，来获得固化橡胶。这些固化橡胶具有良好的热稳定性以及耐臭氧性和耐气候性、以及还有良好的耐磨损性以及耐油性。JP06263923并未透露如何能够在该高温和低温下改进对基于部分氢化的丁腈橡胶和娃氧烧橡胶的共混物的压缩变形。JP 10168232A描述了具有100重量份的氢化的丁腈橡胶、一种交联剂、以及0.2
到2.0重量份的硅氧烷油的混合物。由其在过氧化固化之后获得的固化橡胶具有低的粘附性和高的耐燃料性，并且被用于耐燃料储存容器的内部衬里。所使用的硅氧烷油是具有低摩尔质量而并非高分子量的硅氧烷橡胶的聚合物。该硅氧烷油并不包含任何乙烯基基团并且在该固化中不被化学地固定。其结果是，甚至在该固化之后还保存了其作为脱模剂的效力。US 2002/053379A1披露了通过首先将一种催化剂施加到一个表面上并且然后使待附接的物质与其相接触并且通过复分解反应将其粘合到这个表面上来将物质附接到表面上。这种优选的复分解反应是使用已知的催化剂对单体类(诸如降冰片烯和降冰片烯衍生物，诸如乙叉降冰片烯)进行的开环复分解聚合(ROMP)。另一种可能性是非环状二烯烃复分解(ADMET)。根据US 2002/053379A1的传授内容，使用该方法用于表面的涂覆或者用于两个不同表面或底物的粘合。可能的实例包括橡胶/金属部件、纤维/弹性体复合材料、或者绳索/ 弹性体复合材料的生产，以及使用胎面混合物来提供轮胎胎体，即，用于卡车轮胎的胎面再翻新。总体提及了将弹性体诸如氢化的丁腈橡胶或硅氧烷橡胶或其混合物附接到金属表面上。未披露或建议是否且怎样在部分氢化的丁腈橡胶和硅氧烷橡胶的共混物的情况下实现改进的高低温特性。EP-A-1 505 114披露了基于氢化的丁腈橡胶的橡胶混合物，为了增加可流动性并且因此改进可加工性的目的，向其中添加了具有烃基基团(具有少于4个的碳原子)的有机聚硅氧烷。这些混合物优选地另外包括一种交联剂以及任选地另外的添加剂。这些混合物被用于生产橡胶零件，这些橡胶零件用于汽车、石油以及电器行业中。EP-A-1 505 114无论如何并未给出任何指示，关于怎样能够对基于部分氢化的NBR和硅氧烷橡胶(含乙烯基基团)实现模量水平以及低温和高温压缩变形的改进。W0-A-2008/044063描述了一种可模制的弹性体组合物，该组合物由一种交联的有机聚合物(例如，EPDM或HNBR)在未交联的硅氧烷橡胶中的分散体组成。在第一个阶段通过借助一种苯酚/甲醛树脂交联剂在该硅氧烷橡胶基体中交联EPDM或HNBR来生产这种弹性体组合物。随后将这种硅氧烷橡胶基体在第二个阶段中通过过氧化物或通过钼催化的氢化硅烷化进行固化。这种弹性体组合物被用于生产固化隔膜、火花塞帽，并且用于应急照明系统的线缆和金属线的可陶瓷化(ceramifiable)涂层。W0-A-2008/044063不包含任何指示，关于怎样能够在高温和低温下实现模量的增加和固化橡胶的压缩变形的改进。W0-A-2005/059008描述了弹性体混合物的动态固化，其中在步骤(I)中将一种有机橡胶㈧、一种任选的增容剂⑶、一种任选的催化剂(C)、一种有机聚硅氧烷⑶、一种任选的交联剂例如一种有机氢化(organohydrido)化合物(E)、一种固化剂(F)(可以是一种Pt催化剂)进行混合，并且在第二个步骤中，将该有机聚硅氧烷进行动态交联。陈述了所使用的有机橡胶(A)可以是不含任何无机成分诸如氟或硅的所有橡胶。作为可能的有机橡胶提及了丁腈橡胶和氢化的丁腈橡胶，但是没有提及部分氢化的丁腈橡胶。陈述了这种动态固化可以或者通过自由基手段使用过氧化物或者通过氢化硅烷化使用Pt催化剂或者通过缩聚作用使用锡催化剂来进行的。为了氢化硅烷化和缩聚的可执行性，在有机橡胶(A)和硅氧烷橡胶(D)中同时存在特殊的官能团是必要的。W0-A-2005/059008的实例专门使用EPDM作为有机橡胶(A)。这些固化橡胶的唯一特征在于室温下的机械特性；未存在关于这些产品的热和冷稳定性的细节。