专利名称：乙烯聚合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及乙烯聚合催化剂组分。尤其，本发明涉及包含钛化合物、镁化合物、醇、铝醇盐、硅氧烷混合物和马来酸酯衍生物的反应产物的固体催化剂组分；以及包含催化剂组分和有机铝化合物的催化剂体系。本发明进一步涉及制备固体催化剂组分和催化剂体系的方法；使用催化剂体系聚合或共聚乙烯以及使用催化剂体系来制备聚乙烯的方法。背景聚乙烯是世界上最常用的塑料之一。聚乙烯用于制造食品杂货袋、洗发液瓶子、玩具、管子、容器、圆桶以及甚至防弹衣。对于这么多种材料，它具有非常简单结构，所有市售聚合物中最简单的结构。具体而言，聚乙烯包含具有不同烷基取代基的长链烷烃。具有其他长链烷基支链的长链烷烃称为低密度聚乙烯(LDPE)。含有许多短链烷基支链的长链烷烃称为直链低密度聚乙烯(LLDPE)。高密度聚乙烯(HDPE)具有非常短的烷基支链，导致具有高结晶度和高密度的聚乙烯。直链聚乙烯一般比支链聚乙烯更加牢固，而支链聚乙烯通常更加便宜以及易于制备和加工。齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系用于制备多种乙烯聚合物,包括具有高聚合活性的HDPE和LLDPE。最广泛使用的齐格勒-纳塔催化剂体系包括钛、镁、卤素以及任选的电子供体。已知，特别是当从液态镁卤素、液态钛化合物和电子供体中获得齐格勒-纳塔催化剂组分时，其具有高活性。
已经连续开发出制备具有更高活性和各种聚合物性能的聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂。例如，美国专利No. 7，153，803公开在传统钛催化剂中添加硅酸烷基酯和单酯。所得的固体钛催化剂组分具有增加的催化活性。采用该固体钛催化剂组分，在制备具有较低分子量的聚乙烯中使用更少的氢气。本发明人已经测试在齐格勒-纳塔催化剂合成中作为添加剂的多种有机化合物，并且发现在催化剂中添加有机化合物的特定族可制备具有窄分子量分布和其他不同聚合物性能的聚乙烯。概述以下示出本发明的简化概述以提供对本发明的一些方面的简单理解。该概述不是本发明的全面概况。其既不旨在明确本发明的关键或者决定性元素，也不旨在描述本发明的范围。而且，该概述的唯一目的是以简化形式呈现本发明的一些概念，作为随后呈现的更加详细描述的序言。本发明提供乙烯聚合催化剂组分、催化剂体系和制备固体催化剂组分和体系的方法以及包括使用催化剂体系的聚合和共聚乙烯的方法。固体催化剂组分包含镁化合物、铝醇盐、醇、硅氧烷混合物、钛化合物和马来酸酯衍生物的反应产物。催化剂体系包含固体催化剂组分和有机铝化合物。聚合或者共聚乙烯的方法包括使乙烯或者乙烯和共聚单体接触催化剂体系。为了达成上述和相关目的，本发明包括随后完整描述以及在权利要求中特别指出的特征。以下描述和所附附图详细阐述本发明的某些示意性方面和实施方式。但是，这些仅是其中可采用本发明的原则的少量各种方式中的代表。当连同附图一起考虑时，其他本发明的目的、优势和新颖性特征从本发明的以下详细描述中变得显而易见。附图简述
图1是依照本发明的一方面的乙烯聚合体系的高水平示意图。详述本发明涉及包含钛化合物、镁化合物、醇、铝醇盐、硅氧烷混合物和马来酸酯衍生物的反应产物的固体催化剂组分；包含固体催化剂组分和有机铝化合物的催化剂体系；制备固体催化剂组分和体系的方法；以及在氢气的存在下使用催化剂体系聚合和共聚乙烯的方法。催化剂体系特别适合于制备高密度聚乙烯(HDPE)以及直链低密度聚乙烯(LLDPE)。通过添加镁化合物、铝醇盐和硅氧烷混合物至醇中来获得用于本发明的乙烯聚合的固体催化剂组分以形成混合物；加热混合物以形成镁溶液；使镁溶液接触钛化合物，然后接触硅氧烷混合物以形成液态催化剂中间体；加热液态催化剂中间体以形成催化剂中间体颗粒；以及使催化剂中间体颗粒接触马来酸酯衍生物以形成固体催化剂组分。本发明的一方面是从镁化合物、铝醇盐、硅氧烷混合物和醇的反应来形成镁溶液。通常而言，在高温(高于室温)下在醇以及任选的惰性稀释剂的存在下通过接触至少一种镁化合物、至少一种铝 醇盐以及至少一种硅氧烷混合物来制备镁溶液。在制备镁溶液以及最终固体催化剂组分中使用的镁化合物包括例如具有还原性的镁化合物以及没有还原性的镁化合物。没有还原性的镁化合物的具体例子包括但不限于卤化镁，例如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；烷氧基卤化镁，例如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁；芳氧基齒化镁，例如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁；烷氧基镁，例如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁；芳氧基镁，例如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁；镁的羧酸盐，例如月桂酸镁和硬脂酸镁；金属镁；以及齒化镁。这些镁化合物可以为液态或者固态。具有还原性的镁化合物例如是通过下式(I)来表示的有机镁化合物XnMgR2_n (I)其中n是0〈n〈2的数字；R是氢、I至约20个碳原子的烷基、芳基或者环烷基；当n是0时，两个R可以彼此相同或者不同，以及X是卤素。