专利名称：聚酰胺-聚(亚芳基醚)纤维及其制备方法
聚酰胺-聚(亚芳基醚)纤维及其制备方法背景技术
尼龙纤维广泛用于多种应用，例如地毯、绳索、降落伞、和轮胎。但是，对于一些应 用，包括电绝缘件和用于保护衣服的织物，对于尼龙纤维期望其表现出增强的耐热性，提高 的阻燃性，降低的吸湿性，或这些性质的一些组合。
Kotek等人的美国专利5，559，194描述了改性的尼龙纤维,其包含(a)约40至约 99. 85重量％的聚酰胺(即，尼龙)，(b)约O. 05至约10重量％的溶混性无定形聚合物，和(c)约O.1至约35重量％的不能溶混的无定形聚合物。组分(b)溶混性无定形聚合物是 “共聚酰胺”，例如六亚甲基二胺、间苯二甲酸、和对苯二甲酸的共聚物。组分(b)不能溶混 的无定形聚合物优选为“聚(亚苯基氧化物)”。
仍需要表现出增强的耐热性、提高的阻燃性、降低的吸湿性、或这些性质的一些组 合的尼龙纤维。发明内容
一种实施方式是纤维，其包括含有以下组分的组合物约50至约75wt%的聚酰胺， 其由至少一种选自聚酰胺-6，6和聚酰胺-9T的物质组成；和约25至约50wt%的聚(亚芳 基醚)；其中所有的重量百分比均基于所述组合物的总重量。
另一种实施方式是纤维，其包括含有以下组分的组合物约50至约62wt%的聚酰 胺；和约38至约50wt%的聚(亚芳基醚);其中所有的重量百分比均基于所述组合物的总重量。
另一种实施方式是形成纤维的方法，包括以下步骤熔融挤出包含以下组分的组 合物约50至约75wt%的聚酰胺，其由至少一种选自聚酰胺_6，6和聚酰胺-9T的物质组 成，和约25至约50wt%的聚(亚芳基醚)；其中所有的重量百分比均基于所述组合物的总重量。
另一种实施方式是形成纤维的方法，包括以下步骤熔融挤出包含以下组分的组 合物约50至约62wt%的聚酰胺，和约38至约50wt%的聚(亚芳基醚)；其中所有的重量 百分比均基于所述组合物的总重量。
这些和其它实施方式在下文详细描述。
图1是纺丝装置的示意图。
图2是根据试验3.1制备的纤维的中间部分的扫描电子显微镜图。
图3是根据试验3.1制备的切割纤维的末端部分的扫描电子显微镜图。
图4-7是根据试验3.1制备、然后在甲苯中蚀刻以选择性地溶解暴露的聚(亚芳 基醚)的纤维的中间部分在不同放大率的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
本发明人已经发现，纤维形成能力对聚酰胺-聚(亚芳基醚)组合物中聚(亚芳基醚)含量的出乎意料的非线性依赖性。不含聚(亚芳基醚)或具有高聚(亚芳基醚)含量的组合物用于形成纤维，而具有低聚(亚芳基醚)含量的组合物表现出差的纤维形成能力。该结果基于以下两者是预料不到的 聚(亚芳基醚)浓度影响的非线性特性，和Kotek 等人的美国专利5，559，194的教导去使用相对低的聚(亚芳基醚)含量。本发明人也已经确定，可以省略Kotek的“溶混性无定形聚合物”(其为源自芳族二酸单体的聚酰胺)，从而简化工艺。
一种实施方式是纤维，其包括含有以下组分的组合物约50至约75wt%的聚酰胺， 其由至少一种选自聚酰胺-6，6和聚酰胺-9T的物质组成；和约25至约50wt%的聚(亚芳基醚)；其中所有的重量百分比均基于所述组合物的总重量。在该实施方式中，不包括除聚酰胺_6，6和聚酰胺-9T之外的聚酰胺。
另一种实施方式是纤维，其包括含有以下组分的组合物约50至约62wt%的聚酰胺；和约38至约50wt%的聚(亚芳基醚);其中所有的重量百分比均基于所述组合物的总重量。
