具有改善的流动性和冲击强度的多相聚烯烃组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有改善的流动性和冲击强度，但也具有优异的冲击力/刚度平衡和少量己烷提取级分的多相聚烯烃组合物，涉及用于制备这种多相聚烯烃组合物的方法，涉及由所述多相聚烯烃组合物制备的制品以及所述多相聚烯烃组合物的用途。所述多相聚烯烃组合物包括基质，所述多相聚烯烃组合物包括一种多相丙烯基础聚合物，所述多相丙烯基础聚合物包括含丙烯均聚物和/或共聚物的基质、分散在基质中的弹性体乙烯/α-烯烃相；以及一种乙烯聚合物组分，乙烯聚合物组分的MFR（2.16kg/190℃）为15-300g/10min，密度为0.915g/cm3或更高，其中，多相聚烯烃组合物包含衍生自低聚二烯化合物的单体单元和量不超过6%的己烷提取级分，所述己烷提取级分在50℃和2小时提取时间下从100μm厚的挤出流延膜测得的，且MFR(2.16kg，230℃，ISO1133)为8-80g/10min。所述多相丙烯聚合物组合物用于挤出、注射成型、吹塑成型、注拉吹成型、流延膜挤出或热成型。
【专利说明】具有改善的流动性和冲击强度的多相聚烯烃组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有改善的流动性和冲击强度，但也具有优异的冲击力/刚度平衡和少量己烷提取级分的多相聚烯烃组合物。本发明进一步涉及用于制备这种多相聚烯烃组合物的方法，由所述多相聚烯烃组合物制备的制品以及所述多相聚烯烃组合物的用途。
【背景技术】
[0002]在食品包装行业中，使用用于食品的塑料容器有增加的趋势。一般的食品容器(如小袋)具有多层结构，所述多层结构具有至少一个包含聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)的层、粘合剂层、屏障层和外层。聚烯烃材料赋予最终包装材料优异的刚度和高冲击强度是期望的。此外，聚合物应符合关于安全标准的法律要求，例如关于己烷可溶物的量的FDA规定。
[0003]在医学包装行业中也有同样的趋势，即越来越多地使用聚烯烃材料。同样地，聚合物应赋予最终包装材料足够的刚度和高冲击强度。
[0004]已知通过将橡胶相分散在聚合物基质中可以改善聚丙烯的冲击强度，从而得到多相聚丙烯组合物。这种材料也称为“冲击改性的聚丙烯”。
[0005]W02009/129873A1公开了一种高纯度多相聚丙烯共聚物，其显示高纯度、降低的挥发物含量、降低的灰雾和降低的己烷可溶物，其中所述多相聚丙烯共聚物在特定的齐格勒-纳塔聚合催化剂存在下通过多级聚合工艺获得。
[0006]EP2072546A1公开了一种多相聚丙烯组合物，其具有高冲击强度，通过例如注射成型、挤出吹塑成型、注拉吹成型或流延膜挤出可用于形成制品。
[0007]EP2154195A1涉及一种多相聚合物组合物，其在进行灭菌处理后，具有高热封强度，同时保持较高水平的冲击强度`。这通过使用反应性改性步骤实现。
[0008]用于成型应用的多相聚丙烯组合物应表现出良好的流动性、良好的冲击力/刚度平衡和低水平的己烷提取物。已知由于聚丙烯基质的氧化降解，流动性增加(例如，通过通常被称为减粘裂化的反应器后过氧化物处理)导致己烷提取物增加和刚度降低。特别是在具有富含丙烯的弹性体相的多相聚丙烯的情况下，过氧化物处理通过降解弹性体相的聚合物链而以消极的方式影响冲击强度。
[0009]对于某些应用，如包装或膜的涂覆，需要多相聚丙烯组合物也具有优异的透明性。因此，对显示高流动性、良好的透明度和优异的低温冲击力的多相聚合物组合物的需要持续增加。由于良好的透明性需要小颗粒以避免光散射，这种性质的组合难以实现。然而，因为在低温下主要的变形机制是银纹(crazing)，所以小颗粒对低温冲击强度是有害的。克服这个问题的一个解决方案是通过向多相聚丙烯中加入合适量的聚乙烯，使多相聚合物组合物中的基质的密度或折射率与分散相匹配。如果多相聚合物的弹性体相具有足够低的分子量(低特性粘度，IV)，那么这种方法会导致良好的产品性能。然而，由于通过具有低特性粘度(IV)的弹性体相形成的颗粒仍然很小，这样的材料在低温下的冲击性能相当低。
