专利名称：复杂形状氟橡胶成型体的制作方法
技术领域：
(与关联申请的相互参照)本申请请求2010年8月25日提交的美国临时专利申请第61/376，997号的基于35U.S.C. § 119(e)的利益，该美国临时专利申请的全部内容以参照的形式并入到本说明书中。本发明涉及具有复杂形状的氟橡胶成型体。
背景技术：
对于具有复杂形状的橡胶成型体、例如起动阀(4 7 — K X )、具有波纹结构(蛇腹構造)的挠性接头或伸缩接头、防护罩(1-,)、护孔环(々'' 口 ^ 〃卜)等，通常是在与其复杂形状对应的模具中加热橡胶组合物进行交联和成型的。但是，在从模具中进行脱模时，由于形状复杂，因而交联体可能会发生破损。已知氟橡胶在耐化学药品性、耐油性、耐热性上优异，在高温下具有良好的耐压缩永久变形性(例如专利文献1、2)。但是，氟橡胶的交联体在高温时的机械特性通常不如非氟系橡胶那么优异，在进行上述那样的具有复杂形状的氟橡胶成型体的成型时，具有容易发生破损这样的问题。
现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开昭60-55050号公报专利文献2 :日本特开平9-124871号公报
发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于提供成型时的脱模性优异的复杂形状氟橡胶成型体。解决课题的手段本发明人进行了深入研究，结果发现，若着眼于损耗模量(E”)，制成含有具有特定损耗模量的交联氟橡胶层的成型体，则其在超过100°c的高温环境下的机械物性、例如高温(熱時)强度、高温伸长率、撕裂强度等优异，在脱模时的破损少，从而完成了本发明。S卩，本发明涉及复杂形状氟橡胶成型体，其中，该成型体具有通过对含有氟橡胶
(A)和炭黑(B)的氟橡胶组合物进行交联而得到的交联氟橡胶层；交联氟橡胶层在动态粘弹性试验(测定温度160°C、拉伸应变1%、初始载荷157cN、频率10Hz)中的损耗模量E”为400kPa以上6000kPa以下。此处，所谓复杂形状成型体为具有交联氟橡胶层且具备复杂形状部的成型体。所谓复杂形状部是指例如凸部。复杂形状成型体优选为具有I个以上(或2个以上)凸部的成型体。更优选为具有I个或2个以上在圆筒的外周方向突出的凸部的成型体。
作为复杂形状成型体，可以举出例如波纹结构成型体、起动阀等。波纹结构例如为在圆筒的外周方向具有峰部或谷部、或具有这两者的结构，峰部或谷部的形状可以为带有圆弧的波形状，也可以为三角波形状。从成型时的脱模性优异的方面考虑，本发明的复杂形状成型体为波纹结构成型体是优选方式之一。起动阀为用于将燃料预先送入汽化器(汽化器的浮子室)中以使得发动机能够易于启动的泵。起动阀例如在圆筒的外周方向具有一个峰部，峰部的形状为带有圆弧的波形状。起动阀的形状例如为图2所示的形状，起动阀21通常配置在吐出侧(发动机侧)软管22与吸入侧(燃料箱侧)软管23之间。本发明的复杂形状成型体在汽车用起动阀、船舶用起动阀、航空器用起动阀、建设机械用起动阀、农业机械用起动阀、矿业机械用起动阀中的任意一种中均可应用。例如作为船舶用起动阀是特别有用的。另外，优选交联氟橡胶层在动态粘弹性试验(测定温度160°C、拉伸应变1%、初始载荷157cN、频率10Hz)中的储能模量E’为1500kPa以上20000kPa以下。作为可在该交联氟橡胶层中提供损耗模量E”、进一步提供储能模量E’的炭黑
(B)，从与氟橡胶形成碳凝胶网络增强结构、有助于提高常态物性和高温时机械物性的方面考虑，优选氮吸附比表面积(N2SA)为5m2/g 180m2/g、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为40ml/100g 180ml/100g 的炭黑。作为氟橡胶(A)，从耐热性(耐热老化性)、耐油性良好的方面考虑，优选偏二氟乙烯系共聚物橡胶、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物橡胶、或四氟乙烯/丙烯系共聚物橡胶。上述氟橡胶组合物 中可以进一步配合交联剂(C)和/或交联助剂(D)。另外，从改善复杂形状成型体的脱模性的方面考虑，优选交联氟橡胶层在160°C的拉伸断裂伸长率为140% 700%、断裂拉伸强度为3MPa 20MPa、撕裂强度为3kN/m 30kN/m0此外，从改善复杂形状成型体的脱模性的方面考虑，优选交联氟橡胶层在200°C的拉伸断裂伸长率为110% 700%、断裂拉伸强度为2MPa 20MPa、撕裂强度为3kN/m 30kN/m0发明效果利用本发明，可以提供成型时的脱模性优异的复杂形状氟橡胶成型体。
