专利名称：光学半导体元件外壳包装用树脂组合物和使用其获得的光学半导体发光装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及光学半导体元件外壳包装用树脂组合物并涉及通过使用其而获得的光学半导体发光装置，所述树脂组合物为要在发光元件周围形成的绝缘树脂层形成材料并且其反射由发光元件发出的光以提供指向性。
背景技术：
迄今，如图I中所示，将其中安装有发光元件的光学半导体发光装置设计成，使得光学半导体元件2安装在金属引线框I上，并形成绝缘树脂层3以围绕光学半导体元件2除其上侧之外的部分。在图I中，4为将在金属引线框I上形成的电极电路(未示出)电连接至光学半导体元件2的接合线。在这种光学半导体发光装置中，绝缘树脂层3由热塑性树脂如典型地聚酰胺树脂等通过注射成形而形成。通常将白色颜料引入到热塑性树脂中以反射由光学半导体元件2发出的光并对其赋予指向性(参见专利文献I)。在需要高耐热性的情况下，主要将含有烧结氧化铝的陶瓷材料用于形成代替绝缘树脂层3的部分(参见专利文献2)。然而，考虑到大量生产的适合性和这种包装的成本等，并且进一步考虑到反射体(反射部分)的形状再现性，由陶瓷材料形成对应于绝缘树脂层3的部分是有问题的。鉴于上述情况，近来，为了解决所述问题，制造光学半导体发光装置中的主流将是用热固性树脂传递成形。在通过传递成形的制造中所用的热固性树脂成形材料通常为包含环氧树脂如双酚A环氧树脂等和固化剂如酸酐等的组合的环氧树脂组合物，因为其固化材料的表面需要具有高水平的光反射率。在那种情况下，近来，发光装置的亮度正进一步提高，并且对于光学半导体发光装置用树脂组合物，期望具有比以前更高的耐热性和耐光性的材料。例如，作为用于提高光学半导体发光装置用树脂组合物的耐热性和耐光性的方法，将脂环族环氧树脂用于光吸收以抑制光降解，并且这在一些方面被采用(参见专利文献3)。专利文献I JP-A-2002-283498专利文献2 JP-A-2004-288937专利文献3 JP-A-2004-339319
发明内容
然而，如上包含脂环族环氧树脂的树脂组合物迄今还不能获得充分的特性，因为所述组合物的反射体材料几乎不能高度填充并且因为产生毛刺而使得所述树脂组合物的成形性差；因此，直到现在，如上文中所提及的，绝缘树脂层3通常由上述热塑性树脂形成。然而，使用热塑性树脂作为用于绝缘树脂层3的成形材料涉及如下一些问题具体地，目前，由于无铅技术对其的影响，表面安装包装体诸如上述光学半导体发光装置需要具有耐热性。相应地，尽管要求在高焊料安装温度下的耐热变形性并要求功率升高且亮度增加的光学半导体元件2的更长期的耐热性，但是产生在高温下元件变色的问题，并由此产生光反射效率下降和对用于封装光学半导体元件2上部的封装树脂材料的胶粘性下降的其它问题。
从这些观点来看，强烈期望一种技术，所述技术能够解决热塑性树脂的长期高温耐热性问题和陶瓷材料的大规模生产性的问题。考虑到以上情况而完成了本发明，本发明的目的是提供一种光学半导体元件外壳包装用树脂组合物，所述树脂组合物具有优异的长期高温耐热性并能够赋予良好的光反射率；并提供利用所述树脂组合物制造并在大规模生产性和成本性能方面优异的光学半导体发光装置。SP，本发明涉及如下(I)至(5)项(I) 一种用于形成光学半导体元件外壳包装用绝缘树脂层的树脂组合物，所述光学半导体元件外壳包装具有凹部，在所述凹部中容纳有金属引线框和安装于其上的光学半导体元件，其中所述树脂组合物包含如下成分㈧至(D)，其中所包含的成分(C)和⑶按重量计的混合比(C)/(D)为O. 26至3. O :(A)环氧树脂；(B)酸酐固化剂；(C)白色颜料；和(D)无机填料。(2)根据项⑴所述的树脂组合物，其中所述成分(C)为二氧化钛。