从W0-A-2005/059008中未得到关于基于部分氢化的丁腈橡胶和硅氧烷橡胶的固化橡胶的特性改进的结论。W0-A-2008/027283描述了通过使用一种复分解催化剂对两种或更多种化学上不同的烯键式不饱和的聚合物进行处理来制备嵌段共聚物。根据W0-A-2008/027283的实例，在甲苯或四氯乙烷作为溶剂而存在的情况下专门进行了复分解反应。该说明书描述了氢化的聚丁二烯和HNBR的交叉复分解反应或者不饱和聚碳酸酯与一种不饱和的聚硅氧烷的交叉复分解反应，但 是并未描述或建议部分氢化的HNBR与乙烯基硅油橡胶的交叉复分解以及随后的固化反应。W0-A-2008/027283是针对使用嵌段共聚物用于生产可模制的树脂和粘合剂，并且未给出任何信息，关于是否以及怎样可以改进基于由部分氢化的丁腈橡胶和硅氧烷橡胶形成的固化橡胶的模制品在低温和高温下机械特性以及压缩变形。上述现有技术的一个常见因素是没有可以由其推断出的线索，如关于怎样实现由氢化的丁腈橡胶和硅氧烷橡胶形成的固化橡胶的特性的改进，尤其是在高温和低温下改进的模量水平和改进的特性。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供基于部分氢化的丁腈橡胶和硅氧烷橡胶(含乙烯基基团)的固化橡胶，这些固化橡胶具有改进的机械特性尤其是一种改进的模量水平、以及在高温和低温下改进的特性。出人意料的是通过添加适合催化剂(优选地没有溶剂)使部分氢化的丁腈橡胶和硅氧烷橡胶(含乙烯基基团)经受复分解反应而实现这个目的。通过将所得到的共混物与多种另外的成分进行混合并且随后通过过氧化物进行固化，有可能获得具有希望的改进特性的固化橡胶。因此本发明提供了一种用于通过将至少一种部分氢化的丁腈橡胶与至少一种含乙烯基基团的硅氧烷橡胶彼此进行混合来生产橡胶共混物的方法，其特征在于混合是在一种为络合物催化剂的复分解催化剂的存在下进行的，该络合物催化剂是基于周期表的6族或8族的一种过渡金属并且具有至少一个以类卡宾方式结合到该金属上的配体。根据本发明的用于生产橡胶共混物的方法优选地主要是在不含有机溶剂的情况下来进行的。在本申请的背景中，主要在不含有机溶剂的情况下进行该方法的陈述应理解为是指，在优选是在通过将至少一种部分氢化的丁腈橡胶与至少一种含乙烯基基团的硅氧烷橡胶在复分解催化剂的存在下进行混合来生产该橡胶共混物的过程中，有机溶剂的量值是不大于1200ppm、优选地不大于500ppm、并且尤其是不大于lOOppm。有机溶剂应理解为是指具有I到14个并且优选I到12个碳原子的脂肪族的、脂环族的、或芳香族烃。这些脂肪族的、脂环族的、或芳香族的C1-C1J^可以是单或多卤化的并且包含一个或多个另外的官能团，尤其是羟基、CN、羧基、羧酸酯、或者另外一种或的多种杂原子，优选是氧或氮。在根据本发明的方法中一个重要的因素是使用基于元素周期表的6族或8族的一种过渡金属并且具有至少一个以类卡宾方式结合到该金属上的复分解络合物催化剂。此类催化剂原则上是已知的并且已经用于通过复分解减少丁腈橡胶的分子量。因此，用于根据本发明用途的催化剂还在下文中被简称为“复分解催化剂”。有利的是，基于本发明的共混物的固化橡胶是使用过氧化物来生产的，并不要求如在上述现有技术中的一些情况下使用的呈硫、硫释放系统或基于苯酚甲醛树脂系统的其他惯例的交联剂系统的存在。本发明进一步提供了基于至少一种部分氢化的丁腈橡胶和至少一种含乙烯基基团的硅氧烷橡胶的由此可获得的橡胶共混物。这些橡胶共混物不同于已知的橡胶共混物。这种交叉复分解导致了该部分氢化的丁腈橡胶共价附接到该硅氧烷橡胶上，因此可以实现这两种橡胶的非常良好的互相分布(interdistribution)。本发明还提供了可固化的混合物，该混合物包括上述橡胶共混物以及至少一种过氧化交联系统。它们可以进一步包括一种或多种另外的橡胶添加剂。本发明进一步提供了一种用于通过使上述可固化的混合物经受一种交联反应来生产固化橡胶的方法，以及所得到的固化橡胶。