[0010]如果弹性体相包含较大的颗粒，特别是在具有相对低分子量的连续基质相的多相聚丙烯中，由于分散的弹性体相与基质相的粘度比远大于1，则光学特性降低。[0011]在本发明中，术语“大颗粒”或“相对大的颗粒”优选包括重均(或中值颗粒尺寸，d50)颗粒尺寸为0.8 μ m或更大的颗粒。低于此限值的颗粒在本文中称为“小颗粒”或“相对小的颗粒”。
[0012]EP1607440A1涉及特别是用于汽车外部应用的改性的聚丙烯组合物，其包括多相丙烯共聚物、另一种弹性体共聚物和无机填料。改性的组合物具有改善的性能，其中冲击强度、刚度和弹性保留，表面稳定性提高。这是通过用特定的有机过氧化物处理多相丙烯聚合物组合物实现的。
[0013]还需要适合用于成型应用(例如注射成型、吹塑成型或热成型)的改进的丙烯聚合物组合物，其中需要具有优异的可加工性、尤其是在低温下的高冲击强度、优良的冲击力/刚度平衡、高透明度和低含量的己烷提取物的组合物。这样的丙烯聚合物组合物理想的是由相对简单和廉价的工艺制备。
[0014]特别需要适合于薄壁注塑成型应用的丙烯聚合物组合物。
【发明内容】
[0015]本发明基于如下发现:上述目标可以通过包括基质的多相聚烯烃组合物实现，所述多相聚合物组合物包括
[0016](A)多相丙烯基础聚合物，其包括:
[0017]-基质，其包含丙烯均聚物和/或共聚物，
[0018]-分散在基质中的弹性体乙烯/α -烯烃相，以及
[0019](B)乙烯聚合物组分，其 MFR (2.l6kg/l90°C)为 l5_300g/10min，密度为 0.915g/cm3或更高，
[0020]所述多相聚烯烃组合物包含衍生自低聚二烯化合物的单体单元，并且具有量不超过6wt.%的己烷提取级分，所述己烷提取级分在50°C和2小时提取时间下从100 μ m厚的挤出流延膜测得，以及 MFR(2.16kg, 230°C，IS01133)为 8_80g/10min。
[0021]本发明进一步涉及用于制备上述多相丙烯聚合物组合物的方法，所述方法包括步骤:
[0022](i)提供未改性的中间体多相丙烯聚合物组合物，其包括含丙烯均聚物和/或共聚物的基质，以及分散在基质中的弹性体乙烯/ α -烯烃相，
[0023](ii)将过氧化物母料组合物、低聚二烯母料组合物和MFR(2.16kg/190°C )为15-300g/10min和密度为0.915g/cm3或更高的乙烯聚合物组分与步骤(i)的未改性的中间体多相丙烯聚合物组合物进行预混合，以形成预混合的物料；以及
[0024](iii)在熔融混合装置中在180_300°C的范围内的筒温(barrel temperature)下熔融混合步骤(ii)的预混合物料。
[0025]本文中所使用的术语“多相聚烯烃组合物”表示由烯烃聚合物基质树脂和分散在所述基质树脂中的弹性体烯烃聚合物组成的组合物。
[0026]术语“中间体多相聚烯烃组合物”表示通过聚合反应得到并且随后进行如在本发明中解释的反应器后加工步骤的多相聚烯烃组合物。
[0027]“催化剂”表示包含聚合反应的反应中心的有机金属化合物。
[0028]“催化剂体系”表示催化剂、任选的助催化剂和任选的载体的混合物。[0029]“减粘裂化”表示在不存在双官能化不饱和分子(如二烯)下，将聚合物树脂进行过氧化物处理。
[0030]在本发明中，术语“基质”将被解释为其通常被接受的含义，即，它是指分离的或离散的颗粒(如橡胶颗粒)可以在其中被分散的连续相(在本发明中为连续的聚合物相)。丙烯均聚物或共聚物以形成可以作为基质的连续相的量存在。
[0031]基质相可以由丙烯均聚物和/或共聚物构成，但也可包括另外的聚合物，特别是可以与丙烯均聚物或共聚物均匀混合并且一起形成可以作为基质的连续相的聚合物。在优选的实施方案中，至少80wt.%的基质、更优选至少90wt.%、甚至更优选至少95wt.%的基质由丙烯均聚物和/或共聚物构成。基质甚至可以由丙烯均聚物和/或共聚物组成。
[0032]优选地，构成基质的丙烯均聚物和/或共聚物的熔体流动速率MFR2 (2300C，2.16kg)为在 25_300g/10min 的范围内，更优选在 35_200g/10min 的范围内，甚至更优选在40-150g/10min的范围内。
[0033]优选地，构成基质的丙烯均聚物或共聚物用齐格勒-纳塔催化剂制备。