(3)根据项(2)所述的树脂组合物，其中所述二氧化钛具有金红石型晶体结构。(4)根据项⑴至⑶中任一项所述的树脂组合物，其中基于全部树脂组合物，所包含的成分(C)和⑶的总含量为10至90重量％。(5) 一种光学半导体发光装置，其包含绝缘树脂层；在所述绝缘树脂层中形成的凹部；布置在所述凹部内的金属引线框；和布置在所述金属引线框上的光学半导体元件，其中所述绝缘树脂层由根据项(I)至(4)中任一项所述的用于光学半导体元件外壳包装的树脂组合物形成。具体地，本发明人进行了刻苦研究以获得光学半导体元件外壳包装用树脂组合物，其避免了由热引起的变色并且具有优异的长期高温耐热性。结果，本发明人发现，当将作为热固性树脂的环氧树脂的使用与白色颜料和无机填料的另外使用相结合、并且将两者按重量计的混合比限定在特定范围内时，则协同表现出两者的特性，并且由于所述协同效应，所述树脂组合物能够保持长期的高耐热变色能力，此外，由于其中使用了环氧树脂，所以所述树脂组合物能够在通过在其中传递成形的模具中进行封装，因此从大规模生产性的观点来看，所述树脂组合物是有利的，并且因此能够达到预期目的。基于这些发现，本发明人完成了本发明。如上所述，本发明提供了一种用于光学半导体元件外壳包装用绝缘树脂层的树脂组合物，所述光学半导体元件外壳包装具有凹部，在所述凹部中容纳有金属引线框和安装于其上的光学半导体元件，其中，所述绝缘树脂层形成材料包含含有环氧树脂[成分(A)]、酸酐固化剂[成分(B)]、白色颜料[成分(C)]和无机填料[成分(D)]的树脂组合物，并且其中将所述白色颜料对所述无机填料按重量计的混合比[(C)/(D)]限定在O. 26至3. O的范围内。因此，所述树脂组合物在焊料耐热性和长期高温耐热性方面优异，并且显示了优异的耐光降解能力，因此实现了良好的光反射率。因此，对其中绝缘树脂层由所述树脂组合物形成的光学半导体发光装置赋予了良好的光指向性，由此能够发射稳定的光并充分显示其功能。
当将二氧化钛用作白色颜料[成分(C)]时，由于其良好的分散性及其化学稳定性而实现了所述绝缘树脂层的高白度和优异的光反射率。当使用具有金红石型晶体结构的二氧化钛时，则进一步增大了所述绝缘树脂层的优异的长期高温耐热性。当基于全部树脂组合物，所述白色颜料[成分(C)]和所述无机填料[成分(D)]的总含量在10至90重量％范围内时，则可以降低所述绝缘树脂层的线性膨胀系数，并且所述树脂组合物实现了良好的流动性。
图I是图解示出光学半导体发光装置的构造的横截面图
具体实施例方式如在上文中所描述的，将本发明的光学半导体元件外壳包装用树脂组合物(在本文中可将其称作“树脂组合物”)用作用于形成图I中所示的光学半导体发光装置中的绝缘树脂层3的材料；并且所述树脂组合物包含环氧树脂[成分(A)]、酸酐固化剂[成分(B)]、白色颜料[成分(C)]和无机填料[成分(D)]。通常，所述树脂组合物为液体、粉末状或通过将粉末压片而制备的片状，并将其用于封装。环氧树脂[成分(A)]的实例包括酚醛清漆环氧树脂如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、苯酚-酚醛清漆环氧树脂、甲酚-酚醛清漆环氧树脂等；脂环族环氧树脂；含氮环状环氧树脂如异氰脲酸三缩水甘油酯、乙内酰脲环氧树脂等；作为低吸水性固化材料的主流的联苯环氧树脂如氢化的双酚A环氧树脂、脂族环氧树脂、缩水甘油醚环氧树脂、双酚S环氧树脂等；双环环状环氧树脂以及萘环氧树脂。在此可将它们单独使用或组合使用。在这些环氧树脂中，从优异的透明度和耐变色性的观点来看，优选单独使用或组合使用脂环族环氧树脂和异氰脲酸三缩水甘油酯。所述环氧树脂[成分(A)]在室温下可以是固体或液体，但是通常，在本文中使用的环氧树脂的平均环氧当量优选为90至IOOOg/当量。