组合物包含聚酰胺。聚酰胺，也称为尼龙，特征在于存在多个酰胺(-C(O)NH-)基团，并且描述于Gallucci的美国专利4，970，272。适宜的聚酰胺树脂包括聚酰胺_6，聚酰胺-6，6，聚酰胺-4，聚酰胺-4，6，聚酰胺-12，聚酰胺-6，10，聚酰胺6，9，聚酰胺-6，12，无定形聚酰胺树脂，其中三胺含量低于O. 5wt%的聚酰胺-6/6T和聚酰胺-6，6/6T，聚酰胺-9T， 及其组合。在一些实施方式中，聚酰胺树脂包 括聚酰胺_6，聚酰胺-9T，或其混合物。在一些实施方式中，聚酰胺树脂包含聚酰胺_6，6。在一些实施方式中，聚酰胺树脂或聚酰胺树脂的组合的熔点(Tm)大于或等于171° C。在一些实施方式中，聚酰胺不包括所谓的超坚韧的聚酰胺，即，橡胶增韧的聚酰胺。
聚酰胺可以通过多种熟知方法获得，所述方法例如描述于以下的那些=Carothers 的美国专利 2，071，250，2，071，251，2，130，523，和 2，130,948 ； Hanford 的 2，241,322 和 2，312，966 ;和Bolton等人的2，512，606。聚酰胺树脂可商购自多种来源。
可以使用特性粘度为至多400毫升每克(mL/g)的聚酰胺，或更特别地，其粘度为 90至350mL/g，或甚至更特别地，其粘度为110至240mL/g，在96被％硫酸中的O. 5wt%溶液中根据IS0307测得。在一些实施方式中，聚酰胺的相对粘度可以为至多6，或更特别地，相对粘度为1. 89至5. 43，或甚至更特别地，相对粘度为2. 16至3. 93。相对粘度根据DIN53727 在96wt%硫酸中的lwt%溶液中确定。
在一些实施方式中，聚酰胺树脂包括的胺端基浓度大于或等于35微当量胺端基每克聚酰胺(Ueq/g)的聚酰胺，通过使用盐酸滴定所确定。胺端基浓度可以大于或等于 40μ eq/g,或更特别地大于或等于45μ eq/g。胺端基含量可通过在适当溶剂中溶解(任选加热)聚酰胺来测得。通过适当的指示方法用O. OlN盐酸(HCl)溶液来滴定聚酰胺溶液。 胺端基的含量由加入样品中的HCl溶液的体积、用于空白样品的HCl体积、HCl溶液的摩尔浓度以及聚酰胺样品的重量计算得到。
在一些实施方式中，组合物包含约50至约75wt%的聚酰胺，其由至少一种选自聚酰胺_6，6和聚酰胺-9T的物质组成。在约50至约75wt%的范围内，聚酰胺含量可以为约 55 至约 65wt%0
其中，对于每个结构单元来说，每个Z1独立地为卤素、未取代或取代的C1-C12烃基 (条件是该烃基不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或卤原子与氧原子之间至少间隔2个碳原子的C2-C12卤代烃氧基；每个Z2独立地为氢、卤素、未取代或取代的C1-C12烃基 (条件是该烃基不是叔烃基)、C1-C12烃硫基、C1-C12烃氧基、或卤原子与氧原子之间至少间隔2个碳原子的C2-C12卤代烃氧基。
本申请所用的术语“烃基”，无论其是单独使用、或是作为前缀、后缀或其它术语的片断，都指仅包含碳和氢的残基。该残基可以是脂族的或芳族的、直链的、环状的、双环的、 支化的、饱和的或不饱和的。该残基还可以包含脂族的、芳族的、直链的、环状的、双环的、支化的、饱和的以及不饱和的烃基团的组合。但是，当烃基残基为“取代的”时，取代的残基中可含有除氢和碳之外的杂原子。因此，当特别指出为“取代的”时，该烃基残基可含有卤素原子、硝基、氰基、羰基、羧酸基团、酯基、氨基、酰胺基团、磺酰基、次硫酰基、磺酰胺基团基、 氨磺酰基团、羟基、烷氧基等，并且可在烃基残基的主链内含有杂原子。