具有还原性的有机镁化合物的具体例子还原性包括但不限于二烷基镁化合物，例如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、乙基丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁和辛基丁基镁；单烷基镁一卤化物，例如乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁和戊基氯化镁；烷基镁醇盐，例如丁基乙氧基镁、乙基丁氧基镁和辛基丁氧基镁；以及其他化合物，例如丁基氢化镁。这些镁化合物可以为液态或固态。没有还原性的镁化合物可以为由在分离或者制备催化剂组分时具有还原性的镁化合物衍生的化合物。这通过例如使具有还原性的镁化合物接触诸如聚硅氧烷化合物、含有卤素的硅烷化合物、含有卤素的铝化合物、酯或醇的化合物来影响。除了没有还原性的以上镁化合物之外，在本发明中使用的镁化合物也可以为具有另一金属的络合物或者复合物或者与另一金属化合物的混合物。在本发明的一方面中，使用没有还原性的镁化合物。在本发明的另一方面中，采用含有卤素的镁化合物，例如氯化镁、烷氧基氯化镁和芳氧基氯化镁。在制备镁溶液中使用的铝醇盐通过以下通式(II)来表示
权利要求
1.一种在乙烯聚合中使用的固体催化剂组分，包含钛化合物、镁化合物、醇、铝醇盐、硅氧烷混合物和马来酸酯衍生物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述钛化合物具有通式TiXn(OR)4_n，其中R是具有I至约20个碳原子的烃基；X是卤素；以及n是I至4。
3.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述镁化合物是卤化镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁或者镁的羧酸盐。
4.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述醇包含8至20个碳原子。
5.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述马来酸酯衍生物具有通式(I)1、机
6.根据权利要求5所述的固体催化剂组分，其中所述马来酸酯衍生物是马来酸二烷基酯。
7.根据权利要求6所述的固体催化剂组分，其中所述马来酸二烷基酯包含选自以下的至少一种马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、马来酸二正戊酯、马来酸二异戊酯、马来酸二新戊酯、马来酸二正己酯、马来酸二异己酯、马来酸二正庚酯、马来酸二异庚酯、马来酸二正辛酯、马来酸双(2，2-二甲基己基)酯、马来酸双(2-乙基己基)酯、马来酸二正壬酯、马来酸二异癸酯以及马来酸双(2，2-二甲基庚基)酯。
8.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述铝醇盐具有通式(II)
9.根据权利要求8所述的固体催化剂组分，其中所述铝醇盐化合物选自二乙氧基丁醇铝、乙氧基二丁醇铝、三甲醇铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝和三叔丁醇铝。
10.根据权利要求9所述的固体催化剂组分，其中所述铝醇盐是三异丙醇铝。
11.根据权利要求1所述的固体催化剂组分，其中所述硅氧烷混合物选自三硅氧烷、四硅氧烷、五硅氧烷和聚硅氧烷。
12.根据权利要求11所述的固体催化剂组分，其中所述硅氧烷混合物具有甲基。
13.根据权利要求12所述的固体催化剂组分，其中所述硅氧烷混合物选自八甲基三娃氧烧、十甲基四娃氧烧、十_■甲基五娃氧烧和聚甲基娃氧烧。
14.一种在乙烯聚合中使用的催化剂体系，包含 (i)根据权利要求1所述的固体催化剂组分；以及 (ii)有机铝化合物。
15.根据权利要求14所述的催化剂体系，其中所述有机铝化合物是烷基铝化合物。
16.一种制备在乙烯聚合中使用的固体催化剂组分的方法，包括以下步骤 (i)将镁化合物、铝醇盐和硅氧烷混合物加入醇以形成混合物； (ii)加热所述混合物以形成镁溶液； (iii)使所述镁溶液接触钛化合物，并且然后接触硅氧烷混合物以形成液态催化剂中间体； (iv)加热所述液态催化剂中间体以形成催化剂中间体颗粒；以及 (v)使所述催化剂中间体颗粒接触马来酸酯衍生物以形成固体催化剂组分。
17.根据权利要求16所述的方法，其中进一步包括以下步骤 (vi)将镁溶液从温度约_30°C冷却至约-10°C， 其中步骤(vi)在步骤(ii)和(iii)之间发生。
18.根据权利要求16所述的方法，其中将所述混合物从温度约80°C加热至约130°C。
19.根据权利要求16所述的方法，其中将所述液态催化剂中间体从温度约50°C加热至约 IlO0Co
20.一种用于聚合或共聚乙烯的方法，包括以下步骤 (i)提供根据权利要求14所述的催化剂体系； (ii)在催化剂体系的存在下聚合或共聚所述乙烯以形成聚合物或共聚物；以及 (iii)回收所述聚合物或共聚物。
全文摘要
本发明涉及包含钛化合物、镁化合物、醇、铝醇盐、硅氧烷混合物和马来酸酯衍生物的反应产物的固体催化剂组分；以及包含固体催化剂组分和有机铝化合物的催化剂体系。本发明也涉及制备所述固体催化剂组分和催化剂体系的方法，以及使用所述催化剂体系聚合或共聚乙烯的方法。
文档编号C08F4/656GK103068858SQ201180036394
公开日2013年4月24日 申请日期2011年5月10日 优先权日2010年5月25日
发明者M·昌, T·加罗夫 申请人:巴斯夫公司