图1为在实施例中在脱模性评价中所用的模具的示意性截面图。图2为示出起动阀的形状的一例的示意图。
具体实施例方式本发明涉及复杂形状氟橡胶成型体，该成型体具有通过对含有氟橡胶(A)和炭黑(B)的氟橡胶组合物进行交联而得到的交联氟橡胶层；交联氟橡胶层在动态粘弹性试验(测定模式拉伸、夹头间距离20mm、测定温度160°C、拉伸应变1%、初始载荷157cN、频率10Hz)中的损耗模量E”为400kPa以上6000kPa以下。
本发明的复杂形状氟橡胶成型体在超过100°C的高温环境下的机械物性、例如高温(熱時)强度、高温伸长率、撕裂强度等优异，因而尽管其为形状复杂的成型体，成型时的脱模性也优异。下面对各要件进行说明。作为本发明中的氟橡胶(A)，优选含有来源于选自由例如四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)和式(I)CF2=CF-R/ (I)(式中，R/是-CF3或_0Rfb(Rfb是碳原子数为I 5的全氟烷基))所表示的全氟烯键式不饱和化合物(例如六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等)组成的组中的至少一种单体的结构单元。从其它方面出发，作为氟橡胶(A)优选非全氟氟橡胶或全氟氟橡胶。作为非全氟氟橡胶，可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯(Et)/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯(Et)/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯(Et)/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶、或氟膦腈系氟橡胶等，它们可以分别单独使用、或在无损于本发明效果的范围内任意组合使用。这些之中，从耐热老化性、耐油性良好的方面考虑，选自由VdF系氟橡胶、TFE/Pr系橡胶以及TFE/Pr/VdF系橡胶组成的组中的至少一种是更为适宜的。上述VdF系橡胶中，VdF重复单元优选为VdF重复单元与来源于其它共聚单体的重复单元的合计摩尔数的20摩尔％以上、90摩尔％以下，更优选为40摩尔％以上、85摩尔％以下。更优选的下限为45摩尔％、特别优选的下限为50摩尔％，更优选的上限为80摩尔％。另外，作为上述 VdF系橡胶中的共聚单体，只要能够与VdF共聚就没有特别限定，可以举出例如TFE、HFP、PAVE、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、含碘氟化乙烯基醚、以及通式(2):CH2=CFRf (2)(式中，Rf是碳原子数为I 12的直链或支链的氟代烷基)所表示的含氟单体等含氟单体；乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚等非含氟单体；可提供交联性基团(硫化点)的单体；以及反应性乳化剂等，可以使用这些单体或化合物中的I种或组合使用2种以上。作为上述PAVE，优选全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)或全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)，特别优选PMVE。另外，作为上述PAVE，可以使用式CF2=CFOCF2ORfc(式中，R/是碳原子数为I 6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5 6的环式全氟烷基、含有I 3个氧原子的碳原子数为2 6的直链或支链状全氟烷氧基)所表示的全氟乙烯基醚，优选使用 CF2=CF0CF20CF3、CF2=CF0CF20CF2CF3、* CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3t5作为上述式(2)所表示的含氟单体(2)，优选Rf为直链氟代烷基的单体，更优选Rf为直链全氟烷基的单体。Rf的碳原子数优选为I 6。作为上述式(2)所表示的含氟单体(2)，可以举出 CH2=CFCF3、CH2=CFCF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF3Xh2=CFCF2CF2CF2CF3 等，其中优选CH2=CFCF3所表示的2，3，3，3-四氟丙烯。