[0034]在优选的实施方案中，构成基质的聚丙烯具有相当宽的分子量分布(MWD)，更优选聚丙烯是多峰的，甚至更优选是双峰的。“多峰”或“多峰分布”描述了具有几个相对最大值的概率分布。特别地，表述“聚合物模态”是指其分子量分布(MWD)曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的曲线图的外观。如果聚合物在连续步骤方法(即，利用串行配置联接的反应器，并在每个反应器中使用不同条件)中制备，在不同反应器中制备的不同聚合物级分各自有可以彼此显著不同的自己的分子量分布。所得到的最终聚合物的分子量分布曲线可以看作是各聚合物级分的分子量分布曲线的叠加，因此与各级分的曲线相比，其将显示出不同的最大值，或者至少被显著增宽。显示这样的分子量分布曲线的聚合物分别被称为双峰的或多峰的。
[0035]构成基质的聚丙烯可以是多峰的，例如双峰的。如果构成基质的聚丙烯是多峰的(例如，双峰的)，则优选其分子量分布(MWD)为5-30，更优选为8-20的范围内。然而，也可以使用单峰聚丙烯。如果使用单峰聚丙烯，则优选其MWD为3-8，更优选为3.5-7。
[0036]可以使用常规催化剂，通过丙烯或丙烯与α -烯烃和/或乙烯的单级或多级工艺聚合，如本体聚合、气相聚合、溶液聚合或其组合，来制备构成基质的丙烯均聚物或共聚物。均聚物或共聚物可以在环管反应器中或在环管反应器和气相反应器的组合中制备。这些方法对于本领域技术人员是众所周知的。
[0037]除了上述定义的聚丙烯基质外，本发明的多相聚合物组合物包括分散在基质中的弹性体乙烯/α-烯烃相。
[0038]如本发明中所使用的，术语“弹性体”对应于通常接受的含义，指的是具有近似的无定形性质的橡胶状聚合物材料。
[0039]弹性体共聚物分散于丙烯聚合物基质中，即，它不形成连续相，但作为分布在整个构成基质的聚丙烯中的独立区域而存在。
[0040]优选地，弹性体乙烯/ α -烯烃是乙烯/丙烯橡胶，其可另外包括C4-C12的α -烯烃单体单元。
[0041]在优选的实施方案中，弹性体乙烯/α-烯烃相含有量为40_70wt.%、优选45-65wt.%、更优选52-63wt.%的衍生自丙烯的单体单元。为乙烯和/或C4-C12的α -烯烃的共聚单体单元的量为30-60wt.%，优选35-55wt.%，更优选37_48wt.%。
[0042]更优选地，乙烯/ α -烯烃橡胶相为乙烯/丙烯橡胶，其中，衍生自乙烯的共聚单体单元的量在上述范围内。
[0043]优选地，弹性体乙烯/ α -烯烃相按基于多相聚合物组合物的重量的至少8wt.%、更优选至少IOwt.%、甚至更优选至少15wt.%的量存在。优选地，所述橡胶相按基于多相聚合物组合物的重量的8wt.%-35wt.%、更优选IOwt.%-30wt.%、甚至更优选15wt.%-28wt.%的范围内的量存在。
[0044]原则上，多相聚合物组合物可另外包括一种或多种弹性体乙烯/C3-C12 α -烯烃相(即总共两种或更多种乙烯/C3-C12C1-烯烃橡胶相)，其中，这些橡胶相中的至少一种可以具有低于60wt.%的衍生自C3-C12 α -烯烃的单体单元。
[0045]然而，如果是这样的话，则分散的橡胶相中的衍生自C3-C12 α -烯烃的单体单元的总量应仍然高至足以获得多相聚合物组合物中的己烷提取物级分，基于多相丙烯聚合物组合物的总重量，所述己烷提取物级分的量不超过6wt.%，优选不超过5.5wt.%，甚至更优选不超过5.0wt.%。参数“己烷提取物”的含义将在下面更详细地讨论。
[0046]中间体多相聚烯烃组合物的MFR2 (230 V，2.16kg)为6_80g/10min。优选地，中间体多相聚烯烃组合物的MFR2 (230 °C, 2.16kg)为10_70g/10min或甚至更优选为15-60g/10min。多相聚烯烃组合物的共聚单体总含量(即所述组合物中存在的乙烯和C4-C12 α -烯烃的总和)在5_25wt.%的范围内，优选在8_22wt.%的范围内，更优选在9-20wt.%的范围内。