现有技术迄今为止还未描述任何基于部分氢化的丁腈橡胶和含乙烯基基团的硅氧烷橡胶的共混物生产的固化橡胶 。本发明的这些固化橡胶的特征为同样良好或改进的机械特性，尤其是一种增加的并且因此改进的模量水平以及同时在高温和低温下改进的压缩变形。与由部分氢化的丁腈橡胶和含乙烯基基团的硅氧烷橡胶的共混物形成的、并非在一种复分解催化剂的存在下产生的固化橡胶比较过程中发现了这一情况。在本申请和发明的背景中，对于以上和以下给出的所有基团、参数或说明的所有定义，一般意义上或在优选的范围内，可以彼此按任一种希望的方式进行结合，如此包括在这些对应的范围以及优选的范围之内。在本申请的上下文中结合不同类型的复分解催化剂或具有通式(I)、(Ia)、(Ib)、或(Ic)的化合物使用的有关的术语“取代的”是指在一个给定基团的一个氢原子或原子被在各种情况下指明的基团之一所代替，前提是不超过所给定的原子的化合价并且该取代产生了一种稳定的化合物。
具体实施例方式部分氢化的丁腈橡胶:本发明的共混物是使用部分氢化的丁腈橡胶来生产的。这些含衍生自至少一种共轭的二烯以及至少一种α，β_不饱和的腈的多个重复单元，其中来这种聚合的二烯单体的C = C双键已经被部分氢化，优选氢化到的至少50%直到最大99%的程度，更优选到75%到98.5%的程度，甚至更优选到80%到98%的程度，并且尤其是到85%到96%的程度。本发明的共混物还可以使用含多个重复单元的部分氢化的丁腈橡胶来生产，这些重复单元衍生自至少一种共轭的二烯、至少一种α，β_不饱和的腈以及一种或多种另外的可共聚的三单体，其中来自这种共聚的二烯单体以及另外的共聚的三单体的C = C双键已经被部分氢化，优选氢化到至少50%—直到最大99%的程度，更优选地到75%到98.5%的程度，甚至更优选地氢化到80%到98%的程度并且尤其是到85%到96%的程度。可以使用任何共轭二烯。优选的是使用(C4-C6)-共轭二烯。特别优选的是1，3_ 丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊间二烯、或它们的混合物。尤其优选地是1，3_ 丁二烯和异戊二烯或它们的混合物。甚至更优选是1，3- 丁二烯。所使用的α，β -不饱和腈可以是任何已知的α，β -不饱和腈；给予优选的是(C3-C5)-Q，β-不饱和腈类如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它们的混合物。特别优选的是丙烯腈。所使用的另外的可共聚的三单体，例如是芳香族的乙烯基单体类，优选苯乙烯、α -甲基苯乙烯以及乙烯吡啶，含氟的乙烯基单体，优选氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻-氟甲基苯乙烯、乙烯基五氟苯甲酸酯、二氟乙烯以及四氟乙烯或者另外还有可共聚的抗老化单体，优选Ν-(4_苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)丁烯酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺以及N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺，以及还有非共轭的二烯，例如4-氰基环己烯以及4-乙烯基环己烯或者另外还有炔，例如1-或2-丁炔。所使用的另外的可共聚三单体可以是含羧基基团的一种或多种可共聚的三单体，例如α，β -不饱和的一元羧酸、其酯，α,β-不饱和的二羧酸、其单酯或二酯、或者其相应的酸酐或酰胺。所使用的α，不饱和的一元羧酸可以优选是丙烯酸或甲基丙烯酸。还有可能使用这些α，β_不饱和的一元羧酸的酯类，优选烷基酯类、烷氧基烷基酯类、或者其羟基烧基酷类。