作为上述VdF系橡胶，优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE 共聚物、VdF/CTFE/TFE 共聚物、VdF/PAVE 共聚物、VdF/TFE/PAVE 共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物、VdF/TFE/丙烯(Pr)共聚物、以及VdF/乙烯(Et)/HFP共聚物、VdF/式(2)所示的含氟单体(2)的共聚物组成的组中的至少一种共聚物，另外，更优选具有TFE、HFPJP /或PAVE作为VdF以外的其它共聚单体。其中优选选自由VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/式(2)所示的含氟单体(2)的共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物以及VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物组成的组中的至少一种共聚物，更优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/式(2)所示的含氟单体⑵的共聚物以及VdF/PAVE共聚物组成的组中的至少一种共聚物，特别优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/式(2)所示的含氟单体(2)的共聚物以及VdF/PAVE共聚物组成的组中的至少一种共聚物。VdF/HFP共聚物中，VdF/HFP的组成优选为(45 85) / (55 15)(摩尔％)、更优选为(50 80) / (50 20)(摩尔％)、进一步优选为(60 80) / (40 20)(摩尔％)。VdF/TFE/HFP 共聚物中，优选 VdF/TFE/HFP 的组成为(30 80) / (4 35) / (10 35)(摩尔 %)。作为VdF/PAVE共聚物，优选VdF/PAVE的组成为(65 90) / (35 10)(摩尔％)。作为VdF/TFE/PAVE 共聚物，优选 VdF/TFE/PAVE 的组成为(40 80) / (3 40) /(15 35)(摩尔 %)。作为VdF/HFP/PAVE 共聚物，优选 VdF/HFP/PAVE 的组成为(65 90) / (3 25) /(3 25)(摩尔%)。作为Vd F/HFP/TFE/PAVE 共聚物，优选 VdF/HFP/TFE/PAVE 的组成为(40 90) /(O 25) / (O 40) / (3 35)(摩尔%)，该组成更优选为(40 80) / (3 25) / (3 40) /(3 25)(摩尔%)。作为VdF/式⑵所示的含氟单体⑵系共聚物，优选VdF/含氟单体⑵单元的摩尔％比为85/15 20/80、除VdF和含氟单体(2)以外的其它单体单元为全部单体单元的O 50摩尔％，更优选VdF/含氟单体⑵单元的摩尔％比为80/20 20/80。另外还优选VdF/含氟单体(2)单元的摩尔％比为85/15 50/50、除VdF和含氟单体(2)以外的其它单体单元为全部单体单元的I摩尔％ 50摩尔％。作为除VdF和含氟单体(2)以外的其它单体，优选TFE、HFP、PMVE、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、PPVE、CTFE、三氟乙烯、六氟异丁烯、氟乙烯、乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚、可提供交联性基团的单体、以及反应性乳化剂等作为上述VdF的共聚单体所示例出的单体，其中更优选PMVE、CTFE, HFP、TFE。所谓TFE/丙烯(Pr)系氟橡胶是指含有TFE45摩尔％ 70摩尔％、丙烯(Pr) 55摩尔％ 30摩尔％的含氟共聚物。除了这2种成分以外，也可以含有O 40摩尔％特定的第3种成分(例如PAVE)。作为乙烯(Et) /HFP系氟橡胶(共聚物)，Et/HFP的组成优选为(35 80) / (65 20)(摩尔%)、更优选为(40 75) / (60 25)(摩尔%)。Et/HFP/TFE系氟橡胶(共聚物)中，Et/HFP/TFE的组成优选为(35 75) / (25 50) / (O 15)(摩尔%)、更优选为(45 75) / (25 45) / (O 10)(摩尔%)。作为全氟氟橡胶，可以举出含有TFE/PAVE的全氟氟橡胶等。TFE/PAVE的组成优选为(50 90)/(50 10)(摩尔％)、更优选为(50 80)/(50 20)(摩尔％)、进一步优选为(55 75) / (45 25)(摩尔 %)。作为这种情况下的PAVE，可以举出例如PMVE、PPVE等，它们可以分别单独使用、或