[0047]可以将中间体多相聚烯烃组合物分级为主要包括弹性体乙烯/α -烯烃相的二甲苯可溶部分(XS)和主要包括构成基质的结晶丙烯均聚物或共聚物的二甲苯不溶部分(XU)0在这方面，聚合物的二甲苯可溶部`分(XS)的特性粘度(IV)大于聚合物的二甲苯不溶部分(XU)的特性粘度(IV)是优选的。
[0048]中间体多相聚烯烃组合物中二甲苯可溶部分(XS)的相对量优选为在10_30wt.%的范围内，优选在12-28wt.%的范围内，更优选在14-26wt.%的范围内。
[0049]二甲苯可溶部分(XS)中的共聚单体单元(优选乙烯单元)的量优选在30_60wt.%、更优选在35-55wt.%的范围内，并且二甲苯不溶部分(XU)中的共聚单体单元(优选乙烯单元)的量优选低于5wt.%,优选低于3.5wt.%。
[0050]作为常规需求，可以向聚丙烯组合物中添加改性剂和添加剂。优选地，改性剂选自聚-1- 丁烯和聚4-甲基戊烯-1。合适的添加剂包括稳定剂、润滑剂、成核剂、色素和发泡剂。在聚合过程中或聚合后可以通过熔融混合包括这些改性剂和/或添加剂。然而优选改性剂对如上所讨论的组合物的需要的性质不产生消极影响。
[0051]如果弹性体聚合物与构成基质的聚丙烯分开制备，则所述弹性体聚合物可以随后通过任意常规的混合装置与基质聚合物混合，例如在挤出机中熔融混合。
[0052]或者，弹性体乙烯/ α -烯烃相可以与构成基质的丙烯均聚物和/或共聚物一起作为反应器混合物制备，例如，开始在环管反应器和任选的气相反应器中生成基质聚合物，接着将产物转移到一个或多个气相反应器中，在所述气相反应器中使弹性体聚合物聚合。
[0053]用于多相丙烯聚合物组合物的聚合的合适的催化剂为任意的用于丙烯聚合的立体定向催化剂，其能在40-110°C的温度下和10-100巴的压力下使丙烯和共聚单体聚合并共聚合。齐格勒-纳塔催化剂(特别是含T1、Cl、Mg和Al的高产率齐格勒-纳塔体系)是合适的催化剂。
[0054]用于制备未改性的中间体多相丙烯聚合物组合物的催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂。如果齐格勒-纳塔催化剂与烷基铝(例如三乙基铝)助催化剂一起使用，则齐格勒-纳塔催化剂可以为例如无机卤化物(如MgCl2)负载的钛催化剂。可以使用硅烷(例如二环戊烷二甲氧基硅烷(DCPDMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)或二乙基氨基三乙氧基硅烷)作为外部供体。这样的催化剂体系在EP0491566A1或EP0591224A1中描述过。优选的齐格勒-纳塔催化剂为以二环戊烷二甲氧基硅烷作为外部供体(供体D)、Al/Ti比值(mol/mol)为200且Al/供体比值(mol/mol)为5的BCF20P型(博里利斯股份公司(BorealisAG)的专有规范)。
[0055]用于制备本发明的多相聚丙烯组合物的催化剂体系将在下面详细描述。
[0056]优选地，多相聚合物组合物在包括至少一个环管反应器和至少一个气相反应器的多级工艺中通过反应器混合制备。优选的多级工艺为“环管-气相”工艺，如，例如由丹麦博
里利斯Α/S (称为BORSTAR?:技术)开发的如在专利文献(例如EP0887379、W092/12182、
W02004/000899, TO2004/111095、TO99/24478、W099/24479 或 TO00/68315)中描述的那些。
其它合适的淤浆-气相工艺为Basell公司的Spheripor工艺。
[0057]优选地，基质聚合物中的弹性体相的分散体通过在基质聚合物颗粒存在下执行进一步的聚合阶段(例如作为多级聚合的第二聚合阶段)而生成。优选地，使用两个或更多个聚合反应器、更优选使用本体和气相反应器(特别是流化床气相反应器)、特别优选使用一个环管反应器、接着为两个气相反应器或接着为一个环管反应器和一个气相反应器在多级聚合中生成基质和弹性体聚合物的组合。在这样的过程中，所使用的催化剂体系可以在各阶段之间不同，但是优选对于所有`阶段而言所使用的催化剂体系都相同。特别优选地，使用预聚合的多相催化剂。
[0058]现在已经令人意外地发现，通过处理上述中间体多相聚烯烃组合物，可以采用一种相对简单和廉价的方法来制备本发明的多相聚丙烯组合物。
[0059]因此，本发明还涉及一种用于制备根据本发明的多相聚烯烃组合物的方法。