聚(亚芳基醚)可包含带有氨烷基端基的分子，其典型地位于末端羟基的邻位。同样频繁出现的是四甲基二苯酚合苯醌(TMDQ)端基，其典型地可从存在四甲基二苯酚合苯醌副产物的反应混合物中获得。
聚(亚芳基醚)可以以下形式存在均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物、或嵌段共聚物、以及包含至少一种前述聚合物的组合。聚(亚芳基醚)包括聚苯醚，该聚苯醚含有 2，6- 二甲基-1，4-亚苯基醚单元任选地与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元的组合。在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)由聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)组成。在本文上下文中，术语“由…组成”不包括聚(亚 芳基醚)和官能化试剂的反应产物，例如酸官能化的聚(亚芳基醚)和酐官能化的聚(亚芳基醚)。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)包含聚(亚芳基醚)_聚硅氧烷嵌段共聚物。 本申请所用的术语“聚(亚芳基醚)_聚硅氧烷嵌段共聚物”是指包含至少一个聚(亚芳基 Bi)嵌段和至少一个聚硅氧烷嵌段的嵌段共聚物。
在一些实施方式中，聚(亚芳基醚)_聚硅氧烷嵌段共聚物通过氧化共聚方法制备。在该方法中，聚(亚芳基醚)_聚硅氧烷嵌段共聚物是下述方法的产物，该方法包括使包含一元酚和羟芳基封端的聚硅氧烷的单体混合物氧化共聚。该合成法最有益于制备具有
在一些实施方式中，组合物包含约50至约62wt%的聚酰胺。在该范围内，聚酰胺含量可以为约55至约61wt%，特别是约55至约60wt%。
组合物包含聚(亚芳基醚)。聚(亚芳基醚)包含下式的重复结构单元
权利要求
1.纤维，包括含有以下组分的组合物 约50至约75wt%的聚酰胺，其由至少一种选自聚酰胺_6，6和聚酰胺-9T的物质组成；和 约25至约50wt%的聚(亚芳基醚)； 其中所有的重量百分比均基于所述组合物的总重量。
2.权利要求1的纤维，其中所述聚酰胺由聚酰胺_6，6组成。
3.权利要求1或2的纤维，其中所述聚(亚芳基醚)包含聚(亚芳基醚)_聚硅氧烷多嵌段共聚物。
4.权利要求1-3中任一项的纤维，其中所述聚(亚芳基醚)的特性粘度为约O.55至约1.6分升/克，在25° C的氯仿中测得。
5.权利要求1-4中任一项的纤维，其直径为约20至约200微米。
6.权利要求1-5中任一项的纤维，其中所述组合物由以下组分组成所述聚酰胺，所述聚(亚芳基醚)，和任选的各自小于或等于5wt%的一种或多种添加剂，所述添加剂选自增容剂，稳定剂，抗氧化剂，聚酰胺流动促进剂，聚(亚芳基醚)流动促进剂，阻燃剂，防滴剂，成核剂，UV封闭剂，染料，和颜料。
7.纤维，包括含有以下组分的组合物 约50至约62wt%的聚酰胺；和 约38至约50wt%的聚(亚芳基醚)； 其中所有的重量百分比均基于所述组合物的总重量。
8.权利要求7的纤维，其中所述聚酰胺由至少一种选自聚酰胺-6，6和聚酰胺-9T的物质组成。
9.权利要求7或8的纤维，其中所述聚酰胺由聚酰胺_6，6组成。
10.权利要求7-9中任一项的纤维，其中所述聚(亚芳基醚)包含聚(亚芳基醚)_聚硅氧烷多嵌段共聚物。
11.权利要求7-10中任一项的纤维，其中所述聚(亚芳基醚)的特性粘度为约O.55至约1.6分升/克，在25° C的氯仿中测得。
12.权利要求7-11中任一项的纤维，其直径为约20至约200微米。