在所述环氧树脂为固体的情况下，其软化点优选为160°C以下。这是因为，当环氧当量太小时，则所述树脂组合物的固化材料可能是脆性的，并且当所述环氧当量太大时，则所述树脂组合物的固化材料的玻璃化转变温度(Tg)倾向于低。所述酸酐固化剂[成分(B)]的实例包括邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐和甲基四氢化邻苯二甲酸酐。在此可以将它们单独使用或组合使用。在这些酸酐固化剂中，优选使用邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐。更优选地，所述酸酐固化剂[成分(B)]具有140至200左右的分子量，并且还优选为无色或淡黄色酸酐固化剂。优选这样限定所述环氧树脂[成分(A)]对所述酸酐固化剂[成分(B)]的混合比，使得相对于所述环氧树脂[成分(A)]中的I当量环氧基团，在所述酸酐固化剂[成分(B)]中能够与环氧基团反应的活性基团(酸酐基团或羟基)可以为O. 5至I. 5当量，更优选O. 7至I. 2当量。这是因为，当所述活性基团的量太小时，则所述树脂组合物的固化速率可能低并且其固化材料的玻璃化转变温度(Tg)倾向于低；但是当所述活性基团的量太大时，则所述树脂组合物的耐湿性倾向于降低。作为酸酐固化剂[成分(B)]，根据目的及应用，可以单独使用除上述酸酐固化剂 之外的任何其它环氧树脂用固化剂，例如酚固化剂、胺固化剂、用醇部分酯化的所述酸酐固化剂的偏酯、或羧酸固化剂如六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸等，或者可以将它们与上述酸酐固化剂和酚固化剂组合使用。例如，在组合使用羧酸固化剂的情况下，可以促进固化速率，并且可以提高生产性。当使用这些固化剂时，其混合比可符合在使用上述酸酐固化剂的情况下的混合比(当量比)。与上述成分㈧和成分⑶一起在所述树脂组合物中的白色颜料[成分(C)]的实例包括无机白色颜料如二氧化钛、氧化锌、铅白、高岭土、碳酸钙、氧化锆。在此可以单独使用或组合使用这些白色颜料的一种以上。其中，优选的是，使用具有优异的白度、大的光反射率、良好的遮盖能力和着色能力、高分散性、优异的耐候性和极其优异的化学稳定性的各种良好特性的二氧化钛。特别地，从长期暴露于高温时在约450nm波长处保持高光反射率的能力的观点来看，更优选的是，单独使用具有金红石型晶体结构的二氧化钛，或者在金红石型二氧化钛的混合比更高的情况下，将其与具有锐钛矿型晶体混合物的二氧化钛组合使用。在所述组合体系中，优选地，所述锐钛矿型二氧化钛的量处于杂质水平，或者即，期望所述组合体系能够基本上是金红石型二氧化钛的单一体系。其中，从其流动性和光屏蔽性的观点来看，更优选使用平均粒度为O. 05至I. O μ m的二氧化钛。从其光反射率的观点来看，还更优选使用平均粒度为O. 08至O. 5 μ m的二氧化钛。可以使用激光衍射/散射型粒度分布分析仪来测量所述平均粒度。优选地，将所述白色颜料[成分(C)]的含量限定在全部树脂组合物的4至89重量％范围内，但是从其着色性和反射率的观点来看，所述含量更优选在全部树脂组合物的10至65重量％的范围内，并且特别优选在全部树脂组合物的10至60重量％的范围内。这是因为，当所述成分(C)的含量太小时，则其自身的白度可能降低并且可能由此降低反射率；但当所述成分(C)的含量太大时，则所述绝缘树脂层的表面可能几乎不平滑并且可能倾向于由此降低反射率。所述树脂组合物中与上述成分(A)至(C) 一起的无机填料[成分(D)]的实例包括二氧化硅粉末如石英玻璃粉、滑石粉、二氧化硅粉末如熔融二氧化硅粉末和结晶二氧化硅粉末、氧化铝粉末、氮化铝粉末和氮化硅粉末。