[0060]根据本发明的方法包括以下步骤:
[0061]⑴提供MFR2(230°C，2.16kg)为6_80g/10min的未改性的中间体多相丙烯聚合物组合物，其包括含丙烯均聚物和/或共聚物的基质以及分散在基质中的弹性体乙烯/ α -烯烃相，
[0062](ii)将过氧化物母料组合物、低聚二烯母料组合物和MFR(2.16kg/190°C )为15-300g/10min和密度为0.915g/cm3或更高的乙烯聚合物组分与步骤(i)的中间体多相聚烯烃组合物进行预混合，以形成预混合的物料；以及
[0063](iii)在熔融混合装置中在180_300°C的范围内的筒温下熔融混合步骤(ii)的预混合物料。
[0064]在本发明的意义上，“母料”是指丙烯聚合物分别与自由基形成试剂(过氧化物)或低聚二烯的浓缩预混物。过氧化物母料组合物按基于丙烯聚合物组合物的总重量的
0.5-4.0wt.%、优选0.8-3.0wt.%、甚至更优选0.9-2.7wt.%的浓度提供，且二烯母料组合物按基于丙烯聚合物组合物的总重量的0.5-20wt.%、优选0.8-15wt、甚至更优选0.9_12wt.%的浓度提供。
[0065]基于母料的全部组成，过氧化物化合物可以优选以5_50wt.%的范围包含在过氧化物母料组合物中。基于母料的全部组成，低聚二烯可优选以20-65wt.%的范围包含在二烯母料组合物中。
[0066]根据本发明，发现通过使用上述母料组合物，而不是通过如常规进行的在熔融混合步骤前在一个或多个预混合步骤中将纯的过氧化物组分和纯的二烯组分加入到聚丙烯树脂粉末，可以使用简单得多的工艺设备。使用本发明的母料组合物，可以使用任意的良好混合的挤出机且不需要当加入纯的过氧化物和纯的二烯组分时需要的特定的吸附和/或计量设备。
[0067]重要的是，整个过程中不涉及减粘裂化(即，在不存在二烯(如丁二烯)时将任何中间体产物进行过氧化物处理)。
[0068]合适的二烯是共轭或非共轭二烯、含有4-20个碳原子的直链或支链二烯。优选的二烯包括异戊二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2，3- 二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、I, 4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-庚二烯、1，4-辛二烯和丁二烯。最优选的二烯是丁二烯，如I, 3-丁二烯。
[0069]将未改性的中间体多相丙烯聚合物组合物与二烯母料组合物、过氧化物母料组合物和乙烯聚合物组分在粉末混合装置(如具有桨式搅拌器的卧式混合机中)进行预混合。预混合优选在25-80°C、最优选在30-75°C的范围内的聚合物粉末温度下进行。聚合物在预混合步骤中的停留时间优选为5-30分钟，更优选8-20分钟。
[0070]根据本发明方法的优选实施方案，通过将活性成分(过氧化物或二烯)吸附在高度多孔的颗粒状聚丙烯上分别制 备过氧化物母料组合物和二烯母料组合物，优选地，根据IS060resp.DIN53466确定所 述颗粒状聚丙烯的空隙量在50-90%范围内且体积密度在40-350kg/m3 范围内。
[0071]过氧化物或低聚二烯化合物被加入其中以形成各自的母料组合物的丙烯聚合物优选为发泡丙烯聚合物，更优选为发泡丙烯均聚物。根据优选的实施方案，低聚二烯母
料组合物可包括40-60wt.%的发泡均聚物和60-40wt.%的聚丁二烯，如ACCUREL?PA 104 (供应商:德国迈博锐公司(Membrana GmbH))。优选的过氧化物母料组合物可以是TRlGONOX_?:BPIC37.5PP-PD (供应商:荷兰阿克苏诺贝尔聚合物化学品有限公司(AKZO NOBEL Polymer Chemicals BV),其由37.5wt.%的过氧化物(过氧化异丙基碳酸叔丁酯)、12.5wt.%的异十二烧和50wt.%的多孔聚丙烯组成。
[0072]然后，预混合的物料优选在连续熔融混合装置(如单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机或共捏合机)中在180_300°C的筒温下进行熔融混合。