13.权利要求7-12中任一项的纤维，其中所述组合物由以下组分组成所述聚酰胺，所述聚(亚芳基醚)，和任选的各自小于或等于5wt%的一种或多种添加剂，所述添加剂选自增容剂，稳定剂，抗氧化剂，聚酰胺流动促进剂，聚(亚芳基醚)流动促进剂，阻燃剂，防滴剂，成核剂，UV封闭剂，染料，和颜料。
14.形成纤维的方法，包括以下步骤 熔融挤出包含以下组分的组合物 约50至约75wt%的聚酰胺，其由至少一种选自聚酰胺_6，6和聚酰胺-9T的物质组成；和 约25至约50wt%的聚(亚芳基醚)； 其中所有的重量百分比均基于所述组合物的总重量。
15.权利要求14的方法，其中所述聚酰胺由至少一种选自聚酰胺_6，6和聚酰胺-9T的物质组成。
16.权利要求14或15的方法，其中所述聚酰胺由聚酰胺_6，6组成。
17.权利要求14-16中任一项的方法，其中所述聚(亚芳基醚)包含聚(亚芳基醚)_聚硅氧烷多嵌段共聚物。
18.权利要求14-17中任一项的方法，其中所述聚(亚芳基醚)的特性粘度为约O.55至约1.6分升/克，在25° C的氯仿中测得。
19.权利要求14-18中任一项的方法，其中所述组合物由以下组分组成所述聚酰胺，所述聚(亚芳基醚)，和任选的各自小于或等于5wt%的一种或多种添加剂，所述添加剂选自增容剂，稳定剂，抗氧化剂，聚酰胺流动促进剂，聚(亚芳基醚)流动促进剂，阻燃剂，防滴剂，成核剂，UV封闭剂，染料，和颜料。
20.权利要求14-19中任一项的方法，其中所述熔融挤出在约250至约290°C的温度进行。
21.权利要求14-20中任一项的方法，其中所述熔融挤出在约2至约9兆帕的压力进行。
22.形成纤维的方法，包括以下步骤 熔融挤出包含以下组分的组合物 约50至约62wt%的聚酰胺；和 约38至约50wt%的聚(亚芳基醚)； 其中所有的重量百分比均基于所述组合物的总重量。
23.权利要求22的方法，其中所述聚酰胺由至少一种选自聚酰胺_6，6和聚酰胺-9T的物质组成。
24.权利要求22或23的方法，其中所述聚酰胺由聚酰胺_6，6组成。
25.权利要求22-24中任一项的方法，其中所述聚(亚芳基醚)包含聚(亚芳基醚)_聚硅氧烷多嵌段共聚物。
26.权利要求22-25中任一项的方法，其中所述聚(亚芳基醚)的特性粘度为约O.55至约1.6分升/克，在25° C的氯仿中测得。
27.权利要求22-26中任一项的方法，其中所述组合物由以下组分组成所述聚酰胺，所述聚(亚芳基醚)，和任选的各自小于或等于5wt%的一种或多种添加剂，所述添加剂选自增容剂，稳定剂，抗氧化剂，聚酰胺流动促进剂，聚(亚芳基醚)流动促进剂，阻燃剂，防滴齐U，成核剂，UV封闭剂，染料，和颜料。
28.权利要求22-27中任一项的方法，其中所述熔融挤出在约250至约290°C的温度进行。
29.权利要求22-28中任一项的方法，其中所述熔融挤出在约2至约9兆帕的压力进行。
全文摘要
纤维通过熔融挤出组合物制备，该组合物包括特定量的聚酰胺和聚(亚芳基醚)。制备纤维的能力表现为非线性依赖于聚(亚芳基醚)含量，其中纤维在不存在聚(亚芳基醚)和存在较高量的聚(亚芳基醚)下良好形成，但是纤维在存在较低量的聚(亚芳基醚)下极少地(或根本不)形成。与由单独的聚酰胺制备的纤维相比，本发明纤维表现出改善的耐热性和阻燃性。
文档编号C08L71/12GK103025932SQ201180036230
公开日2013年4月3日 申请日期2011年3月2日 优先权日2010年6月29日
发明者J.巴斯蒂亚恩斯, A.哈格纳斯 申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司