给予优选的是α，不饱和的一元羧酸的C1-C18烷基酯类，特别优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C18烷基酯类，尤其优选是甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、正十二烷基(甲基)丙烯酸酯、2-丙基庚基丙烯酸酯、以及月桂基(甲基)丙烯酸酯。特别是使用丙烯酸正丁酯。同样给予优选的是α，β -不饱和的一元羧酸的C2-C12-烷氧基烷基酯，特别优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C12-烷氧基烷基酯，尤其是甲氧基甲氧基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、以及甲氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯。特别是使用丙烯酸甲氧基乙酯。同样给予优选的是α，β -不饱和的一元羧酸的C1-C12-羟烷基酯，特别优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C12-羟烷基酯，尤其是2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、以及羟丁基(甲基)丙烯酸酯。所使用的α，β-不饱和的一元羧酸的其他酯另外例如是聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、N-(2-羟甲基)丙烯酰胺、以及尿烷(甲基)丙烯酸酯。还有可能使用烷基酯类(例如，上文提及的那些)与烷氧基烷基酯类(例如，处于呈上文提及的那些形式)的混合物。同样可能使用的是其中在氰基烷基基团中碳原子数量为2至12个的丙烯酸氰基烷基酯类以及甲基丙烯酸氰基烷基酯类，优选丙烯酸α-氰基乙酯、丙烯酸氰基乙酯以及甲基丙烯酸氰基丁酯。还有可能使用氟取代的含苄基基团的氟取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选丙烯酸氟苄基酯以及甲基丙烯酸氟苄基酯。还有可能使用含氟烷基团的丙烯酸酯类以及甲基丙烯酸酯类，优选丙烯酸三氟乙酯以及甲基丙烯酸四氟丙酯。还有可能使用含氨基基团的α，不饱和的羧酸酯，例如丙烯酸二甲氨基甲基酯以及丙烯酸二乙氨基乙酯。所使用的另外的可共聚单体可以是α，β-不饱和的二羧酸，优选是马来酸、富马酸、巴豆酸、以及衣康酸、柠康酸以及中康酸。另外有可能使用α，不饱和二元羧酸酐类，优选马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐以及中康酸酐。另外可能使用α，β -不饱和二元羧酸酐的单酯或二酯。这些α，β -不饱和二羧酸单或二酯类可以是例如烷基，优选地C1-Cltl-烷基，尤其是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基，烷氧基烷基，优选地C2-C12烷氧基烷基，特别优选地C3-C8烷氧基烷基，羟烷基，优选地C1-C12羟·烷基，更优选地C2-C8羟烷基，环烷基，优选地C5-C12环烷基，更优选地C6-C12环烷基，烷基环烷基，优选地C6-C12-烷基环烷基，更优选地C7-Cltl-烷基环烷基，或芳基，优选是C6-C14芳基单酯或二酯，其中在二酯情况下，它们在各自情况下还可以是统一的或混合的酯。α，β -不饱和二羧酸单酯类的实例包括:马来酸单烷基酯类，优选地马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯以及马来酸单正丁酯；马来酸单环烷基酯类，优选地马来酸单环戊酯、马来酸单环己酯以及马来酸单环庚酯；马来酸单烷基环烷基酯类，优选地马来酸单甲基环戊酯以及马来酸单乙基环己酷；马来酸单芳基酯类，优选马来酸单苯基酯；马来酸单苄基酯类，优选马来酸单苄基酯；富马酸单烷基酯类，优选地富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丙酯以