[0073]筒温优选在170-280°C的范围内。更优选沿熔融混合装置的螺杆保持特定温度分布，在进料区中具有初始温度Tl，在捏合区中具有最高温度T2和在冲模区中具有最终温度T3，所有的温度被定义为筒温，并满足下列关系:T1〈T3〈T2。筒温Tl优选在170-200°C的范围内。筒温T2 (在捏合区内)优选在220-280°C的范围内。筒温T3 (在冲模区内)优选在190-220°C的范围内。[0074]优选将熔融混合装置的螺杆速度调整为150-800转每分钟(rpm)。
[0075]在熔融混合步骤之后，所得到的聚合物熔体可以在水下造粒机中造粒或在拉条切粒机中在一条或多条在水浴中凝固后造粒。
[0076]本发明还涉及在立体定向聚合催化剂的存在下由多级聚合工艺获得的多相丙烯聚合物组合物，所述多级聚合工艺包括步骤:
[0077]⑴提供MFR2(230°C，2.16kg)为6_80g/10min的未改性的中间体多相丙烯聚合物组合物，其包含多相丙烯基础聚合物，所述多相丙烯基础聚合物包括含丙烯均聚物和/或共聚物的基质以及分散在基质中的弹性体乙烯/ α -烯烃相；
[0078](ii)向步骤(i)的所述未改性的中间体多相丙烯聚合物组合物中预混合过氧化物母料组合物、低聚二烯母料组合物和上述限定的乙烯聚合物组分，以形成预混合的物料；以及
[0079](iii)在熔融混合装置中在180_300°C的范围内的筒温下熔融混合步骤(ii)的预混合物料。
[0080]熔融混合装置优选包括进料区、捏合区和冲模区，其中在进料区中保持初始筒温Tl，在捏合区中保持筒温T2以及在冲模区中保持冲模筒温T3。优选地，筒温T1、T2和T3满足以下关系:Τ1〈Τ3〈Τ2。
[0081]在加热和熔化聚合物/过氧化物混合物的条件下是可热分解的并且满足在110°C下的半衰期时间t (1/2)大于6分钟以及在150°C下的半衰期时间t (1/2)大于6分钟的要求的过氧化物是合适的。下列有机过氧化物适合用于上述工艺:过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、1，4-二 (叔丁基过氧化羰基)环己烷、过氧化异丁酸叔丁酯、1，1- 二 (叔丁基过氧化)_3，3，5-三甲基环己烷、过氧化甲基异丁基酮、2.2- 二(4，4- 二 (叔丁基过氧化)环己基)丙烷、1，1- 二 (叔丁基过氧化)环己烷、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔戊酯、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二 -叔戊基过氧化物和这些有机过氧化物的混合物。
[0082]作为低聚二烯，在自由基的帮助下可聚合的这些物质是合适的，如1，3_ 丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2，3- 二甲基丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，3-己二烯、1，4-庚二烯、1，4-辛二烯和这些低聚二烯的混合物。
[0083]二烯烃可优选具有不超过10，000g/mol、或不超过5000g/mol、或不超过3000g/mol的分子量Mn。这些二烯可以由一种或多种低分子量二烯合成，如聚丁二烯，特别是其中聚合物链中的不同微观结构(即1，4-顺式、1，4-反式和1，2-乙烯基)在1，2-乙烯基构型中占主要地位时；或者聚合物链中具有1，2-乙烯基的丁二烯和苯乙烯的共聚物。二烯中的
I,2-乙烯基的含量可优选在30-60%，优选35-55%或45-55%的范围内。
[0084]甚至更优选地，根据本发明的聚丙烯组合物可以在优选0.8-3.0wt.%、更优选0.9-2.7wt.%的过氧化异丙基碳酸叔丁酯(CAS号2372-21-6，如由37.5wt.%的过氧化物(过氧化异丙基碳酸叔丁酯)、12.5wt.%的异十二烷和50wt.%的多孔聚丙烯组成的
TRIGONOX ' BPIC37.5PP-PD (供应商:荷兰阿克苏诺贝尔聚合物化学品有限公司)的