任意组合使用。另外，氟橡胶的数均分子量优选为5000 500000、更优选为10000 500000、特别优选为20000 500000。另外，从加工性的方面出发，氟橡胶(A)在100°C的门尼粘度优选处于20 200、更优选处于30 180的范围。门尼粘度以ASTM-D1646和JIS K6300为基准进行测定。以上说明的非全氟氟橡胶和全氟氟橡胶可以通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等常规方法进行制造。特别是若利用作为碘(溴)转移聚合而已知的使用碘(溴)化合物的聚合法，则可制造分子量分布窄的氟橡胶。另外，例如在希望降低氟橡胶组合物的粘度的情况时等，可以在上述氟橡胶(A)中混合其它氟橡胶。作为其它氟橡胶，可以举出低分子量液态氟橡胶(数均分子量为1000以上)、数均分子量为10000左右的低分子量氟橡胶，进而数均分子量为100000 200000左右的氟橡胶等。另外，作为上述非全氟氟橡胶或全氟氟橡胶所示例出的物质为主要单体的构成，也能够适当使用将可提供交联性基团的单体进行共聚而成的物质。作为可提供交联性基团的单体，只要可根据制造法或交联体系来导入适当的交联性基团即可，可以举出例如含有碘原子、溴原子、碳-碳双键、氰基、羧基、羟基、氨基、酯基等的公知的聚合性化合物、链转移剂等。作为优选的可提供交联性基团的单体，可以举出通式(3)所表示的化合物
CY12=CY2Rf2X1 (3)(式中，Y1、Y2为氟原子、氢原子或-CH3；Rf2为具有I个以上的醚型氧原子或不具有醚型氧原子、具有或不具有芳香环、且氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的直链状或支链状的含氟亚烷基￥为碘原子或溴原子)。具体地说，可以举出例如通式(4)所表示的含碘单体或含溴单体；通式(5)
(22)所表示的含碘单体、含溴单体等，它们可以分别单独使用或任意组合使用；CY12=CY2Rf3CHR1-X1 (4)(式中，Y1J^X1与上述相同，Rf3为具有I个以上醚型氧原子或不具有醚型氧原子、且氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的直链状或支链状的含氟亚烷基，即为氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的直链状或支链状的含氟亚烷基、氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的直链状或支链状的含氟氧化亚烷基、或氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的直链状或支链状的含氟多氧化亚烷基A1为氢原子或甲基)CY42=CY4 (CF2)n-X1 (5)(式中，Y4相同或不同，为氢原子或氟原子；n为I 8的整数)CF2=CFCF2Rf4-X1 (6)(式中，Rf4为一Hdcfz七、^ogrcf^}^- ,η 为 O 5 的整数)CF2=CFCF2 (OCF (CF3) CF2) m (OCH2CF2CF2) ^CH2CF2-X1 (7)(式中，m为O 5的整数、η为O 5的整数)
CF2=CFCF2 (OCH2CF2CF2) m (OCF (CF3) CF2) nOCF (CF3) -X1 (8)(式中，m为O 5的整数、n为O 5的整数)CF2=CF (OCF2CF (CF3)) m0 (CF2) [X1 (9)(式中，m为O 5的整数、η为I 8的整数) CF2=CF (OCF2CF (CF3)) ^-X1 (10)(式中，m为I 5的整数)CF2=CFOCF2 (CF (CF3) OCF2) nCF (-X1) CF3 (11)(式中，η为I 4的整数)CF2=CFO (CF2) n0CF (CF3) -X1 (12)(式中，η为2 5的整数)