首先，从降低所述绝缘树脂层的线性膨胀系数的观点来看，优选使用二氧化硅粉末；并且特别是从其高包装能力和高流动性的观点来看，更优选使用球形熔融二氧化硅粉末。还更优选使用平均粒度为5至60 μ m、还更优选平均粒度为15至45 μ m的粉末。可以使用激光衍射/散射型粒度分布分析仪来测量所述平均粒度。优选这样定义所述无机填料[成分(D)]的含量，使得基于全部树脂组合物，所述白色颜料[成分(C)]和所述无机填料的总含量可以为5至90重量％，更优选从降低树脂层的线性膨胀系数和确保树脂组合物的流动性的观点来看，其总含量可以为10至90重量％。必须这样限定白色颜料[成分(C)]对无机填料[成分(D)]的混合比[成分(C)/成分(D)]，使得成分(C)/成分(D)的重量比在O. 26至3. O的范围内。特别优选地，从分散性的观点来看，将成分(C)/成分⑶的比率限定在0.5至2.0的范围内。这是因为，当所述混合比超出上述范围并且成分(C)/成分(D)的比率太小时，则所述树脂层的长期高温耐热性可能降低，但是相反，当成分(C)/成分(D)的比率太大时，则流动性可能降低并且所述树脂组合物可能难以通过传递成形而成形，并且最终这可能对绝缘树脂层的反射率有负面影响，从而使得所述固化材料的平滑度可能差。除了上述成分(A)至(D)之外，如果需要，还可以将各种添加剂如固化促进剂、抗氧化剂、改性剂、消泡剂、匀化剂、脱模剂等引入到本发明的树脂组合物中。所述固化促进剂的实例包括叔胺如1，8- 二氮杂双环[5. 4. O] i^一碳_7_烷、三亚乙基二胺和三-2，4，6- 二甲基氨基甲基苯酚；咪唑化合物如2-乙基-4-甲基咪唑和2-甲基咪唑；磷化合物如三苯基膦、四苯基硼酸四苯基辚、二甲基磷酸甲基三丁基#和0，0-二乙基二硫代磷酸四正丁基馨;季铵盐；有机金属盐；及其衍生物。它们可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。在这些固化促进剂中，优选的是叔胺、咪唑化合物和磷化合物。在这些固化促进剂中，为了获得具有低着色程度并且透明坚韧的固化材料，特别优选使用磷化合物。相对于所述环氧树脂[成分(A)]，优选将固化促进剂的含量限定为O. 01至8. O重量％，更优选O. I至3. O重量％。这是因为，当固化促进剂的含量太小时，则树脂不能获得充分的固化促进效果，但是当固化促进剂的含量太大时，要获得的固化材料可能倾向于变色。抗氧化剂的实例包括酚化合物、胺化合物、有机硫化合物和膦化合物的抗氧化剂。改性剂的实例包括常规已知的改性剂如二醇、有机硅和醇。消泡剂的实例包括常规已知的消泡剂如有机硅。例如，可以如下制造本发明的树脂组合物简单地说，利用捏合机将成分(A)至(D)以及各种任选的添加剂适当地混合、捏合并熔融混合，然后将其冷却至室温，并对其进 行研磨以得到细粉状树脂组合物。如上由此获得的树脂组合物的固化材料优选在430至1300nm的波长处具有至少80%、更优选至少90%、还更优选至少94%的光反射率。所述光反射率的最上限为100%。例如，以如下方式测量光反射率。在预定固化条件下，例如在150°C下成形4分钟并接着在150°C下固化3小时，制造了 Imm厚的树脂组合物的固化材料。可以在室温(25±10°C)下，利用分光光度计(例如，由日本分光株式会社(JASCO Corp.)制造的分光光度计V-670)测量该固化材料在所述波长处的反射率。可如下制造使用本发明的树脂组合物获得的光学半导体发光装置简单地说，准备其上安装有光学半导体元件的金属引线框，将其置于传递成形机的模具中，并且将上述树脂组合物在其中传递成形以形成绝缘树脂层。如图I中所示，以该方式，制造了光学半导体发光装置单元，其包含绝缘树脂层3、在所述绝缘树脂层3中形成的凹部、布置在所述凹部内的金属引线框I、以及安装在所述金属引线框I上的光学半导体元件2。利用透明树脂将安装在金属引线框I上的光学半导体元件2之上的由绝缘树脂层3所围绕的凹部空间进一步填充并封装。所述透明树脂可以为例如本领域中常规使用的透明环氧树脂等。由此，制造了预期的光学半导体发光装置。实施例