存在下，以及在优选0.8-15wt.%、更优选为0.9-12wt.%的低聚二烯母料组合物(通常含有40-60wt.%的发泡均聚物和60-40wt.%的聚丁二烯，如ACCUREL*PA104(供应商:德国迈博锐公司))的存在下，通过预混合而获得。
[0085]应当理解二烯和过氧化物的添加可以在预混合阶段一次实现或可以在所述预混合阶段期间被分为两次添加。
[0086]加入到本发明的多相丙烯聚合物组合物的乙烯聚合物组分的MFR(2.16kg/190°C )可以为在15-300g/10min的范围内，优选在20_300g/10min的范围内，甚至更优选在30-300g/10min的范围内，以及密度为0.915g/cm3或更高，优选在0.915-938g/cm3的范围内，甚至更优选在0.920-0.935g/cm3的范围内。可以在加入过氧化物母料组合物和/或低聚二烯母料组合物之前或之后将乙烯聚合物预混合到步骤(ii )中。
[0087]添加到多相聚烯烃组合物的乙烯聚合物可以为乙烯均聚物或共聚物，或者为乙烯均聚物和乙烯共聚物的混合物。乙烯共聚物可以优选为包含80-97wt.%、更优选85-95wt.%衍生自乙烯的单元的乙烯共聚物。这种乙烯共聚物中存在的共聚单体单元可优选为C4-C20Q-烯烃，如1- 丁烯、1-己烯和1-辛烯，后者是特别优选的。共聚单体可优选以
0.l-5mol%、更优选0.5-3mol-%的比例加入。
[0088]优选地，乙烯共聚物可通过使用单位点聚合催化剂来制备。
[0089]已经令人意外地发现,在根据本发明的反应性处理(reactive processing)中加入这种乙烯聚合物组分，与不进行根据本发明的反应性处理的多相聚丙烯组合物相比，可显著改善最终的多相聚丙烯组合物的透明性和流动性以及冲击性能，特别是低温冲击强度。而且，还可以保持常规树脂中有利的机械性能，如刚度和拉伸强度。因此，在对未改性的多相聚丙烯进行反应性处理期间加入乙烯聚合物组分实现了根据本发明的改性加工的多相聚丙烯组合物的独特和高度期望的性能特征。
[0090]在50°C和2小时下由100 μ m厚的挤出流延膜测得根据本发明的多相聚烯烃组合物的己烧提取级分的量为不超过6wt.%、优选不超过5.5wt.%、甚至更优选不超过5.0wt.%。详细的测定方法在实施例部分中描述。
[0091]根据IS0179/leA确定根据本发明的多相聚烯烃组合物的卡毕缺口冲击强度优选在23°C为至少5.0kJ/m2，优选至少7kJ/m2，在一 20°C下为至少2.5kJ/m2，优选至少2.8kJ/m2，以及在0°C下为至少3.0kJ/m2，优选至少4.0kJ/m2，甚至更优选在5.0-50kJ/m2的范围内，以及在一 20°C下为至少1.5kJ/m2，优选至少1.8kJ/m2，甚至更优选在1.9_25kJ/m2的范围内。
[0092]根据本发明的多相聚烯烃组合物的雾度值优选不超过35%，优选不超过32%，以及透明度为至少80%，优选至少85%，这两个参数都是根据ASTM D1003在0.5mm厚的样品上测定的。
[0093]根据IS0527-2测得的根据本发明的多相聚烯烃组合物的拉伸模量优选为至少900MPa，优选至少 lOOOMPa。
[0094]根据本发明的多相聚烯烃组合物的优选熔融温度^在135_170°C、更优选140-167°C和最优选150-165°C的范围内。高熔融温度能提供除了具有其他提及的目标性质之外的能经受蒸汽灭菌的材料。较高的熔融温度可以通过聚丙烯均聚物和较高的结晶度实现。
[0095]优选根据本发明的多相聚烯烃组合物，在包括的含低级醇和邻苯二甲酸酯的转移酯化产物的齐格勒-纳塔主催化剂(procatalyst)(作为组分(i))的催化剂体系存在下，通过如上所述的多级聚合物工艺获得。
[0096]根据本发明使用的主催化剂优选通过下述步骤制备:
[0097]a)使喷雾结晶或乳化固化的MgCl2与C1-C2醇的加合物与TiCl4反应
[0098]b)在所述C1-C2醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生转移酯化反应以形成内部供体的条件下，使所述步骤a)的产物与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应
[0099]
【权利要求】