CF2=CFO (CF2) n_ (C6H4) -X1 (13)(式中，η为I 6的整数)CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-X1 (14)(式中，η为I 2的整数)CH2=CFCF2O (CF (CF3) CF2O) nCF (CF3) -X1 (15)(式中，η为O 5的整数)CF2=CFO (CF2CF (CF3) O) m (CF2) n-XJ (16)(式中，m为O 5的整数、η为I 3的整数)CH2=CFCF20CF (CF3) OCF (CF3) -X1 (17)Ch2=CfCf2OCh2Cf2-X1 (18)CF2=CFO (CF2CF (CF3) O) mCF2CF (CF3) -X1 (19)(式中，m为O以上的整数)CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-X1 (20)(式中，η为I以上的整数)CF2=CF0CF20CF2CF (CF3) OCF2-X1 (21)CH2=CH- (CF2)nX1 (22)(式中，η为2 8的整数)(通式(5) (22)中，X1与上述相同)ο作为通式(4)所示的含碘单体或含溴单体，优选可以举出通式(23)所表示的含碘氟化乙烯基醚[化2]
CF3 I(CH2CF2CF2O)m(CFCF2O)nCF=CF2 (23)(式中，m为I 5的整数、η为O 3的整数)，更具体地说,可以举出[化3]ICh2CF2CF2OCF = CF2,1 (CH2CF2CF2O) 2CF = CF2、I (CH2CF2CF2O) 3CF = CF权利要求
1.一种复杂形状氟橡胶成型体，其中，该成型体具有对含有氟橡胶(A)和炭黑(B)的氟橡胶组合物进行交联成型而得到的交联氟橡胶层；在测定温度为160°C、拉伸应变为1%、初始载荷为157cN、频率为IOHz的动态粘弹性试验中，交联氟橡胶层的损耗模量E”为400kPa以上且6000kPa以下。
2.如权利要求1所述的复杂形状氟橡胶成型体，其中，在测定温度为160°C、拉伸应变为1%、初始载荷为157cN、频率为IOHz的动态粘弹性试验中，交联氟橡胶层的储能模量E’为1500kPa以上且20000kPa以下。
3.如权利要求1或2所述的复杂形状氟橡胶成型体，其中，在氟橡胶组合物中，相对于氟橡胶(A) 100质量份，含有炭黑(B) 5质量份 50质量份。
4.如权利要求1 3的任一项所述的复杂形状氟橡胶成型体，其中，炭黑(B)是氮吸附比表面积(N2SA)为5m2/g 180m2/g、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为40ml/100g 180ml/100g 的炭黑。
5.如权利要求1 4的任一项所述的复杂形状氟橡胶成型体，其中，氟橡胶(A)为偏二氟乙烯系共聚物橡胶、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物橡胶、或四氟乙烯/丙烯系共聚物橡胶。
6.如权利要求1 5的任一项所述的复杂形状氟橡胶成型体，其中，氟橡胶组合物含有交联剂(C)和/或交联助剂⑶。
7.如权利要求1 6的任一项所述的复杂形状氟橡胶成型体，其中，交联氟橡胶层在160°C的拉伸断裂伸长率为140% 700%。
8.如权利要求1 7的任一项所述的复杂形状氟橡胶成型体，其中，交联氟橡胶层在160°C的断裂拉伸强度为3MPa 20MPa。
9.如权利要求1 8的任一项所述的复杂形状氟橡胶成型体，其中，交联氟橡胶层在160°C的撕裂强度为3kN/m 30kN/m。
10.如权利要求1 9的任一项所述的复杂形状氟橡胶成型体，其中，交联氟橡胶层在200°C的拉伸断裂伸长率为110% 700%。
11.如权利要求1 10的任一项所述的复杂形状氟橡胶成型体，其中，交联氟橡胶层在200°C的断裂拉伸强度为2MPa 20MPa。
12.如权利要求1 11的任一项所述的复杂形状氟橡胶成型体，其中，交联氟橡胶层在200°C的撕裂强度为3kN/m 30kN/m。
13.如权利要求1 12的任一项所述的复杂形状氟橡胶成型体，其中，该成型体为波纹结构成型体。
14.权利要求1 13的任一项所述的复杂形状氟橡胶成型体，其中，该成型体为接头部件。
15.如权利要求1 13的任一项所述的复杂形状氟橡胶成型体，其中，该成型体为防护罩。
16.如权利要求1 13的任一项所述的复杂形状氟橡胶成型体，其中，该成型体为护孔环。
17.如权利要求1 13的任一项所述的复杂形状氟橡胶成型体，其中，该成型体为起动阀。
全文摘要
本发明提供成型时的脱模性优异的复杂形状氟橡胶成型体。一种复杂形状氟橡胶成型体，其具有通过对含有氟橡胶(A)和炭黑(B)的氟橡胶组合物进行交联而得到的交联氟橡胶层；交联氟橡胶层在动态粘弹性试验(测定温度160℃、拉伸应变1%、初始载荷157cN、频率10Hz)中的损耗模量E”为400kPa以上6000kPa以下。
文档编号C08J5/00GK103068907SQ20118004084
公开日2013年4月24日 申请日期2011年8月25日 优先权日2010年8月25日
发明者寺田纯平, 太田大助, 北市雅纪, 植田丰, 守田滋, 川崎一良, 森川达也, 福冈昌二 申请人:大金工业株式会社