及富马酸单正丁酯；富马酸单环烷基酯类，优选地富马酸单环戊酯、富马酸单环己酯以及富马酸单环庚酯；富马酸单烷基环烷基酯类，优选富马酸单甲基环戊酯以及富马酸单乙基环己酯；富马酸单芳基酯类，优选富马酸单苯基酯；富马酸单苄基酯类，优选富马酸单苄基酯；柠康酸单烷基酯类，优选地柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、柠康酸单丙酯以及柠康酸单正丁酯；柠康酸单环烷基酯类，优选地柠康酸单环戊酯、柠康酸单环己酯以及柠康酸单环庚酯；柠康酸单烷基环烷基酯类，优选地柠康酸单甲基环戊酯以及柠康酸单乙基环己酷；朽1康酸单芳基酯类,优选朽1康酸单苯基酯；柠康酸单苄基酯类，优选柠康酸单苄基酯；衣康酸单烷基酯类，优选地衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯以及衣康酸单正丁酯；衣康酸单环烷基酯类，优选地衣康酸单环戊酯、衣康酸单环己酯以及衣康酸单环庚酯；衣康酸单烷基环烷基酯类，优选地衣康酸单甲基环戊酯以及衣康酸单乙基环己酷；衣康酸单芳基酯类，优选衣康酸单苯基酯；衣康酸单苄基酯类，优选衣康酸单苄基酯；中康酸单烷基酯，优选中康酸单乙基酯。所使用的α，β_不饱和的二羧酸二酯可以使基于上述单酯基团的类似二酯，并且这些酯基团还可以是化学上不同的基团。在基于共轭二烯的部分氢化的NBR聚合物中的重复单元与α，β-不饱和腈的比例可以在宽范围内变化。这种或这些共轭二烯的比例或其总量典型地基于全部聚聚合物是在按重量计从40%至90%的范围内、优选在按重量计从50%至88%的范围内。这种或这些α，β-不饱和腈的比例或其总量典型地基于全部聚聚合物是在按重量计从10%至60%的范围内、优选在按重量计从15%至50%的范围内。这些单体的比例在各自情况下总计为按重量计100%。根据这种或这些三单体的性质，这些另外的三单体所存在的量值是基于总的聚合物按重量计O至40%。在这种情况下，一种或多种共轭二烯和/或一种或多种不饱和腈的相应比例由另外单体的比例代替，其中在各自情况下所有单体的比例总计为按重量计 100%。根据本发明使用的部分氢化的或部分氢化的丁腈橡胶具有在从10至120门尼单位、优选从20至100门尼单位范围内的门尼粘度(在100°C下，MLl +4)。根据ASTM标准D1646对门尼粘度进行测定。如果根据本发明使用了具有在从30至70、优选从30至50范围内的门尼粘度(在100°C下，ML1+4)的丁腈橡胶时，则这相应于在从150000至500000范围内、优选在从180，000至400000范围内的重均分子量Mw，以及典型地在从2.0至6.0的范围内、优选在
2.0-4.0范围内的多分散性ΗΠ = Mw/Mn，其中Mw是重均分子量并且Mn是数均分子量。此类部分氢化的丁腈橡胶对于本领域普通技术人员而言是十分熟知的，并且是商购的，例如从朗盛德国公司(Lanxess Deutschland GmbH)在Therban 品牌下商购，或者是通过本领域普通技术人 员熟悉的方法可生产的。部分氢化的丁腈橡胶典型地是通过乳液聚合法接着氢化而生产的，该生产是本领域普通技术人员所熟悉的并且是从大批参考文件和专利中了解到的。
含乙烯基基团的娃氧院橡月父:所使用的含乙烯基的硅氧烷橡胶可以是本领域普通技术人员从文献中所熟知的那些中的任一种。例如，它们可以是含两个或更多类型的、具有通式(I)的重复单元的有机聚硅氧烷
权利要求