1.一种多相丙烯聚合物组合物，其包括: (A)多相丙烯基础聚合物，其包括: -基质，其包含丙烯均聚物和/或共聚物， -分散在基质中的弹性体乙烯/ α -烯烃相，以及 (B)乙烯聚合物组分，其MFR (2.16kg/190°C)为 15_300g/10min，密度为 0.915g/cm3， 所述多相丙烯聚合物组合物包含衍生自低聚二烯化合物的单体单元，并且 具有量不超过6%的己烷提取级分，所述己烷提取级分在50°C和2小时提取时间下由100 μ m 厚的挤出流延膜测得，以及 MFR(2.16kg, 230°C，ISOl 133)为 8_80g/10min。
2.—种在立体定向聚合催化剂存在下通过多级聚合工艺获得的多相丙烯聚合物组合物，所述多级聚合工艺包括步骤: (i)制备MFR2 (230°C，2.16kg)为6_80g/10min的未改性的中间体多相丙烯聚合物组合物，其包括: 多相丙烯基础聚合物，其包括: -基质，其包含丙烯均聚物和/或共聚物， -分散在基质中的弹性体乙烯/ α -烯烃相； (?)向步骤(i)的所述未改性的中间体多相丙烯聚合物组合物中预混合过氧化物母料组合物、低聚二烯母料组合物和MFR(2.16kg/190 0C )为15_300g/10min且密度为`0.915g/cm3或更高的乙烯聚合物组分，以获得预混合的物料；以及 (iii)在熔融混合装置中在180-300°C的范围内的筒温下熔融混合步骤(ii)的预混合物料。
3.根据权利要求2所述的多相丙烯聚合物组合物，其中，所述熔融混合装置包括进料区、捏合区和冲模区，其中在进料区中保持初始筒温Tl，在捏合区中保持筒温T2并且在冲模区中保持冲模筒温T3，其中筒温Tl、T2和T3满足以下关系:
T1〈T3〈T2。
4.根据前述权利要求任一项所述的多相丙烯聚合物组合物，根据IS0179/leA测得所述组合物在一 20°C下的卡毕缺口冲击强度为至少2.5kJ/m2。
5.根据前述权利要求任一项所述的多相丙烯聚合物组合物，根据ASTMD1003在0.5mm样品上测得所述组合物的透明度为至少80%。
6.根据前述权利要求任一项所述的多相丙烯聚合物组合物，根据ASTMD1003在0.5mm样品上测得所述组合物的雾度值不超过35%。
7.一种制备根据权利要求1-6中任一项所述的多相丙烯聚合物组合物的方法，包括步骤: (i)提供MFR2(230°C，2.16kg)为6_80g/10min的未改性的中间体多相丙烯聚合物组合物，其包含多相丙烯基础聚合物，所述多相丙烯基础聚合物包括含丙烯均聚物和/或共聚物的基质以及分散在基质中的弹性体乙烯/ α -烯烃相， (ii)将过氧化物母料组合物、低聚二烯母料组合物和MFR(2.16kg/190 °C )为15-300g/10min或更高和密度为0.915g/cm3或更高的乙烯聚合物组分与步骤(i)的未改性的中间体多相丙烯聚合物组合物进行预混合，以形成预混合的物料；以及 (iii)在熔融混合装置中在180-300°C的范围内的筒温下熔融混合步骤(ii)的预混合物料。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(ii)中按基于全部多相丙烯聚合物组合物的0.5-4.0wt.%的量加入过氧化物母料组合物。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在步骤(ii)中按基于全部多相丙烯聚合物组合物的0.5-20wt.%的量加入低聚二烯母料组合物。
10.包含根据权利要求1-6中任一项所述的多相丙烯聚合物组合物的制品。
11.根据权利要求10所述的制品,其为挤出、注射成型、吹塑成型、注拉吹成型、流延膜挤出或热成型的制品。
12.权利要求1-6中任一项所限定的多相丙烯聚合物组合物用于挤出、注射成型、吹塑成型、注拉吹成型、流延膜挤出或热成型的用途。
【文档编号】C08L23/10GK103502351SQ201180068577
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2011年11月10日 优先权日:2011年2月28日
【发明者】C·特拉宁格尔, C·格赖因, E·波特 申请人:博里利斯股份公司