下面描述实施例和比较例。然而，不应该将本发明限于这些实例。在制造树脂组合物之前首先准备下述构成成分。环氧树脂1，3，5-三缩水甘油基异氰脲酸(环氧当量IOOg/当量，熔点100°C) ·酸酐甲基六氢化邻苯二甲酸酐(酸当量168g/当量)。二氧化钛Cl :平均粒度为O. 21 μ m的金红石型。二氧化钛c2 :平均粒度为O. 18 μ m的锐钛矿型。二氧化硅粉末平均粒度为23 μ m的球形熔融二氧化硅。抗氧化剂9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。固化促进剂0，O- 二乙基二硫代磷酸四正丁基璘。实施例I至6，参考例I和2，比较例I和2将下表I中所示的成分以其中所示的比率混合，然后在烧杯中熔融混合、老化，然后将其冷却至室温并研磨以制备预期的细粉状环氧树脂组合物。对由此制造的实施例和比较例的环氧树脂组合物进行分析以测量其反射率(初始阶段，在高温下长期静置之后)。将结果示于下表I中。反射率在预定的固化条件(条件在150°C下成形4分钟+在150°C下固化3小时)下，将所述环氧树脂组合物成形为厚度Imm的试验片；并且在初始阶段以及在150°C下静置168小时之后测量所述试验片(固化材料)的总反射率。作为试验仪，使用由日本分光株式会社(JASCO Corp.)制造的分光光度计V-670。在室温(25°C )下测量各试样在450nm波长
处的光反射率。
权利要求
1.一种用于形成光学半导体元件外壳包装用绝缘树脂层的树脂组合物，所述光学半导体元件外壳包装具有凹部，在所述凹部中容纳有金属引线框和安装于其上的光学半导体元件， 其中所述树脂组合物包含如下成分(A)至(D)，其中所包含的成分(C)和⑶按重量计的混合比(C) / (D)为0. 26至3. O : (A)环氧树脂； (B)酸酐固化剂； (C)白色颜料；和 (D)无机填料。
2.根据权利要求I所述的树脂组合物，其中所述成分(C)为ニ氧化钛。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中所述ニ氧化钛具有金红石型晶体结构。
4.根据权利要求I所述的树脂组合物，其中基于全部树脂组合物，所包含的成分(C)和(D)的总含量为10至90重量％。
5.ー种光学半导体发光装置，其包含 绝缘树脂层； 在所述绝缘树脂层中形成的凹部； 布置在所述凹部内的金属引线框；和 布置在所述金属引线框上的光学半导体元件， 其中所述绝缘树脂层由根据权利要求I所述的用于光学半导体元件外壳包装的树脂组合物形成。
全文摘要
本发明涉及光学半导体元件外壳包装用树脂组合物和使用其获得的光学半导体发光装置。本发明涉及一种用于形成光学半导体元件外壳包装用绝缘树脂层的树脂组合物，所述光学半导体元件外壳包装具有凹部，在所述凹部中容纳有金属引线框和安装于其上的光学半导体元件，其中所述树脂组合物包含如下成分(A)至(D)，其中所包含的成分(C)和(D)按重量计的混合比(C)/(D)为0.26至3.0(A)环氧树脂；(B)酸酐固化剂；(C)白色颜料；和(D)无机填料。
文档编号C08L63/00GK102649868SQ20121004540
公开日2012年8月29日 申请日期2012年2月24日 优先权日2011年2月24日
发明者伊藤久贵, 太田贵光, 福家一浩, 谷口刚史 申请人:日东电工株式会社