1.用于通过将至少一种部分氢化的丁腈橡胶与至少一种含乙烯基基团的硅氧烷橡胶彼此进行混合来生产橡胶共混物的方法，其特征在于，该混合是在一种为络合物催化剂的复分解催化剂的存在下进行的，该络合物催化剂是基于周期表的6族或8族的一种过渡金属并且具有至少一个以类卡宾方式结合到该金属上的配体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法是在基本上不含有机溶剂的情况下进行的，优选地其中有机溶剂的量值为不大于1200ppm、更优选不大于500ppm、并且尤其是不大于lOOppm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用了含多个重复单元的一种部分氢化的丁腈橡胶，这些重复单元是衍生自至少一种共轭二烯以及至少一种α，β-不饱和腈，其中来自这些聚合的二烯单体的C = C双键已经被部分氢化，优选地氢化到至少50%直到最大99 %的程度、更优选到75 %到98.5 %的程度、甚至更优选到80 %到98 %的程度并且尤其是到85%到96%的程度，并且使用含乙烯基基团并且含两种或更多种类型的具有通式(I)的重复单元的一种有机聚硅氧烷
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用:至少一种丙烯腈-丁二烯共聚物，其中这些C = C双键的75%到98.5%、甚至更优选80%到98%、并且尤其是85%到96%已经被氢化；以及含乙烯基的并且选自下组的至少一种硅氧烷橡胶，该组由以下各项组成:VMQ(乙烯基甲基硅氧烷橡胶)、PVMQ (苯基乙烯基甲基硅氧烷橡胶)、以及FVMQ (3，3，3-三氟丙基乙烯基甲基硅氧烷橡胶)。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用了具有通式(A)的一种复分解催化剂
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所使用的复分解催化剂是具有结构(IV)(格鲁布斯⑴催化剂)和(V)(格鲁布斯(II)催化剂)的那些，其中Cy是环己基。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用了具有通式(B)的一种复分解催化剂
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用了具有化学式(VII)或具有化学式(XVI)的一种复分解催化剂，其中在各自的情况下Mes是2，4，6-三甲基苯基。
9.基于至少一种部分氢化的丁腈橡胶和至少一种含乙烯基基团的硅氧烷橡胶的橡胶共混物，通过根据权利要求1或2所述的方法是能够获得的。
10.包括根据权利要求9所述的橡胶共混物和至少一种过氧化交联系统的可固化混合物。
11.根据权利要求10所述的可固化混合物，其特征在于，所使用的过氧化交联剂系统是二(2，4_ 二氯苄基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-氯苯甲酰基)过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5_三甲基环己烷、过苯甲酸叔丁酯、2，2_ 二(叔丁基过氧)丁烯、4,4- 二-叔丁基过氧壬基戍酸酯、二枯基过氧化物、2, 5- 二甲基-2, 5- 二(叔丁基过氧基)己烧、叔丁基枯基过氧化物、I，3_ _.(叔丁基过氧异丙基)苯、二叔丁基过氧化物或2,5_ 二甲基-2, 5_ 二(叔丁基过氧)-3-己块。
12.用于生产固化橡胶的方法，通过提高温度使根据权利要求10所述的可固化混合物经受交联反应。
13.基于至少一种部分氢化的丁腈橡胶和至少一种含乙烯基基团的硅氧烷橡胶的固化橡胶，通过根据权利要求12所述的方法是能够获得的。
全文摘要
提供了部分氢化的丁腈橡胶和含乙烯基基团的硅氧烷橡胶的、在适合的催化剂的存在下通过复分解反应生产的橡胶共混物，基于其的可固化混合物和固化橡胶，以及还有相关联的生产方法。
文档编号C08F299/08GK103154062SQ201180029183
公开日2013年6月12日 申请日期2011年6月14日 优先权日2010年6月14日
发明者维尔纳·奥布雷赫特, 凯文·库尔巴巴, 尤利娅·玛丽亚·米勒, 马蒂亚斯·佐德曼, 奥斯卡·努肯, 卡萝拉·甘特纳 申请人:朗盛德国有限责任公司